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Beitrge zur Kenntniss des Wolframs und seiner Verbindungen.

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240
Beobachtungszeit: 18. Juni lob 25" Morgens.
Temperatur: 14O,35 C.
Tiefe unter
Ablesung am
d. Oberflache
Saccharim.
Tiefe unter d.
Obertliche
Ablerung am
Sacchrrirn.
20,32
20,75
21,75
23,25
33,42
36,25
38,78
42,41
41,92
2,807 Cent.
3,307
3,807
4,307
7,307
7,807
8,307
8,807
9,307
24,43
26,18
28,58
31,38
47,78
50,52
62,85
54,62
55,88.
0,807 Cent.
1,307
1,807
2,307
4,807
5,307
5,807
6,307
6,807
In dieser Form will ich alle Beobachtungsresultate,
welche ich fiir Rohr- und Traubenzucker erhalten habe,
anfuhren und gleichzeitig auch die den Angaben entsprechende Concentration der Lbsung, nozu die Dimensionen
des Diffusionsgefafses bestimmt werden miiseen.
(Schlufs im nichsten Heft.)
111. Beitrage zur KenntniJs des Wolframs und
seiner Yerbindungen; von E. %ettnow.
(Schlufr von S. 49.)
VI. Wolframsnure Salze.
1)
KO, W03.
z u r Darstellung dieses Salzes schmilzt man am besten je
1 Atom yon reinem kohlensaurem Kali uod vbn Wolframsaure zusammen. Das Salz schmilzt erst in heller Rothgluht und zerspringt beim Erkalten zu einem I d ~ e r s tfeinen, blendend weifsen Mehl, wie es rihnlich das doppeltchromsaure Kali macht; es ist sehr hygroskopisch und ballt
241
sich beim Stehen an der Luft leicht zu nassen Klumpen
zusammen.
2) 3 K 0 , 7 WOs
+6aq.
Ich stellte diefs Salz dar durch Eintrngen von Wolframsaurehydrat in eine kochende verdiinnte Losung von
einfach wolframsawem Kali , bis ein krystallinisches Salz
sich auszuscheiden begann. Nach kochendheifsem Filtriren
der Fliissigkeit setzte sich innerhalb zwei bis drei Wochen
in dem auf dem Stubenofen stehenden Glase das Salz in
kleinen, glasgllnzenden Krystallen ab, die aus rhoinbischen
Prismen mit schiefer Endfltiche bestehen und meist durch
das Herrschen der Endflache und Verkiirzung des Prismas
tafelartig sind. L o t z ') fiihrt das Salz mit 7 Atomen Wasser an, S c h e i b l e r *) mit sechs; auch ich fand nur sechs
Atome Wasser; denn
2,8365 Gr. des Salzes verloren beim Gliihen 0,150 Gr.
2,105
n
I,
I1
u
0,1178 Gr.
JJ
JJ
Berechnet
3K0, 7 W O S
= 953,3 = 94,64
6 a q = 54 -=
5,36
____
3K0, 7 W 0 3 + 6 a q = 2007,3 = 100,O
Gefunden
-
-
5,64
5,60
5,62 im Mittel
3) 3 K 0 , 7 W O S + 8 a q .
Dieses Salz, welches zwei Atome Wasser mehr enthalt,
als das vorhergehende, erhielt ich beim Vermischen einer
Losung des Natronsalzes 3 Na 0, 7 W 0 3 + 16 aq mit einer
Losung von salpetersaurem Kali. Als aequivalente Mengen
beider Salze mit einander gemischt wurden, blieb die Flussigkeit klar und setzte auch beim Concentriren auf die
Hdlfte keine Krystalle ab. Als jedoch neue Salpeterlosung
in ziemlicher Menge hinzugefiigt wurde, krystallisirte nach
und nach ein obiger Formel entsprechendcs Salz heraus.
Es erwies sich als vollig natronfrci, deiin eine heih bereitete Losung desselben mit meta-antimonsaurem Kali in
1) Ann. d. Cbem. u. Pharm. Bd. 91, S. 58.
2 ) Journal f. pract. Chemie Bd. 83, S. 292.
PoggendorPa Annal. Bd. CXXX.
16
2-42
concentrirter Lijsung versetzt , lieferte bei der mikroskopischen Untersuchuug keinen einzigen, so charakteristischen
Krystall von meta - antiruonsaureln Natron.
3,9183 Gr. des Salzes verloren beim Gluhen 0,274 Gr.
2,786
n
n
81
1'
0,195 Gr.
1)
1)
Gefunden
Berechnet
3 K 0 , 7WOS = 953,s = 92,978
- 8aq
-72 = 7,022 6,94 7,OO
6,97 im Mittel
3 KO, 7 WO,+ 8 aq I
1025,s = 100,O
4 ) NaO, W 0 3 + 2 a q .
Die Darstellung des Salzes ist bei der Verarbeitung
des Wolfrarnerzes angegeben. Nacb zwei- bis dreimaIigem
Umkrystallisiren ist es meist vijllig reiu. Bei gewihlicher
Temperatur angeschossen, halt es , wabrscheinlich mechanisch eingeschlossen , etwas mehr Wasser, als die berechnete Menge, und zwar 0,2 bis 0,4 Proc., wie die weiter
unten angefiihrten Analysen beweisen. Aus tieifser Lasung
krystallisirt, entspricht dagegen sein Wassergehalt genau der
Formel, die 10,909 Proc. Wasser verlangt.
Ein dreimal umkrystallisirtes Salz lieferte folgende Resulta te :
2,9235 Gr. verl. b. Gluhen 0,3165 Gr. = 11,209 Proc. Wasser
2,7985
3)
0,3135 3~ = 11,202 n
n
3,892
n
0,433
= 11,125 3~
n
3,716 3~
a>
u
0,415 3~ = 11,168
3J
Ein dreimal umkrysitallisirtes Salz von anderer Darstellung:
1,852 Gr. verl. b. Gluhen 0,212 Gr. = 11,44 Proc. Wasser
3,1245 'J
n
0,3585 a = 11,47 '3
u
Ein viermal umkrystallisirtes Salz ergab :
3,564 Gr. verl. b. Gluhen 0,4025 Gr. = 11,293 Proc. Wasser.
Nachdem das Salz vier Tage lang in heifser Sommertemperatur an freier Luft gelegen hatte:
3,942 Gr. verl. b. Gluhen 0,437 Gr. = 11,085 Proc. Wasser
3,622
3~
0,400 1) = 11,099
n
J)
)J
11
)J
)J
)J
)J
J)
)J
)J
))
243
bei 70° bis SOo C. angeschosscnes Salz ergab:
2,052 Gr. 1 erloren beim Gluhen 0,224 Gr. =10,916Proc.
Wasser.
V a u q u e l i n und Hecht’) haben das Salz ziterst dargestellt, Ant11 o n 2, ertlieilte iliin seine Formel und erforschte seine Eigenschaften nlher. R a 111m e l s b e r g in seinem Handbuch der krystallographischen Chemie beschreibt
seine Krystnllgestalt.
I?&
5 ) 3 N a 0 , 7W03+16aq.
Das Salz bildet grofse, luftbestandige, glasglanzende
Krgstalle, die jedoch bald eiiiailweils werden. Der W a s sergehalt des bei gewohnlicher Temperatur angeschossenen
Salzes ist meist UUI 0,27 Proc. hoher, als der berechnete,
wahrend derselbe, falls das Salz uber 30° C. krystallisirt,
vollig genau stiinmt.
a) 1,333 Gr. Salz i n grofsen Krystallen, unter 30° C.
angeschossen, verloren beim Gluhen 0,187 Gr. oder 14,03
Proc. Wasser.
b ) 1,5505 Gr. desselben Salzes verloren 0,2173 Gr. oder
14,02 Proc. Wasser.
c ) 1,979 Gr. eines ubrr 30O C. angeschossenen Salzes,
sogleich untersucht, vcrloren beim Gluhen 0,2745 Gr. oder
13,87 Proc. Wasser.
d ) 1,8583 Gr. Salz wie unter c ) nachdem es drei Tage
an der Luft gelegen, verloren 0,2552 Gr. oder 13,73Proc.
Wasser.
e ) 1,011 Grin. Salz wie unter d ) verloren 0,1386 Gr.
oder 13,72 Proc. Wasser.
f ) 1,1016 Gr. bei gewohnlicher Temperatur angeschossenen Salzes wurden in Wasser geliist, mit kohlensaurem
Natron, dann init Essigsznre versetzt und mit & Bleilasung
titrirt. Es wnren bis zum Aufhiiren der Fallung niithig
72,9 CC. o: Bleilosuiig, entsprechend 0,84564 Gr. oder
76,76 Proc. Wolframsaure.
1) Journ. deo mines T. 19, p . 3.
2) Journ. f. pract. Chem. Bd. 8, S,39Y.
16
*
244
g) 0,8216 Gr. desselben Salzes wie unter f ) , ebenso
behandelt, erforderten 54,3 CC. & Bleilasung, entsprechend
0,62988 Gr. oder 76,67 Proc. Wolframs#ure.
a) 8,812 Gr. Salz wie unter f ) , diirch salpetersaures
Quecksilberoxydul gefalIt, lieferten nach dem Gluhen des
Niederschlages 0,6228 Gr. oder 76,70 Proc. WolframsBure.
i ) 1,020 Grm. Salz wie unter f ) , wiirden zweimal mit
Salzsfure abgedampft, und dieselbe schliefslich bei 120OC.
vollig verjagt. Das entstandene Chlornatrium, nach dem
Losen in Wasser unter Zusatz von chromsaurem Kali titrirt , erforderte 28,95 CC. & Silberlosung , entsprechend
0,059765 Gr. oder 8,8 Proc. Natron.
k) 1,335 Gr. Salz wie unter f ) , ebenso behandelt wie
bei i ) erforderten 38,25 CC. 6; Silberltisung, entsprecheud
0,11857 Gr. oder 8,89 Proc. Natron.
Berechnet
3Ea0 = 93=
8,866
7 W 0 3 = 812= 77,405
= 144= -13,727
~
_
-____
- 16aq
3Na 0, 7 W03+ 16 aq = 1049 = 100,O
Gerunden
a
- C
- -
s
la
b
- - - -
13,87 13,73 13,72 14,03 14,02
13,771
14,025
f
-
g
h
- -
76,76 76,67 76,70
76,71
i
&
8,s 8,89
--
8,815 im
Mittel
6 ) 3 N H 4 0 , 7 WOS+6aq.
Aus einer heifsen Lasung von Wolframstiure in Ammoniak krystallisirt das Salz in perlmutterglanzenden Schuppen; beim freiwilligen Verdunsten seiner ammoniakalischen
Losung dagegen schiefst es in rhombischen Prismen an.
Die Krystalle sind durchsichtig, glasglanzend und zeigen
von allen wolframsauren Salzen im polarisirten Licht bei
gekreuzten Nicols die prachtigsten Farben.
0,8177 Gr. in Prismen krystallisirten Salzes liefsen beim
245
vorsichtigen Trocknen und Gliihen 0,702 Gr. Wolframsaure.
1,0526 Gr. desselben Salzes , ebenso behandelt , hinterliefsen 0,9013 Gr. Wolframsaure.
0,850 Gr. eines schuppig krystallisirten Salzes gaben
beim Trocknen und Gluhen 0,7326 Gr. Wolframsaure.
Berechnet
Gefunden
- -
13,984 86,016 85,85 85,91 86,17
85,977 im Mittel
3NH.0, 7 WOs+6aq=944=100,0
3 N H 4 0+6aq=132=
7 WOs =822=
7 ) BaO, W 0 3 .
Beim Zusammenschmelzen von gleichen Atomen wasserfreien einfach wolframsauren Natrons und wasserfreien
Chlorbaryums mit iiberschiissigem Kochsalz oder nach
G e u t h e r und F o r s b e r g ’) von 2 Th.Na0, WOs, 7 Th.
BaCl und 4 Th. NaCl bildet sich wolframsaurer Baryt,
der ein feines krgstallinisches Pulver darstellt, und bei Auwendung von gleichen Atomen der sich zersetzenden Salze
und vie1 Kochsalz noch besser krystallisirt, als bei uberschiissigem Chlorbaryum. Das sandige Pulver unter Terpentind mit dem Mikroskop betrachtet, besteht aus durchsichtigen, das Licht sehr stark brechenden, spitzen Quadratoctaedern, die sammtlich mehr oder weniger stark venerrt
sind; sie bleiben im polarisirten bei gekreuzten Nicols fast
schwarz. Das Salz scbmilzt sehr schwer und leuchtet beim
Gluhen stark. Die Analyse geschah durch Schmelzen mit
kohlensaurem Natron und directes Wagen des gebildeten
kohlensauren Baryts oder nach Lasung desselben in Salzsaure durch Fallen a h schwefelsaurer Baryt.
1,2454 Gr. eines Salzes, nach G e u t h e r ’ s und Forsberg’s Vorschrift dargestellt, lieferten 0,6335 Gr. kohlensauren Baryt , entsprechend 0,4918867 Baryt.
1,122 Gr. eines ohne iiberschussiges Chlorbaryum dargeatellten Salzes gaben 0,6798 Gr. schwefelsauren Baryt,
entsprechend 0,4463918 Baryt.
1) Ann. d. Chem. und Pharm. Bd. 120, S. 270.
246
Gefunden
Berechnet
Ba 0 = 76,5 = 39,74
W 0 3 = 1 1 6 = 60,26
BaO, W 0 3 = 1W,5 = 100,O
39,495
-
39,77
-
39,633 im Mittel
+
9 ) 2 (Ba 0, W 0 3 ) 5 aq.
Von Verbindungen des wolframsauren Baryts mit Wasser kerinen wir durch S c h e i b l e r ’) eine, welcher die Forme1 2 ( B a 0 , M703)
+ 1aq. zukommt. Ich erhielt bei dem
Versuche metawolframsauren Baryt durch. Vermittelung der
Essigsaure zu bereiten, eiuen weirsen Niederschlag, welcher
im lufttrocknen Zustande obiger Formel entspricht. Es
wurde namlich eine LBsung des Natronsalzes 3 N a O ,
7 W O3+ 16 aq. mit einer ziemlich bedeutenden Menge
Essigsaure versetzt, alsdann gekocht, bis Salzsaure in der
Fliissigkeit keinen Niederschlag mehr bewirkte, und darauf
Chlorbaryumlosung hinzugefiigt, wobei sich sogleich ein bedeutender Niederschlag bildete. Nach dem Filtrireii dest
selben eatstand in der klaren Losung beim Erhitzen ein
zweiter; nach dessen Filtration ein dritter und ebenso ein
vierter. Alle Niederschlage waren aulerst volulninos upd
amorph. Es wurde auf diese Weise ‘fast sammtlicher Baryt
ausgefailt, denn in dem Rest der Flussigkeit war nur noch
s e k wenig enthalten. Jeder der vier Niederschlage wurde
fur sich durch Decantation mit Wasser vollig ausgewascben,
da eine Filtration, sobald einmal der grtifste The4 der
Salze ausgewaschen ist, durch milchiges Durchlaufea und
Verstopfen der Filterporen uninoglich gemacht war. Ber
Niederschlag bildete eine ziemlich bedeutende Quantitiit
und wiirde von dem grofskn Theil des Wassers durch
Erhitzen in einer Porcellanschale befreit, wobei er wie ein
dicker Mehlbrei einkochte; schliefsiich wurde er an der Luft
vollig getrocknet, was zwei bis drei Wochen dauerte, die
iibrigen drei Niederscblage wurdetj d u d Subidiren von
dem grokten Theil des Wassers befreit; dam zuelst im
Becherglas bei 30 bis 40° C., schlief6lich auf Papier an
1) Journ. f. pract. Chcpl. Bd. 83 S.298.
247
freier Luft getrocknet. Alle vier Niederschlsge erwiesen
sich in physikalischer Hinsicht nach dem Trocknen als
gleich; sie bildeten nach dem Zerreiben ein schneeweiLses,
sehr zartes, amorphes Pulver , und hatten auch alle dieselbe
chemische Znsammensetzung. Die Wasserstimmung geschah durch Gluhen, wobei ein gelher Ruckstand blieb ;
die Barytbestimmung im gegliihten Salz durch Schmelzen
mit kohlensaiirem Natron; gegluht wurde das Salz angewendet, weil seiu Wassergehalt nicht vollig constant war.
Es verloren beim Gluhen:
1,5325 Gr. voin Niederschlag 1 0,1665 Gr. oder 10,87 Proc.
81
2 0,2590
n
11,25 11
2,301
1,1935
u
n
3 0,1355 v
1433 I)
2,6695
I1
4 0,2855 2)
11
10,70 11
1,247 Gr. des Niederschlages 1 gaben 0,6473 Gr. kohlens.
Baryt, entsprechend 0,5039 Gr. Baryt oder 40,31 Proc.
1,313 Gr. des Niederschlages 3 gaben 0,6804 Gr. kohlens.
Baryt, entsprechend 0,528433 Gr. Baryt oder 40,24 Proc.
1,300 Gr. des Niederschlages 4 gaben 0,6624 Gr. kohlens.
Baryt, entsprechend 0,5133 Gr. Baryt oder 39,5 Proc.
IJ
1)
1)
'1
Rerechnet
Z(Ba0, W 0 3 ) = 3 7 5 = 89,53
5 a q . = 4 5 = 10,47
2 (Ba 0, W 0 3 +
)-5 aq. = 430 = 100,OO
Berechnet
Gefunden
-
-
-
-
10,87 11,25 11,35 10,70
11,04 im Mittel
Gefundeo
BaO = 76,5 = 39,74
40,31 40,24 39,5
W 0 3 = 116 =
60,'16
.____~~~__
40,Ol im Mittel
BaO, W 0 3 = 1945 = 1O0,OO
-
_
10) BaO, 8 W 0 3 + 8 a q .
Setzt man zu einer Losung des Salzes 3Na0, 7W03+16aq.
Phosphorsaure, bis Salzsaure keine Fallung mehr hervorbringt, dann soviel Salzsaure , dafs die Flussigkeit stark
sauer wird, so fallt beim Hinzufugen von Chlorbarym ein
Theil des Baryts als weifser Niederschlag, der ein neues
Salz von obiger Formel ist, wahrend der grcifsere Theil
des Baryts als metawolframsaures Salz gelost bleibt. Der
Niederschlag ist frei van Natron und stellt nach dem Wa-
248
schen mit Wasser und langem Trocknen an der Luft ein
schneeweifses, sehr feines, amorphes Puher dar.
a ) 1,306 Gr. desselben verloren beim Gluhen 0,0905 Gr.
b) 1,693
38
0,1320 Gr.
o) 2,9785 Gr. gegliihtes Salz, entsprechend 3,2008 Gr.
wasserhaltendem, wurden mit Salzsaure dreimal zur Trockne
abgedampft uud lieferten, nach dem Waschen mit Salzsiiure
haltigem Wasser und Gluhen, 2,756 Gr. WolfralnsZiure
oder auf Wasser haltendes Salz bezogen 86,lO Proc.
d ) 4,450 Gr. ungegliiht, ebenso behandelt wie bei c), lieferten 3,839 Gr. Wolframsaure.
JJ
JJ
M
Berechnet
)J
Gefunden
- -
= 7,11 - = 86,2
86,l 86,27
8 a q . = 72 = 6,69 6,93 6,96
Ba0, 8 W 0' +sap. = 1076,5 =. 100,UO
6,945
86,185
BaO = 72
8WOJ
928
-
im Mittel
11) SrO, W09.
Dieses Salz, zuerst von S ch u l t ze ') dargestellt, erhielt
ich aus 2 Th. wasserfreiem einfach wolframsaurem Natron,
7 Th. Chlorstrontium und 4 Th. wasserfreiem Chlornatrium
in kleinen schlechten Krystallen, ganz vom Ansehen des
Barytsalzes.
1,2545 Gr. mit kohlensaurem Natron geschmolzen lieferten 0,5495 Gr. kohlensauren Strontian, entsprechend
0,385558 Gr. Strontian.
Berechnet
-
SrO = 51,57 = 30,85
W O ' = 116
= 69,15
SrO, W 0 3 = 167,75 = 100
Gefunden
30,37
-
30,73
12) Ca 0, W 03.
Die Krystalle, deren Darstellung bekannt ist , bilden
mikroskopiscbe, spitze Quadratoctaeder, deren mitunter zwei
gleicher Ordnung an demselben Krystall auftreten. Im polarisirten Licht zeigen sie bei gekreuzten Nicols sehr schane
und intensive Farben.
1 ) Asnal. der Chem. u, Pharmacie Bd. 126, S. 66.
249
13) MnO, WO*.
G e u t h e r und F o r s b e r g ' ) stellten das wolframsaure
Manganoxydul zuerst in Krystallen dar, und nach ihrer
Vorschrift verfuhr ich. 1st iiberschiissiges Chlormangan
beim Schmelzen vorhanden, so bilden sich fast n u r diamantglanzende Nadrlu, die mit braangelbem Lichte durcbsichtig
und bis Smm lang sind; die geringe Menge des feinen Pulvers besteht aus undeutlichen Krystallen, Brucbstiicken gr6fserer, Manganoxgduloxyd etc. Nimmt man dagegen uberschussiges wolframsaures Natron, so erlialt man ein schmutzig
canariengelbes, feines Krystallpulver und wenige, aber sehr
lange, etwa 15 bis 20mm,sehr dunne, leicbt zerbrechliche
Nadeln, die von den Wanden des Tiegels in die Mitte
hineingewachsen sind. Die Krystalle bestchen aus rhombischen Prismen, deren eine Kante mitunter abgestumpft
ist. In der Endigung erscheint manchmal die basiscbe Endflache, und aufserdem tritt fast immer ein auf eine Kante
aufgesetztes Langsprisma auf. Beim Schnielzen der Verbindung mit kohlensaurem Natron behufs etwaiger Aufschlielsung bildet sich kein mangansaures Natron , denn
die wlssrige Losung der Schmelze ist vollig farblos.
1 4 ) Fe 0,W O1.
Die Vorschrift von G e u t h e r und F o r s b e r g , welche
dieses Salz zuerst krystallisirt darstellten, fand ich zur Erlangung von guten Krystallen als die beste. Man schmilzt
also 1 Th. einfach wolframsaures Natron mit 2 Th. wasserfreiem Eisencbloriir und 2 Th. Chlornatrium zusammen,
und erhalt 6 bis Bmm lange, 1 bis 1,5"" dicke, schwarze
Krystalle. Sie haben sehr starken Metallglanz und bestehen aus rhombischen Prismen, mit Abstumpfung beider
Kanten; doch ist die scharfere meist etwas starker abgestumpft. In der Endigung herrscht ein auf die vordere,
schwach abgestumpfte Seitenkante aufgesetztes Querprisma,
dessen eine Flache wiederum fast stets so sehr ausgedebnt
ist, dafs sie einer schiefen Endniche ahnlich sieht und den
1) Ann. der Chem. und Pharm, €Id. 120, S. 270,
250
Krystallen ein zwei- iind eingliedriges Ansehen ertheilt,
wahrend sie, ebenso wie das wolframsaure Manganoxydul,
dem ein- und einaxigen System angehoren. Sammtliche
Flachen sind sehr glatt rind spiegelnd. Ich fand im W i derspruch mit G e i i t h e r und F o r s b e r g , dafs die Krystalle ein wenig magnetisch sind. Ohne die bei der Atomgewichtsbestimmung des Wolframs angegebene Reinigung
halt das Salz noch etwas Eisenoxyd, wahrscheinlich mechanisch beigemengt.
+
15) MnO, W O 3 FeO, W03.
Nach G e u t h e r und F o r s b e r g ’ ) sollen sich berm
Zusammenschmelzen von wolframsaurem Natron und Kocbsalz mit Chlormangan und einfach Chloreisen in wechselnden Verhlltnissen, sechs verschiedene Doppelsalze aus wolfrainsaurem Manganoxydul und wolframsaurem Eisenoxydul
hilden. Bei theilweiser Wiederholiing dieser Versuche, die
ich, genau ihren Angaben folgend, anstellte, erhielt ich jedoch nur eins von diesen Doppelsalzen, namlich das linter
No. 16 beschriebene von der Formel MnO, W 0 3 + 4
(FeO, W O s ) ; statt der andern bildete sich ein neues und,
wie es scheint, sehr bestandiges Salz, welchem die ohige
Forinel zukommt. Es bildet schone, glanzende Krystalle
von derselben Form, wie das wolframsaure Eisenoxydul.
Die Endigungen der Krystalle sind meist nicht gut ausgebildet, sondern mehr oder weniger zerfressen. Neben den
Krystallen bildet sich stets noch ein feines Pulver, welches
aus krystallinischem Eisenoxyd, Manganoxyduloxyd, Bruchstiicken etc. besteht.
a ) 1,629 Gr. eines Prlparates, welches durch Schmelzen
von 4 Th. wolframsaurem Natron, 7 Th. Chlormangan, 1 Th.
Chlormangan, 1 Th. Eisenchloriir und 8 Th. Chlornatrium
erhalteu war und nach G e u t h e r und F o r s b e r g eigentlich eine Verbindung von der Formel 7 ( M n O , W Os)
I F e O , W 0 3 geben sollte, wurden mit kohlensaurem
Satron aulfgeschlossen und liefwten eiae durchaus farblose
-+
I ) Ebendaselbst.
251
Losung. Der Ruckstand nach dem LBsen in Salzsaure mit
Ziok reducirt uncl mit Chamaleon, dessen Titre pro 1 CC.
0,0067 14 Gr. Eisenoxydril entsprach, titrirt, erforderte
29,O CC. Chamaleon, entsprechend 0,19471 Gr. Eisenoxydul.
b ) 2,149 Gr. desselben Productes wie bei a ) und ebenso
wie dort behandelt, erforderten nach der Verdiinnung der
Eisenliisung auf 300 CC. fur
100 CC. Eisenldsung 12,7 CC. Chamaleon.
100
u
12,7 'J
u
also fur 300 CC. Eisenlosuug 38,l CC. Chamaleon, entsprechend 0,255703 Gr. Eisenoxydul.
c ) 1,4615 Gr. eines Praparates, dargestellt aus 1 Th.
Chlormangan, 1 Th. Eisenchlorur, 1 Th. wolframsaures Natron, 2 Th. Chlornatrium, welchrs nach G e u t h e r und F o r s b e r g eigentlich der Formel 2(Mn0, W 0 3 ) + 3 ( F e 0 , W 0 8 )
entsprechen sollte, wurden wie bei a ) behandelt und erforderten 26,2 CC. Chamaleon, entsprechend 0,17591 Gr.
Eisenoxydul.
d ) 2,056 Gr. desselben Praparates, wie bei c) aufgeschlossen, die Oxyde in Salzsaure geliist, das Eisen als
basisch essigsaures Salz abgeschieden , aus dein Filtrat das
Mangan durch kohlensaores Nation gefallt und durch Gliihen i n Oxyduloxyd iibergefuhrt, lieferten 0,2655 Gr. desselben, entsprechend 0,244632 Gr. Manganoxydul.
e ) Aus der Losung der Wolframsaure von c ) wurde
dieselbe nach dem Abfiltriren der Oxyde durch salpetersaures Quecksilberoxydul gefallt und wog nach dem Gluhen 1,1139 Gr.
-
JJ
Berechnet
M n O = 35,5
F e O = 36
2
W
O S = 232
FeO, WO5+MnO, W 0 3 = 303,5
= 11,70
= 11,86
= 76,44
= 100,O
Gefunden
a
b
-
-
-
ll,%
11,9
12,03
-
-_ _
____
--11,96
C
-
d
11,9
-
11,9
C
-
76,22
76,22 im Mittel
_
I
_
252
16) MnO, W O S + 4 ( F e 0 , WOs).
Dieses Salz wurde nach der Vorschrift von G e u t h e r
und F o r s b e r g aus 1 Th. Cblormangan, 3 Th. Eisenchloriir, 2 Th. wolframsaurem Natron und 8 Th. Chlornatrium
dargestellt. Die Krystalle, meist um und um ausgebildet,
stellen rhombische Prismen mit starker Abstumpfung beider Kanten dar; in der Endigaiig herrscht meist ein Querprisma, dessen Combinationskanten mit dem Prisma mitunter durch ein Rhombenoctaeder abgestumpft sind.
a ) 1,301 Gr. der Verbindung liefsen nach dem Aufschliefsen mit kohleusaurem Natron und L6sen der Schmelze
in Wasser, einen Ruckstand, der, in Salzsaure gellist, mit
Zink reducirt und mit Chamaleon titrirt, 36,8 CC. desselben vom Titre 1 CC. =0,0067 14 Gr. Eisenoxydul erforderte und also 0,247075 Gr. Eisenoxydul hielt.
b) 1,150 Gr. derselben Verbindung, ebenso wie bei a)
behandelt, erforderteu 31,25 CC. Chamaleon, entsprechend
0,209812 Eisenoxydul.
c ) Die im Filtrat von b) erhaltene Wolframsaure, durch
salpetersaures Quecksilberoxydul gefallt, wog 0,848 Gr:
Berechnet
Gefunden
MOO = 35,5 = 4,67
- - 4 F e 0 = 144 = 18,96 18,99 18,99 5 W 0 3 = 580 = 7 6 3
- - 76,20
Mn 0, VV O3=4 (Pe 0 W 0 3 )= i59,5 = 100,OO
18,99
76,2
im Mittel
17) COO, WOa.
Dieses Salz, von S c h u l z e ') zuerst durch Schmelzen
von 1 Th. wolframsaurem Natron, 2 Th. Kobaltchloriir
und 2 Th. Chlornatrium dargestellt, erhielt ich ebenso aus
1 Th. Chlorkobalt, 6 Th.wolframsaureln Natron und 6 Th.
Kochsalz. Neben schtinen schwarzgriinen Krystallen hatte
sich ein violettes Pulver ganz von derselben Farbe, welcbe
der Strich der Krystalle besitzt, gebildet. Die Form der
Krystalle stimmt ganz mit der des wolframsauren Eisenoxyduls iiberein. Sie sind unmagnetiscb.
1) Ann. d. Chem. und Pbarm. Bd. 126, S. 57.
253
18) Wolframsawes Nickeloxyd.
Durch Zusammenschmelzen von 1 Th. Chlornickel mit
2 Th. wolframsaurem Natron und 2 Th. Chlornatrium erhielt ich die Verbindung nicht rein, soiidern gemischt mit
einem griinen Kiirper , der sicli als Nickeloxydul erwies,
und mit geschmolzenen Kiigelchen und grufsern Stiicken
von metallischem , durch die Feuergase reducirten Nickel.
Das Metall war stark magnetisch, wahrend die diamantglanzenden , braungelben Krystalle, die dem Mangansalz
gleichen, unmagnetisch sind und wahrsrheinlich aus wolframsaurem Nickeloxydul, von der Formel Ni 0, W O',
bestehen, wie es S c h u 1t ze, der das Salz zuerst darstellte,
aber iiberscbussiges Chlornickel anwendete, angiebt. Neben
diesen mit braungelbem Lichte unter dem Mikroskop durchsichtigen Krystallen fanden sich noch farblose, spitze Quadratoctaeder, die im polarisirten Licht bei gekreuzten Nicols schbne Farben zeigten. Als ich bei einem zweiten
Versuch einen grofsen Ueberschufs von wolframsaurem Natron anwendete, namlich 6 Th. desselben mit 1 Th. Chlornickel und 6 Th. Chlornatrium zusarninenschmolz, erhielt
ich beim Losen der Schmelze wieder metallisches Nickel,
wenig Nickeloxydul uud statt der braunen Nadeln dunkele,
metallgltinzende, kleine und dicke Krystalle, die gut ausgebildet besonders an den Tiegelwauden safsen. Sie hatten
viillig die Form und das Ansehen des Kobaltsalzes, haben
also wahrscheinlich auch dieselbe Zusaminensetzung. Einer
Analyse wurde das Product als Gemenge nicht unterworfen.
19) ZnO, W Os.
Durch Zusammenschmelzen von 1 Th. wolframsaurem
Natron, 2 Th. Zinkchlorur rind 2 Th. Chlornatrium erhalt
man weifse und braune Krystalle. Die erstern, welche
die Hauptmasse bilden, bestchen aus Aggregaten von kleinen Krystallen, die sich nach Art des Desmins oder Stilbits garbenftirmig zusammengruppirt haben, sind sehr spr6de
254
seidenglanzend. Die braunen Krystalle, welehe besser krystallisirt sind, rerdanken ihrc Farbe einer Spur Eisen. G e u t h e r und F o r s b e r g beschreiben das Salz als dem quadratischen System angehoreud; ich fand jedoch , dak die
Krystalle in ibrer Gestalt dem wolframsauren Manganoxydul am ahnlichsten sind. Mit braungelbem Lichte durchsichtig, werden sie bis 10"" laug und bis 1"" dick. Ein
Praparat ails 1 Th. wolframsaurem Natron, 4 Th. Chlorzink und 4 Th. Kochsalz lieferte keine bessern Krystalle.
1,2575 Gr. der Verbindung, mit Salzsaure zersetzt, lieferten 0,328 Gr. gegliihtes Zinkoxyd.
1,345 Gr. desselben Praparates, ebenso behandelt, gaben
0,4755 Gr. Zinkoxyd.
Berechnet
Z n O = 40,53 = 25,88
W 0 3 = 116
= 84'12
ZnO, WrOd = 156,53 = 100,O
Gefunden
26,08
-
25,77
-
25,9Y im Mittel
20) CdO, W 03.
Diese Verbindung, nach G e u t h e r ' s und F o r s b e r g ' s
Vorschrift aus 4 Th. wolframsatirein Natron, 11 Th. Chlorcadmium und 16 Th. Chlornatrium dargestellt, bildet ein
seidenglanzendes, hellcanariengelbes, feines Pulver, mit eineln
Stich ins Rothliche; ferner kommen eiuzelne, grbfsere Krystalle von rother Farbe und vollig von der Form des Zinksalzes vor. Das feine Krystallpulver besteht meist aus
mikroskopischen Rhombenoctaedern mit schwacher Abstumpfung der Seitenkanten.
1,6045 Gr. des Salzes, durch Salzsaure zersetzt, lieferten
0,5685 Gr. Cadmiumoxyd.
1,320 Gr. der Verbindung, init kohlsaurem Natron aufgeschlossen, gaben 0,4685 Gr. Cadmiumoxyd.
Berechnet
C d O = 64 = 35,55
W 0 3 = 116 = 61,45
CdO, W 0 3 = 180 = 100,O
Gefunden
3543
-
35,5
-
35,465 im Mittel
255
21) PbO, W 0 3 .
Durch Schnielzen von ainorphem, auf nassem V'egc
dargestelltem, wolframsaurem Bleioxgd wit wolframsaurem
Natron erhdt man ein feines, sandiges, undeutlich krystal
lisirtes Pulver von wolframsaurem Bleioxyd.
22 ) Wolframsaures Zinnoxydul.
Beiin Zusa~nmenschmelzen \ on 1 Th. wolframsaurem
Natron mit 3 Th. Zinnchloriir bleibt ein braunes, stark schimmerndes Pulver nach dein Losen der Schmelze irn Wasser
zuriick. Aufser den braunen Krystallen, die wahrscheinlich
bisher norh nicht behanntes, wolfrainsaures Zinnoxydul sind,
findeii sich noch weirse und schwarze Krystalle. Einer
Analyse wurde das Product als Gcmcnge nicht unterworfen.
+
23) 2 ( c u 0,w03) cu2 0, wo,.
S c h u l t z e versuchte zuerst durch Schmelzen von Kupferchloriir mit wolframsaurem Natron und Kochsalz wolframsaures Knpferoxydul darzustellen, erliielt hierbei jedoch nur
ein Gemenge 1 on zwei verschiedenen Verbindungen.
Als ich 1 Atom wasserfreies, schwefclsaures Kupferoxyd
mit 1 Atom wolframsai~remR'atron zusaminenschmolz, restirte eine braunrothe Schmelze, die beiin Losen in Wasser
hellbraunrothes, ein unter dem Mibroskop fast ganz homogen
erscheinendes, krystallinisches Pulver zuruckliefs. Dasselbe
wurde v o n Salpetersaure leicht oxydirt unter Entwicklung
von Stickoxydgas.
1,185 Gr. der Verbindung, nrit Salpetersaure befeuchtet und getrocknet, dann mit kohlensaurem Natron geschinolzen, lieferten 0,3693 Grm. Kupferoxyd, entsprechend
0,29488 Gr. metallischem Kupfer und 0,07442 Gr. SauerstoE
1,340 Grm. derselbeii Verbindung , ebenso behandelt,
gaben 0,4212 Gr. Kupferoxyd, cntsprechend 0,3363 Gr.
Kupfer und 0,0841 Gr. Sauerstoff.
256
Berechuet
2Cu
30
=126,8=
25,43
= 24 = 4,81
3WOs=348 = 69,76
Z(Cu0, W08)+ Cu'O, WO'= 498,8 = lO0,O
Gefunden.
24,9
5,34
25,l
5,14
25,O und 5,24 im Mittel.
24) Ago, WO,.
Durch Schmelzen des amorphen, auf nassem Wege
dargestellten, wolframsauren Silberoxydes und Erkalten, erhalt man eine gelbe, sehr krystallinische Masse, in welcher sich Hohlen befinden, die mit glanzenden , quadratischeu Prismen und Quadratoctaedern ausgekleidet sind.
VII. Ueb'er die D a r s t e l l u n g v o n metawolframsaurem
Baryt.
Unter allen metawolframsauren Salzen ist das des Baryts ausgezeichnet durch seine Fahigkeit leicht und gut zu
krystallisiren. Es Iafst sich in Folge dessen leicht rein
darstellen und bildet den Ausgangspunkt fur die Bereitung
von andern metawolframsauren Salzen. Zur Darstellung
von grofserrt Mengen des Salzes eignet sich der Weg, den
Scheibler') angegeben hat, am besten; kleinere Mengen
bereitet man, besonders wenn man nicht reines Wolframsaurehydrat vorrathig bat, am besten mit Hiilfe von Phosphorsaure, wie ich weiter unten genauer angeben werde.
Bereitet man das Salz nach der Sc h e i b I er'schen Methode
durch Eintragen von Wolframsaurehydrat in eine kochende
Lbsung des Salzes 3Na 0, 7 WOs 16aq, so kann man,
nach Ueberftihrung der gewbhnlichen Wolframsaure in die
Metawolframsiiure und nach dem Filtriren des weifsen, unloslichen Riickstandes sogleich zur Fliissigkeit die berech-
+
1) Journ. f. pract. Chem. Bd. 83, S. 301.
257
nete Menge von Chlorbaryum setzen, und hat nicht nisthig,
das metawolframsaure Natron zuerst krystallisiren zu lassen, eine Operation, die vie1 Zeit in Anspruch nimmt und
docb keine grofse Sicherheit im Betreff der Reinheit des
Salzes gewahrt. Nach zwei - his dreimaligem Umkrystallisiren ist der metawolframsaure Baryt meistens vollig rein.
Beim Hinzufugen des gelben Wo1frams;iurehydrates zii der
kochenden Losung des Natronsalzes geht die gelbe Farbe
desselben soglcich in eiiie weifse uber, und nach S c h e i b l e r sol1 der weifse, unlosliche Niederschlag WolframsaureHydrat seyn, welcher Meinung ich jedorh nicht beipflich.
ten kann, denn der weifse Niederschlag ist natronhaltig
und stellt vielmehr pin amorphes, in Wasser visllig unlissliches, wolframsaures Natron dar, dem auf Grund der unten
folgenden Analysen wohl die Formel NaO, 3 WOs+3aq
zukommt. Dafs der Niederschlag nicht reines Wolframsaurehydrat seyn kann, zeigt auch folgende Betrachtung:
Ein Atom saures wolframsaures Natron braucht nach dem
Schema :
3 N a 0 , 7 W 0 3 + 1 6 a q + 5 W O S , HO
=3(NaO, 4 WOS)+aq
fiinf Atoine Wolframsaurehydrat, uin i i i drei Atome metawolframsaures Natr on iiberzugehen, und es mufste sich hierbei alle zugesetztc Wolframsaure klar losen oder, falls
diefs nicht der Fall ist, koniite auch noch nicht alles Natronsalz i n metawolframsaures iibergegangen sein. Bei Anstellung des Versuchs mit 750 Gr. wolframsaurem Natron
und 443 Gr. Wolframsaurehydrat ergah es sich jedoch, erstens, dafs ein bedeutender Theil der Wolframs"nure ungelost blieb und zweitens, dafs dennoch sanimtliches Salz
visllig in metawolframsaures ubergegangen war. Diese
Ueberfilhrung kann aber allein nur dadurch geschehen,
d a b der Losung Natron entzogen wird, welches i n den
Niederschlag ubergeht. Zur weiteren Untersuchung wurde
derselbe deshalb abfiltrirt, acht Ma1 mit Wasser gewaschen,
wobei er die drei letzten Male milchig wurde; d a m , da er
die Filterporen verstopite, durch Einkochen in einer PorPog6endorfPs Ann. Bd. CXXX.
17
258
cellanschale vom grbfsten Theil des Wassers befreit wnd
schliefslich in der Rtihre des Stubenofens bei 45O bis 5OOC.
getrocknet. Die Gesammtmenge betrug etwa 150 Gr. Der
weifse, ins Bbulicbe zieheude, vollig amorphe und sehr
volumintise Niederschlag ist in Wasser und starkem Ammon
unloslich oder aufserst 8chwer lhlich; starke Natronlauge
dagegen last ihn leicht; Stiuren farben ihn gelb, wahrscheinlicb durch Entziehung des Natrons. Bei der Analyse wurde
das Wasser in dem bai 50° C. getrockneten Niederschlag
durch Gliiben bestimmt; der Ruckstand, der weifs bleibt,
alsdann durch zwei - bis dreimaliges Abdampfen mit Sat=
saure zersetzt; nach Kerjagung derselben bei I2Oo bis 125OC.
das gebundene Cblor mittelst titrirter Silberldsung bestimmt
und, da sowohl reines Natronsala als VC'olframsaurehydrat
angewendet waren, auf Nation berechnet.
3,1895 Gr. des Niederscblags verloren beim Gluhen
0,2345 Gr. und erforderten 70,4 CC. 6; Silberlosung, entsprechend 0,21824 Gr. Natrou.
1,221 Gr. verloren 0,088 Gr. beim Gluhen und erforderten 27,7 CC. & Silberliisung, eutsprechend 0,08587 Gr.
Natron.
Bereehnet
N a O = 31=
7,63
3WO' =348=
85,72
3 a q = 27=
6,65
NaO, 3 W03+3aq=406=100,0
Gefunden
6,84
-
7,03
-
7,35
7,20
6,935 u. 7,27 im
Mittel.
Die Formel NaO, 4 W 0 3 + 4 a q erfordert 5,81 Proc.
Natron und 6,78 Proc. Wasser. Doch scheint mir die obige
angenommene Formel den Werthen besser zu entsprechen,
wenn man bedenkt, dab der Wassergehalt durch hygroscopische Eigenschaft des Salzes leicht etwas zu hoch, der
Natrongehalt dagegen durch etwaige freie, beigernengte
Wolfrarnsaure zii niedrig gefunden werden kann.
Zur Darstellung von kleineren Mcngen metawolframsaurer Baryterde habe ich einen Weg gefunden, der besonders dann angenehm ist, wenn man kein reiues Wolfiram-
259
slurehydrat vorrtthig hat. Phosphorsaure f&llt bekanntlich
die Lbsungen der gewohnlichen Wolframsaure nicht , hinder) jedoch auch, wie ieh fand, die Falltvng derselben durch
andere sttarhe Sliiiren vollig durch Ueberfiibrung der gew6hnlichen Modification in die metawolframsaure. Ehenso
wie Phosphors-awe wirkt ein Gernisch von gewohnlich phospborsawein Natron mit Salzsaure, und irh wandte deshalb
ein solches Gcmisch stets statt der reinen h s p h o r s 8 u r e
am. Urn die Menge Phssphorsaure zu fiuden, welehe nijthig ist, urn die FaHung von Vt'olframaure durch andere
SIuren zu verhindern, w w d m 30 Gr. des Salzes 31Ca0,
T W 0 3 16 aq in Wasser gelost, und iiach und nach eiiie
Lbsung von pbosphorsaurem Natron zugegeben, bis auf Zusrtz von Salzsaure keine Triibung mehr entstand. Nach
Zusatz vou 24 CC. entstand nocli ein Niederschlag, der
sich, nachdem 27,s CC. phosphorsaures Natron hinzugefiigt
war, nicht mebr zeigte. Nun gahen 5 CC. der Liisung des
phosphorsawen Natrons im Platintiegel abgedampft rind gegliiht 0,5075 Gr. pyrephosphorsaures Natron, und fur obigeii Versuch bererbnen sich daraus 7,54 Gr. gewohnlich
phosphorsaures Natron oder 1,49 G r . wasserfreie Phosphorsaure. I A h i n des sauren wolfranisauren Natrons wurde
also 52,5 Tb. PO6 gebrauchen, oder 1 Atome desselben
213 Th. P O 6 = 3Atome PO5 in runder Summe. Unter
&a Amahme, M s die Phosphorshre durch Entziehung
ven Natron wirkt, und sich gewohnlich phoaphorsaures Natron bildet, wlirde folgendes Schema den Vorgang verdeutlichen.
8 ( 3 N a O , 7 WOs) 6 P 0 5 = 1 4 ( N a 0 , 4 WOs)
+5(2Na 0, HO, cP05) 1 P050
d. h. etwas Phosphorssure mufs iiberscliiissig seyn, um di P
Umwandlung zu v d h i n g e n . Es kann scheinen, als ob
man die 5 Atorne PhosyhorsSure, welcha ziir Flildung von
phosphorsaurein Natron ndtliig sind , durch cine andere
Sgur e etwa durch 10 Atrome Salzsiiure ersatzen konnte,
aber der Versuch beweist, dals, wenn nur 1 Atom Phosphorsaure angeweiidet wird und statt der iibrigen eine ana7
+
+
+
Q
260
dere Saure, die Umwandlung nicht vollstandig ist, ja, dafs
sogar noch bei Anwesenheit von 5 Atomen Phosphorslure
nicht alle Wolframsaure in die lasliche Modification fibergefiihrt ist. Da aus 4 Atomen Natronsalz sieben Atome
metawolframsaures Natron entstehen, so braucht man auch
zur Zersetzung derselben 7 Atome krystallisirtes Chlorbaryrim uiid inan nimmt lieber etwas mehr. Diefs giebt folgende Verhtiltniase:
42 Th. Natronsalz, von der Formel 3 N a 0 , 7 W 0 5 +
16 aq, 15 Th. gewohnlich phosphorsaures, krystallisirtes Natron, 15 CC. Salzsaure von der Dichte ],I2 werden in
100 CC. Wasser gelost und aufgekocht, dann 9 Th. in
Wasser gelostes, krystallisirtes Chlorbaryum hinzugesetzt,
vom weifsen Niederschlag abfiltrirt und znm Krystallisiren
eingedampft. Nach zwei - bis dreimaligem Umkrystallisiren
ist der metawolframsaure Baryt vallig rein. Die erste Mutterlauge dampft man zweckmafsig auf die Hglfte ein, wobei
Salzsaure fortgeht und man noch eine ziemlich bedeutende
Quantitat Barytsalz erhalt. Beim Umkrystallisiren ist gewohnlich der erste Anschufs der ersten Krystallisation bereits von Phosphorsaure frei.
W a s den Wassergehalt des metawolframsauren Baryts
anbelangt, so fand ich, dafs er aus beiker Lasung angeschossen etwas weniger Wasser enthalt, als die S c h e i b 1 er'sche Formel Ba 0, 4 W O s 9 aq verlangt. Derselbe
entspricht alsdann genau der Formel 2( Ba 0, 4W03)+
17 aq, halt also 4 At. weniger. Die folgenden Analysen
sind sammtlich mit einem durch Phosphorsaure erhaltenen,
aus heifsen Losungen krystallisirten Salz angestellt.
2,0942 Gr. verloren beim Gliihen 0,2632Gr. = 12,57
Proc. Wasser.
Ein Salz von anderer Krystallisation:
2,553 Gr. verloren beim Gliihen 0,3160 Gr. = 12,38
Proc. Wasser.
3,1425 Gr. verloren beim Gliihen 0,3900 Gr. = 12,41
Proc. Wasser.
-
+
26 1
Ein drittes Salz:
1,720 Gr. verloren beim Gluhen 0,2155 Gr. = 12,53
Proc. Wasser.
1,011 Gr. verloren beim Gliihen 0,127 Gr. = 12,56
Proc. Wasser.
Berechnet
2 ( B a 0 , 4WOS)= 1081 = 87,46
1 7 a q = 153= 12,54
2 ( B a 0 , 4 WOS+ 1 7 a q = 1 1 3 k 100,O
-
-
12,57
12,38
Gefunden
-
-
-
12,41
12,53
12,56
12,49 im Mittel
Dagegen halt das aus kalter LiJsung, bei gewahnlicher
Temperatur krystallisirte Salz genau 9 At. Wasser oder
13,03 Proc. 2,8595 eines solchen Salzes verloren beim
Gltihen 0,371 Gr. oder 13,OO Proc. Wasser.
V111. Wo l f ra mo x y d v erb i n d u oge a.
Als ich zur Darstellung der WB hle r’schen Verbindung
NaO, W 0 3+ W 2 0 6 10 Th. saures wolframsaures Natron
mit 1 Th. Zinnfeile zusammenschmolz, erhielt ich die V.erbindung nicht wie gewahnlich in goldgelben Wiirfeln, sondern in kupferrothen, stark glanzenden Krystallen, die jedoch beim Erhitzen die goldgelbe Farbung nnnehmen. In
grofsern Krystallen erhielt ich ferner dieselbe Verbindung,
als ich zur Darstellung der S c h e i b 1e r’schen ’) Oxydverbindung N a O , WOs + 2 W205 einen elektrischen Strom
durch geschmolzenes saures wolframsaures Natron leitete.
Neben dem blauen Tafeln der letzteren Verbindung, die
in uberwiegender Menge auftrat, bildeteii sich auch, besonders von der Oberflache des geschmolzenen Salzes aus kupferrothe Wiirfel und Octaeder der W o h 1e r’schen Verbindung. Anscheinend dieselbe Verbindung wie die Sch ei b ler’sche bildet sich, wenn man i n geschmolzenes satires
wolframsaures Natron einen Eisendraht stellt; von ihm aus
1) Juura. fiir pract. Chern. Bd. 63, S . 322.
262
beginnt die Bildung von blauen Krysta11en9 die ich jedoch
bis jetlrt in en geringef Menge erkalten habe, urn eie einer
Analyse unterwerfen zu k h n e n . Eine neue Oxydverbindung
KO, WO3+4WO%
erhielt ich bei den Versuch, eine der S c h e i b 1 er’schen Natronverbindung aneloge Kaliverbindtmg darzustcllen. Durch
geschmolzenes, im Platiniiegel befindliches, saures wolframsaures Kali wtrrde der starke Strom fob stcks grofsen
Zink-Eisen-Elementen geleitet. An der Anode, die aus einem Platindraht bestand, schied sich sogleich ein in Nadeln
schon krystallisirter Korper ab, wahrend sich an den Wanden des Platintiegels Sauctstoffgas in ziemlicher Menge entwickelte. Von Zeit LU Zeit wurde der Platindraht von
den Krystallen befreit ; sehlierslkh die game Schmelze Busgegossen and duwh Auskoaben des Platintiegels mit Wasser und Natronlaige iioch eine neue Meuge von em Boden
befindlichen Krystallen erhalten. Durcb 9 bis 10 stundige
Einwirkung des elektrischeii Stromes gewdnn ich ungefabr
35 Gr. der Verbindung, welche durch wiederhdteg, abwechselndes Kochen init starker Natronbuge w d Salzolure,
wobei die Krystalle durohaus nicht angegriffen werdetl, gereinigt wurde. Sie besteht aus Krystallai, die quadratisehe
Prismen bilkn, welehe mit Ehdtlache wad oft aueh am
mit einem auf die Prismenfltkhen aufgesatzbn Qctaiidcr
versehen dnd, das letatere ist jedoch fast imiuer s e h bauchig und krumm, wahrend die P & i n e n & c h sebr glrtt und
glanzead sind. Die Krgstalle erreicheu d n e C&$e bio lo””
und eine Diake von lmm; ihre Farbe gldcbt der des sublimirten Indigos, doah iat der Kupferglanz etwas sW-br;
ihr Pulver ist tief indigbhu wit gerfngem KupEerscheio.
Sie sind d u r h Swear auoh Flufashum, m d wafwige A)kalien umi+greifbar; beim Gliibeu oxgdiree & plch lp feiingepulvertem Zust~ncle leieht u~rter G~glimmea zu g d b
Wolframsaure, und wird 1 bis 1,5 Gr, in ib bis 2 & d e n
vollig, oxydirt, so &I% diese Methode, aie a u h s d i e f a ,
die bequelnste ist, Die Scheibler’sche Verbindung oder
263
vielmehr die nach seiner Vorschrift dargestellte Natronverbindung, die ich nicht analysirt habe, oxydirt sich beim Erhitzen eben so leicht. Die Krystalle der KnBverbindung
haben das specifische Gewicht 7,60, denn
4,4345 Gr. verloren in Benzin 0,5595 Gr. entsprecbend
0,6582 Gr. in Wasser, also ist ihre Dichte 7,605.
4,502 Gr. verloren unter Renzin 0,504 Gr. entsprechend
0,593 unter Wasser, also betrtigt ihre Dichte 7,592.
Da die Verbindung nur Kali und Wolframoxydationsstufen lialten konnte, weil das KalisaIz 3 K 0 , 7W03 v d lig rein angewendet worden war, so wurde zur Analyse
erstens die Sauerstoffmenge bestimmt, welche die Verbindung beim Gliihen aufnahm, und zweitens in dem so erhalten Product das Kali bestimmt, indem dosselbe 2 bis 3mal
mit Salzsaure, zuletzt bei 120’ bis 125O C. abgedampft, und
das entstandene Chlorkalium mit & Silberl6sung titrirt
wurde. Dafs in dcr Verhindung unbedingt Wolframoxyd
WOa und nicht hlaues Oxyd W20Kenthalten ist, geht
daraus hervor, dafs das letztere beim Uebergang in Wolframsaure nur 3,57 Proc. Sauerstoff aufnimmt, die Verbindung jedoch 5,33 Proc. Sauerstoff aufnalim. Die beiden
fast mit einander ubereinstimmenden Kalimengen geben
einen Ueberschufs von 0,277’Proc. KO, der vielleicht daher
riihrt, daB die Krystalle eine Spur Schmelze mit einschliehen. Das Trocknen des feinen KrystalIpulvers geschieht
am besten nicht vie1 iiher looo, da es sich ziemlich leicht
in biSherer Temperatur oxydirt.
a) 1,3435 Gr. der Verbindung nahm heim Gltihen zu um
0,071 1 Gr. = 5,30 Proc. Sauerstoff.
b ) 1,091 Gr. der Verbindung nahm beim Gluhen zu um
0,0595 Gr. = 5,36 Proc. Sauerstoff.
c) 2,503 Gr. oxydirter Verbindung, entsp. 2,3608 Gr.
nicht oxydirter Subsbna, erforderten 5,4 CC. SilberlOsung,
entsprechend 0,02538 Gr. Kali oder 1,072 Proc.
d) 6,2075 Gr. oxydirter Verbindung, entsp. 5,8938 Gr.
iiicht oxydirter Substanz, erforderten 13,6 CC.
Silberl6sung, entsprechend 0,06392 Gr, Kali oder 1,083 Proc.
264
+
Nach der Formel KO, W70s 4 W09 mufste die Verbindung 4 At. Sauerstoff aufnahmen, um in Wolframsaure
iiberzugehen oder 5,36 Proc. Sauerstoff. Im Mittel ails den
Versuchen a ) und b ) nimmt sie 5,33 Proc. Sauerstoff auf.
Nach der Formel enthtilt sie 0,80 Proc. Kali, statt dessen
im Mittel 1,O'iS gefunden sind.
Bei der Einwirkung von metallischem Zink auf geschmolzene wolframsaure Salze von der Formel 3R0, 7 WOs
findet eine heftige Reaction statt. Bei Anstellung des Versuchs mit saurem wolframsaurem Natron erhielt ich dadurch
eine wahrscheinlich neue Verbindung, denn nach dem Auskocben der Schmelze mit Kiinigswasser und starker Natronlauge blieb eine in Prismen krystallisirte Verbindung zuruck, die mit keiner mir bekannten ubereinstimmt, die ich
bis jetzt jedoch in zu geringer Menge erhalten habe, um
sie analysiren zu kdnnen.
V. Experimentelle und theoretische Untersuchung
iiber die GleichgewichtsJigocren einer Jliissigen
Jfasse ohne Schwere; won J. P l a t e a u .
Siebente Reihe I).
Neues Studium der Glycerinfltssigkeit; weit sicherere und wirksamere
Theorie der Erzeugung fltssiger
Darstellungsweisen als die hlteren.
Lamelleu (Fortsetaung); Anwendungen.
Verschiedene Arten von
fliissigen Lamellen. - Theorie der Erzeugung fltssiger Faden.
Allgemeines Princip der Darstellung von Flachen von nullgleicher mittlerer Kriimmung im Laminarzustand.
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Z u r Zeit der Voroffentlichung meiner fiinften Reihe hatte
ich viele Versuche gemacht, die beste Darstellungsweise
1) Ann. de chim. et de phys. Sir. I V , T. VIZI, p . 362. Ein vom
Verf. gemachter Auszug aus der vollstfndigen Abhandlung in den MCm.
de Bruxelles T. X X X V I . Sieba hinsichdich der friiheren Heihen
S. 149 dieres Baades,
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