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Beitrge zur Kenntniss der unterschwefligsauren Salze.

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VIII. Beilrigc zur Kpnnlnqs tier unttmchwty7igsauren S d z e ;
uon
C. H a r n m e l s b e r g .
A I vor~ einiger Zcit ~ n u g ~ o idies . Isoliruiig der
uii-
terschwcfligcn Saure angekundigt Iiatie * ), versuclitc icti
dieselbc auC die von Jenein angcgebene Art, durch Zersctzung des Kalisalzes inittelst Ueberclilors;inre, jedoch
ohne Erfolg. Spiiter faud L a n g l o i s iiidcsscn, daL die
von ihiri dargestellte S u r e iiiclit die Zusaialncnsetzuug
der uiitcrschwefligen S3ure besitzt, sondern BUS 3 At.
ScLwfel und 5 At. Sauerstoff bestehend, eine neue Oxydationsstufe dcs Schwefels darstellt , die cr geschwefelle
Unterschwefeisiiwe nennt ).
Jene fruheren Versuche gaben Veranlassung die Eigeiischaften der untcrscliwelligsiiureii Salzc durch einige
Versuche festzustcllen, welclie sich den lltercii Arbeitcn
von G a y - L u s s a c uud H e r s c l r c l anreihen, uiid sic zu
erganzcn bestilntnt sind. Hierbei war cs i~isbcsoiiderevon
Interesse, den Wassergehalt dicser Salze so wie die Producte keunen zu lerneii, welclie sic bciin Erhitzeii in abgeschlossenen Rlumcn liefern. Schou H e rs c h e I bcobnclitete, dafs siclr hierbci in mauchcn Fallen Scliwefel und eiii
schwefelsaures Salz, in anderen ein Schwefeltnetall neben freier schwcfliger Saurc bildc. W a s cr aber iiicht
crivnhnt , ist .die Bildung einer gewisscii R h g e Schwcfclszure, welche wohl in allen Fillen statttindet. L)as
Auftretcn scbwefligsaurcr Salze unlcr dicsen Zersctzluigsproducteu sclieint nicht recht bcaclitct wordcii zu scyu;
1) Cuntpf. rend. X , p . 461; aorh
in Jicwn Atinaleri,
BJ. I. S. 312
2 ) Annalcn Jcr Chemie und Pharrnacie, Bd. XL S. 102.
296
wciiigsteris wird seiner in den Lelirbiicbcrn niclit gedaclit,
iind docli ist cs ganz unzweifclliaft, weuigstcns bci dcn
ciuterscLwcfligsaurcii Erdsalzcu, wic ich mich vielfacli iibcrzcugt habe.
Aufser den alkalisclien und erdigen Salzcn lasscu
sicli iiur wenigc einfaclie uutcrschwetligsaure Salzc dnrstellen, da die Neigung, sicli zu zersetzen, ' besonders bei
den inctallischen Verbindunge'u schr g r d s ist. Vicl bestiiiidiger zeigen sich . indessen die Iloppelsalze, welcbc
ein Meiallaxyd und eiii Alkali eutlialten, rind von dcncii ich einige zuvor niclit beliaunte auzufuhrcn Iiabc,
ivns in gleichcin Grade von den Verbindungen unierscliwelligsaurer Salze init Aminoniak gilt.
U n t c r s c h w e l l i g r a u rcs Ii a l i.
Seinc Dnrstellung und scin Verhaltcri zu SBuren siutl
bebannt. Da es selir zcrflicfslich ist, so ist die Reslimiuuiig seines Krystallwasscrgelialts niit Scliwierigkeiten verbunden, uin so mehr, als es dasselbe beim laugcren Sblien iibcr Scbwefelsaure ziiin Theil zu vcrlicreu schciiit.
I. 1,55 Grm., ivelclie 21 Stunden iiber Scliwefelsaure niifbewahrt worden, verloren beim Erliitzco bis
2000 0,048; dariibcr hinaus jindertc sicli ihr Gewiclit
niclit merklich. Uas Salz wurde nun aiifSclilst, und die
unterschweflige S h r e nach dcr von H. I\ 0 s e eingefulirten Methode mittclst salpctersauren Silbcroxyds bcstimint.
Bas Schwcfelsilber bctrug 0,43I , eutsprechcnd 0,2340
Scliwcfcl, und der schwcfclsaurc Baryt 1,872 =c),23S2
Schwefcl, also fast genau gleichvicl, \vie es seyii inufs.
Die Gesamintmenge dcs Schwcfels war mithin =0,3122,
=0,7ti7 uatcrschwcfliger Siurc. Nach Abschcidung des
ubcrscliussigcii Silbcrs uiid Baryts wurden durcli Vordniiipfcn 11. s. w. 1,317 schwcfclsaurcs Kali =0,i2&26
Knli. crlialtcii.
11. 484 Grin. vcrlorcn bei 200° 0,159. b e r Rcst
wurdc gc$ilit, uud sodauu rnit SchwcfclsSurc bchandclt,
297
wodurch sich 4,302 schwcfelsaures Kali =2,32596 Kali
ergaben.
111. 2,327 Grm., welche tiber SchwefelsSure getrocknet wordcn, verloren fiber der SZurc in1 Vacuo
O,OSJ, und dann bis 200" noch 0,Ol.
1V. 2,693 GrLtl., glciclifalls tiber Sch\vefels~urc6etrocknet , liefcrten bei yinittelbarer Zersetzuiig durch
SchwefclsRure 2,396 sclimefelsaures Knli = 1,29941 Kali.
V. 1,927 Grm., ebcnfalls getrocknet, vcrlorcu beiin
ErLitzcn uber der Lampe, SO stark es ohiie Zersetzung
dcs SaIzes mifglich war, 11,067.
Nach dicsen Vcrsuclien enthYIt das S o h :
I.
11.
Koli
46,953 48,06
[Jnterscliwcflige S. 49,453
Wasser
3,10
3,29
111.
1v.
V.
48,lO
4,04
3,48
99,56.
Es ist aufser Zwcifcl, d a t das Wasser nicht hygroscopischcs, sondcrn Krystall\rnsser ist ; allein cs lnaclit
bei weitcm nicht 1 At. aus, wozu 8,62 Proc. erforderlich scyri wiirdtii. L)ngc;;cn folgt ails den Atinlyscn dos
soilst uugcwiilinlichc Verkillnifs v011 3 At. Salz i i i i d 1 At.
Wosser. Iri der That ist dic nach 3KS+fi berechnete
Ziisainincnsclzuug :
Kali
47,97
Ui!terschivcfligc SIuie 48,68
Wnsscr
3,O3
100.
Bcim Erhilzcn liefcrt d~ wasscrfreie salz eiueu ziunoIcrrotlicn Ituchstand, welclicr iiur aus SchwefelAaliuni
uucl srlirvcfclsaurcln Koli bestelit. Schwefligsaurcs Koli
bildct .cicIi clabci niclit; deiiii 11ac11dcr Abscheidulig dcs
Schwcfp1kaliulnr:im mittelst Akoliol cntwickcln Ssurcn aus
dciii Riickstandc kciiie schwefligc S5urc. huch cutwik-
298
belt sich keine schweflige Saure, wohl abcr sublimirt etwas Schwefel. Dick lctztere ist aber nur zufallig; denn
bei Anwendung eines vollstsndig eutwlsserten Salzes bemerkt man fast keineu Geivichtsverlust nach dem Gliihen.
( I n eineln Versuche erhielt ich 99,29 Proc. Ruckstand).
U n t errc h w e f Iiga a u r e a Na t r on.
Nach der Angabe von H e r s c h e l ist es zerflierslich, was
ich inders nicht bestatigen k a n a Die Krystalle sind allem Anschein nach 2-und- l -gliedrig; es sind rhombische
Slulen mit AbstumpfungsflPcheu der scharfen Seitenkanten und einer auf die stumpfe anscheinend gcrade aufgcsctzten schiefen EodQSche.
Aus 1,845 Grm. wurden durch Abdainpren mit SchwefelsYure 1,031 schwefelsaurcs Natron =0,46053 Natron
erhalten, welche 24,96 Proc. des Salzes ausmachen. Es
enthjilt folgliclr 5 At. Krystallwasser; denn die berechuete Zusamlnensetzung fiir N a S t 5 H ist:
h’atron
2513
Untcrschweflige SPure 3S,72
Wasser
36,13
100.
Das durch vorsichtiges Erhitzen ausgetriebene Wasser betrug von 2,439 Grm. 0,677 oder 35,97 Proc., also
luit der Kechnuug gut iibereinstimmend.
Jn der W:irmc schmilzt es in seinem Krystallwasser, und bleibt dann auch bei gewthnlicher Temperatur
no& langc Qussig, wobci inan zuweilen eiiien Theil in
Krystallen angescbossen iindet. Spater wird es wieder
rest und zersetzt sich in stsrkcrer Hitze, indem Schwefel entweicht und ein braunrothcs Gemenge von Schwefelnatriulo und schwefelsaurem Natron zuriickbleibt.
U n t c r sc h He rl i g a a u I c 3
A rn nr o
i a k.
Sciue Aufliisung gnb beim Stehen iiber Schivefelsiiurc
duune rholubische Blattchcn. wclche au der Luft sclliicll
299
zertliefscn. Sic enthalten Wasser, verwittern jedoch iiber
Schwefelsaure nicht.
1,418 Grm. wurden aufgelast und mit salpetersaurem Silberoxyd zerlegt. Das Schwefelsilber betrug, scharf
getrocknet, 2,273, entsprechend 0,882494 unterschwefliger Saure. Zur Controlle wurde die eutstandene Scbmefelsaure mittelst salpetersaurem Baryt gefdlt , wodurch
2,212 schwefelsaurer Baryt erhalten wurden, die 0,45688
unterschwefliger Saure entsprechen, was auch ziemlich
genau die Halfte der ersten Menge ausmacht. Legt man
nun die ails deln Schwefelsilber erhaltene Zahl zum Grunde,
berechnet daraus die Quantitjit des Ammoniumoxyds und
betrachtet das Felilende als Wasser, so hat man:
Untcrschweflige Saure 6523
Ammoniumoxyd
33,77
Wasser
4,OO
100.
+
Da der Sauerstoff des Wassers von dem des Ammouiumosyds betrsgt, so ist 1 At. Wasser init 3 At. des
Salzes verhuuden, uud solltc, dem Ausdruct 3Xy'#4's+€E
ge111zk, entlialten:
Unterschweflige S h e 62,30
Ammoniumoxyd
33,82
Wasser
3,88
100.
W i e inan bemerkt, hat das Atnmoniaksalz genau die
Zusammensetzung des Kalisalzes mit d e n n h l i c h e n anornalen Wassergehalt.
Beiui Erhitzen in eincin Destillationsapparate gab es
Wasser und Aininoniak. Es sublimirte vollstandig zu
eiiicr Mnsse, welchc aus Schwefel , vie1 unterscbwefligsaurern, schwefligsaurem und .einer kleiuen Menge schwefelsaurcln Ammoniak bestand.
300
U n tert cli nerti g s a u r e I3 J ry t er d c.
Dic Zusarnlncnsetzung dicses Salzes uud seiu VcrBalteu in htjherer Tcinperatur ist schon vor Iangcrcr Zeit
von H. R o s e untersuclit worden ' ). Derselbe fantl, dafs '
cs 1 At. Krystallwasser =6,73 l'roc. cnthdt, und, bciin
Aussclilufs der Luft erhitzt, etwns Schwefeltvasscrstoff~as,
Wasser, freien Schwefel ciitwickelt, und ein Geincngc
vou schwefelsaurem Bnryt uud Schwefelbaryuin znriickkifst, dereo relative Rleiigeii sich jedoch iiach der Leitung des Erhitzens selir verinderlich zeigten.
Icli habe diesen VcrsucIiea nur uoch das Verlialtcii
dcs wasserfreierz Salzes in IiiiIierer Temperatur hinzuzufiisen, zu welclieln Zweck 1,792 Grni., die zuvor iiLcr
Schwefelsaure von anli~ngenderFeuchtigkcit befreit warden, allmiilig crwarmt wurden. Unterhalb 100" veriinderten sic ihr Gewicht nnr unbedeutcnd, bis 170° dagegcn vcrloren sie 0,11 =G,14 l'roc. Sic wurdcn nun
in eincin kleincn Apparatc init Gasleitungsrirlire ubcr der
Lntnpe allinalig erbitzt, wobei sich noch einc gcringc
Menge Wasscr zcigtc, wie diefs auch nacli dcr vorlicr
erhaltencn Menge, die UUI 0,6 Proc. zu gering war, seyn
mufste. Spster sublimirte zieinlich vicl Schwefel, nber
weder schwefljge Sgure uoch Schwefcl~vasserstoffwaren
zu beincrken. Der schwach gesinterte Ruckstand linttc
eiiie gelblichweifse Farbc. Nachdeln das Erhitzcii bis
zum l\othgluIien der Massc gesteigert worden, wiirde cs
unterbrochen, und der Apparat saiiimt dcm in dein kiiltcrcii Thcilc condcnsirtcu Sclirvefcl gewogen.
E r linltc
iiiir 0,012 rerloreii, wovon , der Rechnung iiach, 0,010s
auf das in deln Salze noch zuruckgehaltene Wnsser koinmen, so dafs in dcr T h a t das Gewicht der Productc gciiau glcich dein des Salzes war.
Der hierbci erhaltciic Riickstand bestand nber uicllt
dlcin aus schwefclsaurcin Unryt und Scliwcfclbnryuiii,
sonderii er cnthich aucli cioc niclit unbcdcutciidc Rlcngc
I j U i c x Anodcn, Bd. XXI S. 437.
801
schiveJigsaz~rcn A'aryis.
Dciin nachdcm cr zur Entfcrniing dcs Schmcfclbnryuiiis init Wasscr wicdcrholt ausgckoclit wordcn, cutwicliellc c r auf Zusatz voii SBuren
cine reicliliclie Mcnge sclwcfliger Siiure. Niiii hiinntc
allcrdiiiss hierbei die Vcriiiuthring cntstcben, dars tliesr:
Entwicklung von schwefligcr SBure yon eincln Aiihcil
riii~crscliwctligsaure~i
Bnryts, welcber dcr Zersetzung cntgangen iviire, und ivegen seiner Sciiwcrliislichkeit sicli
durch W a s s c r niclit von dcin schrvefclsauren 'Baryt treniicn IZfst, hcrriifirte; allein dic Tctnperatur war g c d s
so hoch, dafs dicfs nicht der Fall scgn konntc; aucli
liefs sich nicht cine gleiclizeitige Abscheidung von Scliwcfcl tvabrucliinen. Ucn bestcn Bewcis fur die Bildiiiig
schwcfligsaurcr Salzc bciin Gliilicn ron unterschwcfligsnrircn liclert indcsscn dns Strontiumsalz, \veil Schwcfelstrontium s o ~ ~ o l ials
l , nricli untersclirvellig~aurcStrontiaiicrdc in W a s s c r lcicht aullbslich sind.
D c r Thcoric nacli k6nnen G At. has zcrfnllcn in:
3 A t . ha's, 2 At. h a s , 1 At. CaS iind 6 At. S.
L n i c r i c l i w e TI i g s a u r e S I r o n t i a n c r d e.
Dic Eigenschnftcn tlicscs Salzcs sind von G a y - I, u s s n c rind von H r: r s cli c 1 ziciiilicli r o l l s t h d i g bescliricbcii wordcn.
Seine Krystallc sind gewi)hnlich VOII so
bcdcritcndcr GrbTy, dnls das Aggregat dcrselbcn als cin
cinzclncr Krjstall fast den ganzeii Rauln dcr Laugc ciiiniiiiiiit. Uoch ist ihre Forin fast tiielnals gut zri bcsliiiiincn.
I n der I-Iitzc rcrlicrcii sie das Krystallwasser nacli
inciiicn VcrsucIicii scliwicrigcr, als diefs dic liltcrcu A n p b c i i tlnrstclleii, woiincli schoil bci 60" 31 Proc. W n s w r iorrgehcn sollen. Xoch bei 180", jcnscits wclclicr
S
schr biild vrfolgt,
Tciiii)watur clic Zrr:elzuiig ~ C Siilzcs
Llcil)cIi c l w a 6 l'roc. zoriick.
Icli zcrsclztc 2,Sgi) (;ria. tlcs liryst:lllisirleii Snlzcs
302
durch Abdampfen mit Schmefelstiiire, uud erliiell 1,836
schwefelsauren Stroutinn , =1,046 Strontian oder 36,OY
Proc. des Salzes. Diefs beststigt die von C a y - I, u s s a c
gefundene Zusainmensetzung, wonacli es 5 At. Wnsscr
enthllt, iudein die Formel S r S + 5 lk giebt:
35,52
Strontiaii
Untcrschwellige Saurc 33,21
Wasser
31,01
1OD.
Von dem bis 180° erbitzteii Salze wurdc eiii Tlicil
auf die bcim Barjtsalze augefiihrte Art iillm~li;; bis Z U N I
GIiiheu crhitzt.
Anfangs ging Wasscr fort, alsdaiiii
subliinirte Schwefcl , es entwicli etwas schwelligc Saurc,
und es blieb ein weifser pulvriger Ruckstand , welchcr
Schmefelstrontiuin euthielt, was durcli iifteres Auskoclicil
init Wasser entfernt wurde, worauf ein Geinenge voii
schwefelsaurem und schwelligsaurcin Stroiitian iibrig blicb,
mit welchem SIuren eine stnrkc Entwichluns voii sclirvcftiger S h r e hervorbracliten.
U o t e r s c h w e f l i g s a u r e kio I L c r J c'.
Das eigenthuinliche Krystallsystein dicscs Salzes i j t
von M i t s c h e r 1 i c h ausfuhrlich bescliricbcii n ordcii * 1.
Sein Krystallwasser , dessen Menge, \vie H e r s c h c 1 Frzcigt hat, 42 Proc. oder 6 At. ausmacht, entweicht theilweisc schon bei gewillinliclier Tcinpcratur uber S c h c felsaure. Beiin Abschlufs dcr Lufi erhitzt , verlicrt es
Scbwefel, uud lifst eineu weifscii schwncli zusainiiicilhangenden Ruckstand , welclier , d s c r Schwefelcalcium
und schwefelsaurein Kalk , ohne Zwcifcl auch schwefli;;.
sauren Kalk entlialt, was sicli iudel; bci der SCIIWCI;
loslichkcit des Schwefelcalciulus uicLt geradczu beweiscu
im.
I ) Diesr
hnadcn.
M.V l l l 5. $27,
T a I k c r d c.
Dicsc bishcr wenig untersuchtc Verbindung erhalt
man aiii bcstcu durcli Eiukochen einer concentrirten A h lbsung von schrr.efligsnurt-r Talkcrdc mit Scbwefel. Dss
Verdunstcn der Fliissigkeit gcschieht am besten iiber
Scliwefelsaurc. . Alkohol Mlt die concentrirte Auflijsung
als einc schwcrc Flussigkeit.
Die Krystallc der unterschwctligsaurcn Talkerde sind
farblos, und geh8ren allem Anschein nach dem 2.und2 -gliedrigen System an. Es sind rechtminklig vierseitige
Saulen, entstanden durch Abstumpfung der beiderlei Kanten einer rhombischen Shlc, bis zrim Verscliwinden der
Flachen dieser letzteren. In der Endigung beinerkt man
die F1j;cllen eincs Rhoinbenoctaeders, dessen beiderlei
Endkanten durch die Flachen zwcier zusammengehbrigen
Paare abgestumpft sind. Die Krystalle sind zu klein und
zu wcnig glhzend, uin Mcssungen zu gestatten. Sie sind
tuftbestandig und in Wasser leicht aufllislich.
1,399 Grm. vcrloren beim Erhitzcn bis zu 170° 0,345
Wnsser, clwa die Halftc des ganzen Gehalts, die bald
darauf begiiiiicndc Zersctzuag vcrliinderte eine gennue
Beobachtung der Temperalur, bei welcher das Salz was-.
serfrei wird. l)er Rest gab. init -Schwefelsaure abgedampft, 0,69 I schwefelsaure Talkerde, =0,235078 Talkcrde woraris Iicrvorgeht, ldak (Ins Snlz 6 At. Wasscr
enthiilt. Uenn man hat in IOU Thcilen:
U n t L r 3 c 11'IY r! f I i g
Du rc
Gefunrlen.
Talkerclc
Unterschwctlige SHurc
Wasser
I6,8U
sfg g-+Sir.
16,82
39.23
J3,93
100.
1,Ygfj Grui. wurden durch Erliitzen zuin Theil ilircs
Wassers bernubt iiiid danii bci Abschlul's dcr Luft
erhitzt. Sie sc:hriiolzeri, gabcil Wnsscr, Schwcfel und
scliwcfligc S;iiirc, riiid liiritcrlirlscii nacli dem Gluhrn
304
hen 0,614 =30,75 Proc. ciner weifsen Iialbgesclimolzcncn Masse, welchc aus schwefclsaurer, schwefligsaurcr
und reincr Tnlkcrde bestand. Die Rildung des scliwcfligauren Salzes liefs sich in diesem Fall sclir leiclit und
unzweifelliaft darlhun.
Untcrschwcfligraurc lalkerJc-Kali.
Aus eincr geinischten Auflusung bcider Salze crlillt
man beim Verdunsten ein Doppelsalz in Fonn ciner UIIdeutlicli krystallisirtcii Masse, ~ v ~ l c l i csicli
s durch AbspiiIer mit Wasser uiid Uinkrystallisiren rou einein Uebcrscliufs des lcichter lijsliclien Kalisalzes treonen kifst. Es
wird indcssen an der Luft sehr bald feucht; iiber Schncfelsiiure aulbcwahrt, gicbt es kcin Wasser ab.
2,036 Gnn. wurdcn aufgel6stY uiid init kohlensatirein Aininonink rind phosphorsaurein Satron geMlt. Dic
phosphorsaure Talkerdc war nach dein Gliilien =0,523
=O,19lib'9 Talkerde =9,31 Proc.
1,253 Grui. wurdeii init Sclirvefclsaurc erhitzt uiid
dcr Ueberscliufs der Satire durcli erhiihtc Teinpcratur
verjagt, nora;f QS53 schwefclsaures Salz zuriickblieb,
=67 Proc. des Doppelsalzes. Dn nuu 9,31 Talkerde
18,06 Scliwefels&urc aufuehinen, so bleibcn 39.63 scliwcfelsaurcs Knli, rroriii 21,42 Kali' cuthaltcu sind. Es ergicbt sicli liicraiis, dafs 1 At. von jcdcin der Snlzc uiid
6 At. M'nsscr vorliaudcn sind, kS+sIgS+6IE,
iudciii
iiian 11i1t :
*
Knli
Talkerdc
Utitcrsclivvefligc! Siiurc
V'nsscr
GdirnJcn.
hrechnct.
21,12
9,:3I
21.63
$47
4 1,lG
2.1.7 1
--101).
Cn-
30.5
c' n t ers clr we II i g r a 11r e s Ma D ga n o I J d u I.
La;fst urau die Auflllsung dieses Salzes, die durch
Zerlegiiug von unterschwefligsaurein Strontian und schwefelsauretn Maiiganoxydul erhalten wird, an J e r Luft oder
iiber Schwefelsaure verdunsten, so zersctzt sie sich fast
ganz in niederfallenden Schwcfel und scliwefelsaures Manganorydul, so dafs es nicht gelingt das Salz in fester
Fonn zu erhalten. Auch Alkohol scheidet niir eine conceutrirte Auflihung ab, welche oboe Zersetzung nicht erstarrt.
Vertlieilt man frisch gefdlltes Schmefelmangan in
Wasser und leitct eiuen Stroin schwefliger SSure hindurcli, so verwandelt es sich, unter Abscheidung voii
Schwefel, in unterscliwefligsaures Salz.
U n t e r s ch wefl i gsa u r e s Z i n k o x y d.
Es verhalt sich ganz wie dasMangansalz; nur wird
Schwefelzink von schwefliger SYure bei weitem schwerer zersetzt.
Dagegen kann man einc Verbindung dieses Salzes
niit Ammoniak erhalten, wean man eine Auflllsung mit
einem Ueberschufs von Ammoniak und dann mit wasserfreiem Alkohol vermisclit, wobei sich die netic Verbindung in feinen weifsen Nadeln ansscheidet.
Bei der Analjse dieser Verbindung erhielt ich aus
1,994 Gnn. 0,79 Zinkoxpd =39,62 Proc. Da das Salz
ohne Zweifel wasserfrei ist (es Iafst sich ohne Zersetzung
nicht vollkomrneii trocknen ), so deutet die gefundene
hlenge des Zinkoxyds aiif eine Verbindung = i n s + PI #';
cleuu eine solche enthalt:
Zinlioxyd
36,12
Untersclnvcflige Sliure 43,63
A inin o u ia k
16,23
306
Beitn Aussclilufs dcr LDft crhifzt, zersetzt es sicli sclir
bald, wobci vie1 Ammoniak entweicbt, ein Sublimat, bestehend aus Schwefel, schwefligsaurem und sehr wenig
unterschwefligsaurem Ammoniak sich bildet, und ein weifser pulvrigcr Rlickstand bleibt , aus welchein Wasser
sclrwcfelsaures Zinkoxyd auFIiist , wahrend das Unloslicite aus Schwefelzink bestebt.
Von Wasser wird die Verbindung sogleich zersetzt,
iind Zinkoryd flockig abgeschieden.
U n t e r I clr w e f I ig s a u r e s E ise n o x y d u 1.
Es Iiifst sich rein am besten durcll Zersetzung von
schwcTclsanrcm Eiseuoxydul uhd unkrschwefligsauretn
Strontian darstellcn. Die Aufliisung oxyditt sicli Icichf,
und gicbt bciiii Verduiisten griine Krystalle, gemengt init
cinem basischcn Eisenoxydsalze.
Un t e c S C 11 tv e fr Ira u r e 9 N i c k el o IJ d.
Zcrsetzt man einc Aufliisung von schwefelsnurcin
Nickcloxyd mit untcrscliwefligsaurem Stronlian, so crhslt
man eine griiiie Fliissigkeit , wclchc sich bei gewuhnlicher Tempcrcrtur iiber SchweTelsSure fast ohne Zersetzung
concentriren 12Fst. Neben etwas Schwefelnickel schiefseii
zuletzt griine Krystalle an, welchc genau die Form des
Talkcrdesalzes zeigen uiid luftb-cstsndig siud.
Uin ihre Zusainmcnsctzung zu bestiinincn, wurdcii
1,913 z w Eutfcriiung dcs Krystallwasscrs erwarint; dleiii
schon untcr 100" verwaudclten sie sicb in einc schnarzc
halbfliissigc i\Iasse, welche niin i n i t Kiinigswasscr digcrirt u i d aus dcr Auflirsung, nncli Abscticidiing des Scliwcfels, das Nickeloxyd durch Kali gcfrillt wurdc. Es be.
trug 0.307 =26.50 Proc.
ilicrniis folgt. dafs das Salz 6 At. Wasser ciit1151t,
i l l w r m tlrr ,\iistIrrick Ni.i+G 1'1 crfonlerl :
307
Nickcloxyd
2G,S8
Unterschwellige S h r e 34.4s
Wasscr
38.64
r 00.
Es ist also init dcm Talkerdesalz isomorpli.
Bciin Erliitzcn in yersclilossenen CefGfsen zcrsclzt
es sicL, wie gesagt, sehr leicht; cs gchcn Wnsscr, Scliwefcl und schweflige SYure fort, uiid es blcibt zuletzt cin
gesintcrtcr gclber Ruckstand von rcinein Schwcfelnichel,
dcr in cinem Versuchr 32,i3 Proc. dcs ?ngcrvcliidtcn S;Jzcs bctrug, wzhreud der Reclinung uacb 100 %iSi+ G
= :32,6S ISiS siiid.
u
U n t c r s c h w e f l i g s ~ u t c rN i r k e l o x j d - Arnmoaiak.
Verinischt man die conccqtrirte Auflirsung des voriAluuionink, so erhiilt man eine blaue Flussigkeit,
nus wclclter durcfi wasserfreien Alkohol ein blaues krystalliuisches Pulver niedergeschlagen wird , w e l c h die
1 )oppt-l\crbinduiig dnrstelll.
Man lnufs dasselbc nach
deui hbwascheii rnit Alkohol zwischen Papier auspressen
iind sogleich in fcst verscblossene Cefifsc bringcn, weil
cs sicli an der Luft sehr scbnell zersetzt und einc griinc
Farbc anoimmt.
1,307 Grm., die nicbt ganz obne Zersetzung getrockiict w crden kounten, wurden iiiit verduunter Kalilnuge
gchocht wid das Aininouiak in ChlorwasserstolfsSurc
nufgefangm. Man erfiiclt 0,697 Sallniak =0.287.? AmInoiiiah, wdirend dns durch das Knli gefiillte piichclolyd iinrh dein Cllilien 0.223 wg. Llercchnet i n m nus
letztcrein die untcrschwcfligc Slurc untl bctrnchtrt das
sen
iiiit
was fchlf n l s Wnswr, i o lint
irinn:
308
Uercclinrt.
C.efuaJen.
Ainmoniak
Nickeloxyd
Unterschweflige S h r e
Wasser
21,98
21.27
27,28
29,47
--
4 At.
1
1 6 -
= i9,72
- = 2139
= 27,6S
= 31,OI
100.
100.
b i e Formel fur diese Verbindung ware within ( N i s + 6 a )
+2WH3, wonach sich das krystallisirte Salz mit 2 Aequiv.
Amuioniak verbindet.
In ihreiii sonstigen Verhalten gieicht sie der zuvor
beschriebeneu Zinkverbindung.
Uaterschwefligsrures Kobaltoxydul.
Es
1 P k t sich auf gleiche Art wie das Niclelsalz darstelleo. Die beim Verdunsten in gelinder Warine zuletzt blau gefarbte Auflbsung trubt sich durch etwas Scliwefelkobalt, und liefert eine duiikelrothe krystallinische Salzmaase.
Urn den Wassergehalt dieser Verbindung auszumitteln, deren Eigenschaften ganz mit denen des Nickelsalzes libereinkominen, wurden 1,023 Grm. mit Schwefelsaure zersetzt und abgedampft , wodurch 0,572 schwefelsaures Kobaltoxydul =0,2765 Kobaltoxydul zuruckblieben, welche 27,03 Proc. ausmachen. Demnach entldlt das Salz, gleirh dem Talkerde- und Nickelsalze, 6
Atome Wasser: denn: k o S + 6 # erfordert:
26,86
Kobaltoxydul
Unterschwe5igc Saure 3 450
Wasser
3A,6 8
100.
Uoterschwefligsaurcs Bleioxyd.
Dieses Salz kann von allen untersch~vcfligsaurcnbIctallsalzcii am leichtesten rein crlialteii merden. Nach der
34m
Analyse voa H e r s c h c 1 scheint es wasserrrei zu scyn;
denn cr fand darin 70,3 Proc. Bleioxyd. Ich kann diese
Angabe bcsttitigen.
1,727 Grm. wurden ioit SchwefelsBure zersctzt, uiid
vom Ueberschufs der letzteren durch Erhitzcu befreit.
Es blicben 1,628 schvelclsaurcs Bleioxyd zurtick, = 1,1976
3leioxyd oder 69,35 Proc., wahrend die Forniel PbS
giebt :
Bteioxyd
69,R-i
Untcrschwcflige SSure 30,16
100.
H e r s c h e l gicbt ferner au, das Snlz schwirzc sich
looo. Es larst sich iodcsscii iin Wasserbadc
sehr grit trockueii, und als es im Trockenapparate ciiicr
allmdig steigenden Tcmperatur ausgesetzt wurde, beiuerhtc ich erst bei ctwa 201)' eine dunkle Farbung.
Bei der Destillation zeigten sicli Schwefel und schweflige
S u r e , und cin gtauer pulvrigcr Rucksf and, bestehend
nus Scliwefelblei und sctiwcfclsaurem Bleioxyd, dcsscii
Gcwiclit in einem Versuche 78,57 Proc. dcs Solzcs betrug, gcwifs aber nicht constaiit ist I).
sclioa bei
D o p p e I sa I I e
v o n u n I e cs c h w c I I; gs a ti r e m
B I e i o ry d.
Setzt man ein Bleisalz zu der Aufliisung eines rrlknJiscben unterschwefligsauren Salzes, so lost sich der anfaugs cntsteliende Biederschlag bis zu einem gewisseii
Zeilpuiikte vollstindig wieder auf. Urn aber die hierbei
entstehenden Doppelsalze im reinex? Zustande zu erhalteii , mufs inan unterschwefligsaures Bleioxyd direct i t t
andercn unterschwefligsauren Salzen aulliiscll. Alle diese
L)oppelsalzc sind indcssen sclir leicht zcrsetzbar.
I ) Bei
diescr Celcgrnheit mriche icti d a r a u f aiifinerksani rnaelieir, rlals
in drm Ixlirbuchc t o n l 3 ~ r 7 . e l i i i s ,Bd. I V 5. S o t , 1 1 1 1 i 1 1 t , ; i i m
DrurkLliler
l'lt.'\Vascr.
dic Aiiglbe AII,I Th. drs Salrrs IiLc &h
ES sol1 32Gti Tti. heilsw.
in
32$6
-
U n t c r s c l i w c I I igia u r e s U Ic; o Iy tt Ii rl i,
Scliiiltclt inan das frisch gcfAllte Bleisnlz tnit einer
inlirsig concetitrirtcii Airflilsuiig des Kalisnlzes, so lilsf sich
jcncs zicinlicli rciclilich aiif: doch darf innti d i e Tcmpernlur liicrbei niclit bis zuth Sieden erliijlicn, weil sich die
Fliissigkeit nlsdnnn durcli Abscheidiiiig v'on ScliwePelLlci
sclirviint. .\I'm sie hinliinklich coucenlrii t , so erstarrt
Zic beiiit Erknllen zu ciner glciclisaui cosgulirteii weifsen
Mnsse, welclie in einem ziisaintn~nh~n~ciideii
Stiicke die
gaiizc Auflijsiing erfiillt , iitid r o n dicscr drrrcli Aiispresscti bcfreit werden mufs. Sic bestcht atts liiichst fcinctt
sciclcitglSnzciidcit Nndeln , welchc sicli tliclit nneitiandcrlcgeii, und so cinc scheiubar unkrystdlitiisclie Mnsse bilden. Rei dcr Uarstcllung dieses und der naclifolgctidcii
Doppelsalze blribt stets, sclbst \ c c m inaii rlas Dleisnlz
iiii IJcbcrsclitlrs nnwcndct, ciii grofser l'heil des anderen
Salzcs uiiverbundcn iu der Flussigkeit zurfick.
Es ist bemerkenswertli, dais die Gegenwart des BIeies
in cincr solchcn Auflilsung durcli Schwefclstiure iiicht sogleich angezeigt wirtl, erst nach einiger Zeit triibt sich
dic Fliksigkeit unter glcichzeitiger Abscheidung von Schwcfcl. Auch scliwefelsaure Salze bemirken keine Fiilluog.
Von Wasser wird das untcrschwefligsaure BleioxjdKnli partiell zerfegt, iiideiii sich unterschwefligsaures Bleioxyd in glsnzcnden Krystallflittern absondert.
Zur Analysc wiirde eine Portion des Salzes ubcr
Scliwefclstiiirc gctrocknct. 2,12 Gnn. wurdeii sodnnn in
Wnsser aufgelilst und in die trube Fliissigkeit Schwcfelwasscrstoffgns gc!citct. bas Schwefelblei gob durch Oxydntion 0,835 scliwcfelsnures =0,61125 rciiies Llleioxpd,
w:ihrctid ,aus dcr Yoin Schwcfclblei getrenuten Fli.tssi,oLcit durcli Abdainpfvn ittit ScltwefclsSure u. S. W. 1,031
sclin efclsaures =(1,537 13 rciiies Kali crliallcti wurden.
Rcruchsiclitigt innti. dnls dns Salz c
t uittcrschwcf~
~
ligsniircs Knli ciitlinlten iniirstc, da cs sicli itichl auswaIICII IrifsI, so z c i ~ tdie A i i n l ~ s e ,abgesclicii Iiitrvo~i,( l a b
31 I
dic Zusammcusetzung dcs Doppclsalzes der Fonnel
bbS+2K$+2€k
entspricht; deun es ist:
(;duoden.
Berectroet.
28$7
26,29
30,27
23,61
39,2S
469
Bleioxyd
Kali
Untersctiwcflige SIure
Wnsser
100.
Eiu aodcrcr Versuch iiiit eiiicm noch weuiger teiiieii S d z e gab 27,63 Proc. Blcioxyd iind 27,89 l'roc.
Kali.
Bciin Ausschlufs der Luft erhitzt, giebt diek Doppclsalz die Productc sciner Bestandtheile, uamlich Schwefel, schweflige Saure und einen Ruckstaad (77,39 Proc.
des Salzes in einem Versuche), von schwefelsaurem Blciorcyd, Schwefelblei , schwefelsaurem Kali und Schwefclkalium. Dic beiden letzteren zieht Wasser aus, indem
cs gleichzeitig eine Reaction des schwefelsauren Bleioxyds
auf das Schwefelkalium bewirkt ').
U o t e r s cli w c C1 i g s a u re s B I c i o x y d - N a t r o n.
Das Satronsalz hat ganz die Eigenschaften des vo.
rigeu; doch ist dic Schwierigkeit, cs rein zu erhaltca,
uoch gralser , weil das unterschwefligsaure Nrrtron wcuiger leiclit Igslich ist als das Kalisalz. Es wurdc dcswegen iiicht analysirt.
I ) Als diesc Vcrsuclte ~ c h o obcrndigt warcn, c r d i irli au5 riner i l l
den Annrlen dcr Chemie und Pliarnta( ie, Bd. X M X S. 94, cntlial.
tenen I\b~,Pndluog yon L c o r , daf) dicser Cltcmiker die zulclLt c'r.
wilmir Vcrbioduog glcicLCalls rlargwtrllt uod oach der Yutmtl
i.'b <+?
~umumcogcscirtgctunden
1131.
ijs
c' D t e r i clr w e I1 i g s a u r e s B I c i o x y d - h rn rn o n i o k.
,
Es wurde in gleicher Art wie die vorigen dargestellt,
nur blieb die Auflilsuog kingere Zch an der Luft stehen,
tvobei sich etwas Schwefelblei absoiiderte, und zuletzt
ansehnliche farblose Krystalle dcs Doppelsalzes erhalteu.
wurden.
Es sind auf den ersten Anblick flache rechtwiuklig
vierseitige Tafeln; bei genauerer Untersucbung findet man
iudessen, dafs es rhombisclie SBulen sind, dcren stuinpfer
Winkel 10Io betrigt, die stumpfen Seitenkanten sind gerade abgestumpft, und diesc Abstumpfungslliichen bilden
die breiten Flichen der Tafel.
In der Endigung beluerht man eine stumpfe Zuscharfung. unter sicli eineu WinLcl von 150° 50' bildend, uud
auf die stumpfen Seitenkanten der Siiule gerade aufgesetzt , init deren Abstumpfungsfliichen einen Winkel von
1040 50' bildend, so dafs das System wahrscheinlich 2uud -2-gliedrig ist. Sie h e n sich bei gewhAicher Temperatur vollkoininen und leicLt in Wasscr auf, aber uach
wenigen Minuten oder beim Erhitzen triibt sich die Aufli)sung, iiidein sich unterscliwefligsaures Bleioxpd iu k;ystallinischcii Flitteru absclicidet, die im letzteren Fall init
Schwefelblei geinengt sind. Schwefelsaure Salze triibeu
die noch klare Aufliisung sogleich nicht.
2,6S Grlu. wurden aufgelbt und durch Schrvefel\vasserstoffgas zersetzt : das Schwefelblei gab durcli Onydalion 1,241 schwefelsaures Bleioxyd =0,Y 129 Bleioryd.
Das Filtrat wurdc init Chlorwasserstoffsaure sauer gemacht, zur Entfernuiig des Schwefelwasserstoffs einige
Zeit envgnnt, und sodanil, urn das Awmoniak ouszutreiben, niit Kali gekocht. Jenes, in Chlorwasserstoffs&[trc
aufgefaogen, hatte 031 Salmiak gebildet, welche 0,25911
Arnmoniak entsprecheu. Dieb giebt fur 100 Theile:
313
Bembnet.
Heioryd
Amlponiak
Unterschweflige SIure
Waseer
3445
9,79
Gefuoden.
1 At. 33,26
2 - 10.23
3 - 43,lO
5
-
1:3,41
100.
Uer Ausdruck far dieB Doppelsalz ist mithin:
P b S 2 S*H4S 3 Ii.
Es enthllt 1 At. Krystallwasser lnehr als das Kalisalz.
+
+
U nt e r i c Ir w e f 1 i g s a u r e r B I e i o r J d .B a ry 1.
Digerirt man beide einfachc Salze zusamtnen mi[
Wasser, so lost sich n i c k auf. W e n n man indesscii die Aufliisung cincs der vorigcn Salze init essigsaurem Baryt verinischt. so entstelit nach einigen Minuten ein srliwerer krystallinischer Niederschlag, welcher
das verlan5tc Doppelsalz ist, freilich gemengt wit uoterschwelligsaurein Baryt, wie es nach dem vorher angefiihrten Verhalten jener Doppelsalze zu Wasser seyn
muis.
U n t t . r , c l r w c f l i g i ~ u r c r Blrioryd-Strootian.
Das Bleisalz liist sich im Slrontiansalze reichlich auf,
aber die hufibsung IieCs sicL nicht zum Krystallisireu'brinSen. Alkohol schlug sie als eine sgrupdicke Fliissigkeit
nieder.
U n t e r s c 11 w e l I i g s a u r e r B I ei o x J d - K a1 k.
Durch Aufl6scii dcs Bleisalzes im Kalksalzc erhalt
man eine Fliissigkeit, aus welcher das Doppclsalz durch
Alkobol in krystallinisch - kihniger Form abgcschieden
wird. Voln Wasscr wird es zersetzt, jedoch nur theilweise. Die Aufliisung wird von schwefelsaurcn Salzen
niclrt gefallt.
1,656 Gnn., welchc auf die beim Kalisalzc ange-
314
fiihrte Art zerlcgt wnrden. ' lieferten 0,682 schwefelsrriircs
Bleioxyd =0,501699 Bleioxyd, und durch .Fallung inittelst Oxalslure einen :Niederschlag, der heim Erhitzen
0,5 kohlensauren =0,28116 reinen VKalk gab. Danacli
ist die Zusamtneusetzung dicses Doppelsalzes :
Gefuoclen.
Bleioxyd
Kalkerde
Unterschwellige SSurc
TVosser
30.29
17,OO
Bcreclrnrt.
1 At.
2
3 -
-
4 -
31,9G
16,32
41,11
10.3I
Der .Ausdruck ist folglich PbS+:!i'aS+.ik
Die Anflasung des unterschwetligsauren BleioxydKdis Cillt die ineisten Metallsalze nicht.
Mit Quecksilberchlorid erhtilt man einen weifseu
Niederschlag; mit essigsuwem Kupferozyd einc hellgriiue Fsllung, welche an der Luft dunkelbraun word.
Diese ist wahrscheiulich ein Doppelsalz von unterschwefliger Ssure mit Bleioxyd und Kupferoxydul, wenigstens enthalt sie erstere und beide Metalle. Beiin Erhitzen giebt es
Wasser, schweflige SHure, und einen schmelzenden, dann
erstarrenden Ruckstand, der an der Oberflache roth erschcint. Die bei der DarsteIlung dieses Salzes erhaltene
Fliissigkeit enthiilt neben vielem Kupfer auch Blei, und
sclirvsrzt sic11 beiin Erbitzcn.
Zu Silberstlfzen verhslt sich das Kali-Doppelsalz
geradc wic das einfache Salz.
U n t e r s c h w e 1 1i gs a ure s Q u e c k I i I b e r o x y d.
H. R o s e hat gezeigt * ) d d s dcr w e i h Niedcrsclilag,
wclchcu cine geringe Mcngc ciiics uuterschwcfligsaiiren
Snlzcs in (~uccksilbcroiycl-AufliiPuugcnhcrvorbringt, cinc
I ) Dieie Anoalcn, Bd. XXXlll S. 210.
315
Verbindung von Schwefelquecksilbef init dem angewandteu Quccksilberoxydsalze ist. H e r s c h e l hatte .den vermittelsr des €%lorids .entstandenen. fiilschlich fur ein Gemeage von achweflissaurem Quecksilberoxyd, Quecksilberchloriir und Schwefel gelialten.
WShrend -nun das unterschwefligsaure Quecksilberoxyd fur sich oicht darstellbar ist, bildet es mehtepe sehr
woht charakterisirtc Doppelsalze mit anderen unterschwefligsnuren Salzcn. . Schou K i r c h h 0 f beschreibt das Kalisalz I ) , und auch H e r s c h e l hat einige seiner Eigenscliaften nngefiihrt. L)ie Kali-, Natron- und Ammoniakverbindung stellt man direct durch Digestion von feinzerthciltem Quecksilbcroxpd mit dcr lnafsig conccolrirten
Aufliisung des unterschwefligsauren Salzes dar, wobei die
AuflBsung gewbhnlicli unter starker freiwilliger Erwzrinuiig erfolgt. Erhitzt man bis zum Kochen, so entsteht
jedocli eine Zersetzung, wobei schworzes Schwefelquecksilber sich abscheidet, wahreod bei rubigem Stehen dcr
,4uflilsungeii dieser Doppelsalze der lohalt gewiibolich
als Ziooobcr sich absetzt.
U n t e r s c 11 w of I i gs.2 u re3 Q u e k s i I b e r o x y d - li a 1 i.
X a i i crliiilt es, wegen seiner Schwerltislichkeit in
knllem Wasser, von allen diesen Verbindungen am bestcn krystallisirt. Die Krystalle erscheioen 01s feine farblose Prismen, die in Alkohol unlbslich sind, welcher sie
aus der wiifsrigen Ariflilsung abscheidet.
Am Licbte
scliwznen sie sich. llire huflbsung wird von Jodkalium
uicht gcfiillt. Siiuren bewirkeo nach hurzer Zeit eioe
Fiillung von Scliwefkl, untl spSter von Zinoobcr oder
schwanein Schwcfelquecksilbcr, wiihrend schwefligc Ssure
frci wird.
Die Aiialysc dicscr Verbindung wurdc selir oft wicderliolt , riiid zwiw init mirglichstcr AbSnderung dcr Mc-
316
thodeu, da die erhaltenen Zahlenwerthe keinem ganz einfachen Verhgltniase entsprechen.
I. -1,325 Gm. der Krystalle, die Uber Schwefelstfure nur w e n i p Milfigrammen hygroscopischer Feuchtigkeit verloren hatten, wurden in Wasser aufgel8st, und
ein Stroln von Schwefelwasserstoffgas hindurch geleitet.
Das Schwefelquecksilber wurde sodann in K8nigswasser
gelsst, die. AuflOsung v e r d h n t , mit kohlensaurem Katrod fast ges8ttigt und hierauf init ameisensaurcm Natron
bei 800 digerirt , wodurch 0,448 Quecksilberchloriir
0,42131 Quecksilberoxyd erhalteu wurden. D3s Filtrat
wurde hier, so wie iinmer in lhnlicheii Fallen, mil Schwefelwasserstoff geprfift, und zeigte sicli frei von Quccksilber. Das Kali wurde aus der vom Scli~efelmetallgetrennten FIUssigkeit durch Abdampfen mit Schwefelshrc
bestimmt. Die erhaltenen 0,602 schwcfelsauren Kalis entsprechen 0,32548 Kali.
11. 1,697 Grm., bei Luftzutritt gegluht, linterlieken
0,782 reines neutrales schwefelsaures K3li.
111. 1,709 Grm. eines durch FaIIung mit Alkoliol
bereiteten Salzes gaben, auf die in 1. nngegebene Art untersucht, 0,629 Chlorlir =0,5776S6 Quecksilberoxyd, und
0,79 schwefekiaures KaIi =0,427129 Kali.
1V. Von demselben Salze, nochmals umkrjstallisirt, gaben 2,578 Grm. nach dein Gliihen 1,182 schnefefsaures Kali.
V. 2,621 Grm., von Neuem dargestellt, und durcb
Umkrystallisireu gereinigt, wurden \vie in 1. analgsirt.
Sie lieferten 0,918 Quecksilberchloriir =0,8431 Queck'silberoxyd , und 1,208 schwefelsadres Kali =0,653129
Kali.
VI. Vou Neueni dargestellt, und zwar mil Anweudung von Quecksilberoxydul, welches sich dabci vollstendig in Metall und O i y d zerlegt, wurde das Salz unikrystallisirt und iiber Schwefclssure getrockncl.
a ) 1,566 Grin. wurden init starker Salpetersaure ox?-
317
dirt, wobei 0,015 Scliwefel zutiickbliebcn, und durch
Zusatz von Chlorbaryum 3,OO scliwefelsaurer Baryt er-
lialten wurden, welche, mit 'Einschlut des Schwefels,
0,64211 unterschwcfligcr S%wcentspreclien.
b ) 3,2S2 Grin., durcL Schwefelwassersfoff zerselzt,
gabeii 1,803 Schwefelquecksilber, won0 sich-durch O l y dation u. 6. w. 0,747 Schwefei fanden, .so dafs 1,056
Quecksilber =1,13912 Quccksilberoxyd rorhanden warcn. . Feraer erliielt iuan 1,477 schwefclsaures Kali
=0,796569 Kali.
Xacli diesen Versuclien enthalten 100 Th. des Salzes:
1.
11.
111.
1v.
=,80
v.
VI.
=,I7
3472
24.33
Querksilbcrosyd
32,0?
hdi
24,56 24,91 24,99 24,79 24,92
--41.2;
Unterschwefligc SIiure
100,X.
Unpachtet uun diese Resultate, besonders in Betrcff dcs Kaligehalts, unter einander wenig abweiclien,
so fiihren sip doch zu heinein gauz einfaclien VerholtIiissc der beiden cinzclnen Salze. Uenn die Forlncl
. .. r
HyS+2 KS, als der nOcliste einfache Ausdruck, gicbt:
Quecksilberoxyd
31.36
Kali
27, I0
I lnterschweflige Siure 41.51
100.
hIan IISILC cher eincn Ucberschufs an Kali durch
bcigcmcngtes Kalisalz crwarten kbnucn , obwohl die zur
UntersucLung benulzteri Proben stets durch Umkrystallisireii gereinigt wvnreu.
Auch das Verliiltnik 2 H y S t 3 K S weicht sehr ab,
iiidem es 36.36 Quccksilberosyd, 23.96 Kali und 40,08
irnterschweflige Sitire erforderl. Dagegen pafst der Ausdrurk :
3 irv S+ 5 KS,
318
wonach :
Quccksilbcroxyd
3453
Kali
21,86
Unterschwcfligr! Sgure 40,61
100.
vorhanden seyn iniissen, wogegen sich nur ciuwcndrtr
lm, dafs Vcrbindungeu zwisclien ziisnminengcsetzlcu
Atomen zweiter Ordnung i t i dein Vcrhtiltnifs 3 : 5 bis
jetzt noch iiicht vorgekoinincn sind. Eher solltc man
glauben kl)nnCn, dns Salz bestehe vielinehr BUS:
( Hy s+ K s ) +2 ( H y S t 2 K S ) .
Doch wtire es in diesem Fall eine wirkliclie Verbindung,
kein Gemenge.
Reim Erliitzen liefert es Schwcfcl, schweflige SBure,
metallisches und Scliwefelquccksilber, sv&lireiid scliwcfelsauces Kali zuruckblcibt.
U n I c r s c 11 w c f I i g I a u r c s @ u c c k 5i I b c
1'1)
x y d - S a I run.
Dicse Verbindung liel's sicli nicht i n fcstcr FoIiii
darstellk. Alkoliol f:illt die w:iCsrigc Liiciing als eiiie
dicklliissijic Mnsse, wclclie sirli beiin Stehcii iiiiter Abschcidung von sclrwarzcln Schwefelquecksilbcr zersetzt.
U ri t e r scli w c f I i g i a 11 r el Q u e c ksi Ib c r o s y d - A miiron i a k.
Es ist virl lcicliter zersetzbar nls dns Kalisalz, so
dalj mau die firystallc, welclie deiicii dcs Saizcs gleichcn , iiiclit ahne Beiinengung Ton Zinuober saininelii
kann.. Ain Iichte wird es schnell grau.
2,249 Grin., welclie durch Alkohol krystallinisclr Refillt warw, wurden init Kalilaitge destillirt, wodurch sieh
0,993 Snliniak =0.31605 Ammouiak ergabcn. Die alkalisclie Fliissigkcit, init ClilorwasserstoCfs#urc fibersSttigt.
ubd durch aiiwisensaures Natron gcf;Slll, liererte 0,jSG
Quecksilbercliloriir, cntspreclrend U,S;ZSl!, QiiccksilhcroxJd. Rcrecliuct iiinii tlic Fiir bcide I3aseti erlordcrliclw
3I0
Sfuremcnge und uilnint das. Fehlende fiir Wasscr, so ist
dos Salz noch dcr Formel
Hy S+ 4 PI €€IQ S +2 6.
zosainincngesetzt, und cnth5lt:
Ccfundrn.
Qiccksilberoxy d
23,94
11.l-L
Alninoniak
Unterschwcflige S u r e 50,27
11,65
Wosser
-100.
Bcrcrltnrt.
23,::
I1,Fil
50,96
11,12
100.
Obwohl die aiifl6slichen unterschweuigsaureii Erdsalze Querksilberoxyd aiiflbsen ( wobei gelbbrauue Verbindungen von Querksilberoxyd mil Erden sich zu bildeu scheinen), so gluckte es docli niclit, dicse Ieicht zcrsetzbaren Aufltisungen zum Krystallisiren zu bringen.
Eiiie Auflbsung des Kali- boppelsalzes bewirht kciiic
Niederschltigc in Baryt Zink-, Kndmium- und Eisenoxptlulsalzcn. Blcisalze werden weirs gef~llt,Silbersalw n i l hugs gclb. d m n braun: dcr hiederschlag enthiilt Quccksilber.
Sctzt inan untcrschwelligsaures (&echsilberoxytl Kali
zu eiucr Aufliisuiig voii scliwcfclsniirein Kupferoxyd , so
blcibt sic anfangs klar, triibt sidi abcr nach k u n e ZciI.
uiid sctzt eiiicn scliiiu brnunrothcn Nicdersclilag ab. Er
wurdc mit haltelti LVasscr vollkoinmen ausgewaseheo untl
an der Luft getrochnct. Beiln Korheu init LVasser scbwzrzt
er sich, indein sich Schwefelkupfer bildet und das Wass er Schwefelsji u rc nu fiI i in m t . A u CII v o n CIiI or w assers t o ff sfiure wird er duiihler gehrbt. Salpelerslure zersetzt ihn
so. dafs &h tinter Eiitwidilung von salpetriger Sziire
cine Kiipfero.rydaufliisrinc biltlet. und ein Iiellgelbes Pulvcr ziiriirkbleibt, wrlchrs diirrli Clilorrvns.serstoffsaurcpsrlirr;irzt wird. i i i i t l >idi. n i c t l i v \ vrhiiidting von S c h ~ .
-.
320
felquecksilber mit salpetersaurem ( auch wohl schwefelsaurem) Quecksilberoxyd vcrhalt, und frei von Kupfer ist.
Kali und Ammoniak haben auf das Doppelsalz in
der K d t c keinc besondere Wirkung; beim Erwiirinen
wird es geschcviirzt, und jene beiden kirbcn sich blau,
das Kali jedoch nur schwach.
I. 1,397 Grm., inittelst Kihigswasser oxydirt, hinterliefsen 0,059 Schwefel , und gaben mit Clilorbaryuin
1,51 schwefelsauren Baryt, =0,20833 Schwefel. h n Ganzen also 0,26733Schwefel=O,JOOI unterschweflige Sztire.
11. 1,273Grm. lieferten in gleicher Art 0,027 Schwefel und 1,5 schwefelsauren Baryt ~0,2069
Schwefel, zusammen =0,2339. Nach Entfernung des Baryts wurden
beide Metalle durch Schwefelwasserstoffgas gefdlt, in K&
nigswasser gelirst , aus der neulralisirten Auflbsung das
Quecksilber durcb Ameisenslure, und das Kupfer aus
dem Filtrat durch Kali gefdillt, wobei sich 0,656 Quecksilberchlortir =0,602-18 Oxyd, und 037 Kupferoxgd
=0,332658 Oxydul ergaben. Endlich lieferte die von
den Schwefelmetallen getrcnnte Fliissigkeit noch 0,024
schwefelsaures Kali =O,C)129 Kali.
Hiernach enthYlt dic Substanz :
1.
Untcrschwcflige Saure
Kupferoxydul
Quecksilberoxpd
Kali
28,6-4
11.
2i.51
26,14
47,33
1,02
102,oc).
Der L'eberschuls maclil cs mhrscheiiilich. clafs das
Quecksilber als Oxydiil in der Verbindung enthalten sey,
welclies sich bildete, indein das Oxyd gleich dcul Kupferoxyd die H;zrlfte seines Sauerstoffs an cinen Theil
unterschwefliger Slure abtrat, wclche sich datlurcll irt
Srhwefclszurc vcrwnudclt. Alsdaiiii wiirdc man habcn :
Un.
321
Untcrschweflige S!iure 275 1
Kupferoxy dul
26,14
Quecksilberoxydul
45,60
Kali
1,02
100,27.
Sieht man von der kleinen Mcngc unterschwefligsaureu Kalis ab, so ist die Substanz dem angewaiidten Kalidoppelsalzc analog zusammengesetzt, n2mlich :
3 wy s +5 c u s,
welchc gicbt :
Untcrschmflige Sliure 28,07
Kupferoxydul
25,96
Quecksilberoxydul
45,97
100.
Beim Ausschlufs der Luft erhitzt, liefert sie schwefligc Ssure, metallisches und Schwefelquecksilber, und einen krystallinischen Rilckstand von Schwefelkupfer.
V e r Ir a 1t e n
v on u nt er s c h'w e f I i g s au r em
K aIi
zD
K u p fe r o I d -
salzen.
Vcrinischt man die Auflilsung *des ersteren mit der
scliwefelsaurem oder essigsaurcm Kupferoxy d , so
fiirbt sich die Flussigkeit griin, und es entsteht nach einiger Zeit ein gelber krystallinischer Niederschlag, ein
Uoppelsalz von unterschwefliger Slure mit Kali und Kupferoxydul.
Kocht man ihu mit Wasser, so wird er schwan
und verwandelt sich in Schwefetkupfer, wrhrend die Flussigkeit scbweflige und Schwefelsaure, aber keine untersclrweflige S u r e enWlt. Beim Trocknen an der Luft
findet diese Zersetzung, obwohl in geringem Grade, gleichfalls statt; dean dns Salz braunt sich sehr bald. In
Wasscr ist es schwerl8slich. Beim Erhitzen mit Kalilauge sclieidet sich gelbes Kupferoxydtilhydrat ab, wahPoggcndorIFJ Annal. RJ. LVI.
21
von
322
rend das Filtrat mit Sauren die Reaction der unterscbwefligen Saure giebt. in der Hitze schw8nt sich das Salz;
Wasser zieht dann aus der Masse schwefelsaures Kali
aus, wclches frci von Scbwefelkalium ist.
1,953 Grm. wurden mit Salpetersaure oxydirt, alsd a m Chlorwasserstoffsaure hinzugefiigt. Dadurch erhielt
man 3,08 schwefelsauren Baryt =0,4249 Schwefel, und
anfserdem 0,124 desselben, zusammen =0,5489 Schwefel. Das Kupfer wurde durch Sch.cFefclTvassel.stoffgas abgeschieden; cs gab 0,682 Oryd =0,613206 Osydul. Ferner erliielt inan 0,643 schwefclsaures Kali =0,348731
Kali.
Danaclr ist die Zusammensctzung :
Gefundeo.
31,40
Kupferoxydul
Kali
1786
Untcrschmeflige SHure 42,07
Wasser
8,67
100.
Derechoet.
30,63
20,26
41,38
7,73
100.
Die Formel: K S t k u S t 2 B . Die Differenz im
Kaligehalt erkllrt sich aus einem kleinen Vcrlust bei der
Analyse, beim Abdamplen der kalibaltigen Fliissigkeit.
Dieses Doppelsalz lost sich in unterschweff igsaurem
Kali auf; setzt man .4lkohol zu der gesattigten Auflbsung,
so scheidet sich eine schwere iilige Fliissigkeit ab, welche nach k u n e r Zeit zu -einem weilsen Salze erstarrt.
Diese neue Vcrbintlung ist in Wasser leichter lbslich als die vorige, von der sic sich insbcsonderc dadurch unterscheidet, d a k sie beim Kochen mit Wasser
unzersetzt bleibt. Fugt man indessen etwas Chlorwasserstoffsgurc hinzu, so scheidet sich Schwefel ab, es wird
schweflige S h r e frei, und bald schwtint sich das Ganze
durch niederfallendcs Scbwefelkupfer. Mit Ammoniak
itberslttigt, blcibt die Aufliisung dieses Doppelsalzes fast
ungcfarbt, wird aber bcim Stehen an der Luft sehr bald
blnu.
323
Vcriniscbt man sic wit Clilorbarjum, so eiitstclit eiii
starker wcifser flockiger JSicdcrsclilag, der sicli in Clilorwasserstoffs5ure klar aufliist, cin Beweis, dafs das Kali
in diesem Doppelsalze durch Baryt und andere Baseii
crsetzbar ist.
Bei der Analyse erhielt man aus 2,157 Grin. 0,67!55
Schwcfel; 0,373 Kupferoxyd =0,33537 Oxydul uiid 1,258
schwcfelsaures Kali =0,68016 Kali, wonacli in 100 Tli.:
Bercclit~ct.
Kupferoxydul
15,41
31,24
Kali
Unterschweflige SBure 46.10
7,25
Wasser
100.
Formel: 3 K S+ &S
16,4S
32,73
41,55
6,21
100.
+3 €i.
Verliilten Ton unterrchwelligraurem Natron
ox ydsPI ~ e o .
Kupfer-
LU
Die Erscheinungen sind hierbei ganz dieselben, wie
bei Anwendung des Kalisalzes. Man erhalt ein gelbes
Doppelsalz, welchcs nacli der Analyse voii L e n z (A. a. 0.)
=2 Na S + 3 &S+5 fi ist.
Lilst man diefs in unterschwefligsaurerii Natron auf,
und frillt mit Alkohol, SO crhiilt mau ein weifses Salz,
dessen Zusammensetzung nus folgenden Daten hervorgelit.
2,741 Grm. gabcn nach der Oxydation mittelst Kiinigswasser 5,146 schwcfelsaurcn Baryt =0,70999 Schwcfel, so wie 0,226 desselben; zusamtnen =0,93599. Fcrner 0,619 Kupferosyd und 1,197 schwefelsaures Kafrou
=0,65 397 Natron. Hieraus folgt:
Brrecllnct
20,31,
Kupferoxydul
23,93
Natron
Unterschwcflige Slim 51,13
461
Wasser
100.
Forniel: 3 k ~ S + k uS+2 A.
15,97
24,95
51,25
4,8O
100.
-21
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