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Beitrge zur kinetischen Theorie mehratomiger Gase.

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17. R e i t r l i y e
mr kinetischen. TheorJe snehratonaiger G a s e ;
von) H . StnignaiiZZer.
Den folgenden Betrachtungen kann ich keine bessere Einleitung geben, als die Worte, welche F. R i c h a r z seiner ALhandlung l): ,,Zur kinetischen Theorie mehratomiger Gase"
vorausschickte.
,,Es ist gewiss mit Recht hervorgehoben worden, dass die
rein thermodynamische Betrachtungsweise, welche unter Verzicht auf jede besondere Vorstellung von der Form der thermischen Energie allein von dell beiden Hauptsatzen der
mechanischen Wiirmetheorie ihren Ausgang nimmt! der kinetischen Theorie an Sicherheit und Fruchtbarkeit uberlegen ist.2)
Aber der Verzicht, von der Bewegung der Molecule und Atome
eine Vorstellung zu gewinnen, muss nothwendig ein unbefriedigendes Gefiihl hinterlassen, und dies wird immer wieder
von neuem zu Versuchen treiben, vom Mechanismus der Warmebewegung eine bestimmtere Anschauung auszubilden."
Solche bestimmtere Anschauungen auszubilden ist auch
cler Zweck der folgenden Darlegungen.
Die Bewegung eines Gasrnoleculs , das aus n Atomen besteht , ist vollstandig bestimmt durch 3 n voneinander unabhangige Variable. Als solche Variable nehme man 3, zunachst
die cartesischen Coordinaten x, y, z eines beliebigen Atoms
A des Moleculs. Ferner denke man sich durch dieses Atom
'4 und zwei beliebige weitere Atome B und C des Moleculs
eine Ebene gelegt, deren Lage im Raume durch die beiden
-
~-
1 ) Vgl. R i c h a r z , Wied. Ann. 48. p. 468. 1893.
2) 81. P l a n c k , 64. Naturforscherversamml. Halle 1891 ; Zeitschr. f.
physik. Chem. 8. p. 647. 1891.
3) Bei der ersten Niederschrift diesea Aufsatzes war ich bei der
Abzghlung der Coordinaten von den cartesischen Coordinaten des
~lolecularschweipunktesausgegangen. Die vorstehende Darstellung, welche
iibersichtlicher , einfacher und naturlicher ist, verdankc ich einer miindiicheu Anregung des Hrn. Prof. Dr. R i e c k e .
H. Stazgmiillei..
Winkel y und q~ ilirer Normalen in einem Polarsystem festgelegt sein moge. In dieser Ebene werde schliesslich die
Richtung A R durch den Winkel x bestimmt, welchen A B mit
einer in der Ebene gezogenen Axe bildet. Nun ist zunachst
n i t den drei Coordinaten x , y, z: die fortschreitende Bewegung,
mit den drei Coordinaten sp, ip, x die Drehbewegung des ganzen
Moleculs gegeben. Von den noch zur Verfugung stehenderi
(3 n-6) Coordinaten mbgen drei die gegenseitigen Entfernungen
T a b , rbc,r,, der Atome A , B und C messen, dann sind durch
die neun eingefuhrten Coordinaten vorerst die Atome A, B und C
vollstandig festgelegt. Jedes weitere Atom X des Moleculs
kann nun sehr einfach durch seine Entfernungen rzQ,r,!,, r Z c
von diesen drei Atomen A, 3,C bestimmt werden.
Die auf solche Weise eingefiihrten 3 n Coordinaten zerfallen in zwei specifisch verschiedene Gruppen. Zur ersten
Gruppe gehoren die sechs Coordinaten x, y, zl y , tp, x, welche
die Bewegung des ganzen Moleculs im Raume darstellen, sie
mogen kurzweg ,,aussere" Coordinaten genannt werden ; zur
zweiten Gruppe gehoren die (3 11-6) Entfernungen rnrn,welche
die gegenseitigen Verschiebungen der einzelnen Atome innerhalb des Moleculs messen, sie mogen kurzweg ,,innere" Coordinaten heissen.
In der gemiss berechtigten Annahme, dass diese inneren
Verschiebungen angenahert als pendelartige Schwingungen aufgefasst werden durfen, liegt zugleich die Berechtigung fiir die
Aufstellung der Hypothese, dass in erster Annaherung der
Mittelwerth der inneren kinetischen Energie eines Moleciils
gleich ist dem Mittelwerth seiner inneren potentiellen Energie,
indem eben bei reinen Pendelbewegungen jene beiden Mittelwerthe einander gleich sind. Weiterhin beruhen die folgenden
Untersuchungen noch auf der Anwendung des Satzes I), dass
im Falle des Temperaturgleichgewichts in unserem Gase die
lebendigen Kriifte, welche den 3 n Coordinaten einzeln genonimen
entsprechen, alle eiiien und denselben gittelwerth besitzen.
Bezeichnet man diesen Mittelwerth mit E , so entspricht
1 ) Vgl. R i e c k e , Physik 11. p. 383; B o l t z n i a n n , Sitzuugsber. d.
k. Gesellsch. d. Wissenscb. zu Wien 68. 1868, 8. Oct.; M a x w e l l , The
Scientific Papers of J. C. Maxwell 2. p. 713.
Kinetische Theorie .
65 7
also den 3 n Coordinaten im ganzen die lebendige Kraft 3 1 2 .
Hiervon kommt auf die lebendige Kraft der fortschreitenden
Bewegung der Molecule 3 8, auf die lebendige Kraft ihrer Drehbewegung gleichfalls 3 E und auf ihre innere kinetische Energie
( 3 n - 6 ) 8 . Diesem letzteren Betrage entspricht noch eine intramoleculare potentielle Energie, die wir auch gleich (3 n - 6 ) E
setzen. Fur die Gesammtenergie E uwieres Gases erhhlt man
damit die Relation
E={6+2(3n-€i)je=6(n-
I)&.
Die fur die thermischen Eigenschaften eines Gases charakteristische Constante 6 (n - 1) nenne ich Warmedimension des
Gases und bezeichne sie mit 9.. Hierbei ist aber vorausgesetzt, dass in der That 312 voneinander unabhangige Variable nothig sind, um die Bewegung des Moleciils vollstandig
zu bestimmen. Nun steht der Annahme nichts im Wege, dass
die Zahl der unabhangigen Variabeln dadurch eine kleinere
werden kann , dass die chemische Constitution des Moleculs
entweder die Constanz einer der als innere Coordinaten eingefuhrten Entfernungen nach sich zieht, oder irgend welche
Relationen zwischen den Variabeln bedingt. Die Anzahl der
inneren Coordinaten kann deshalb bis auf Null herabsinken, aber
es bleibt auch die dnzahl der Lusseren Coordinaten nicht unter
allen Urnstanden gleich 6 . Bedingt namlich die chemische
Constitution eines Noleciils eine geradlinige Anordnung sammtlicher Atome desselben, so besitzt ein solches Moleciil nur
funf aussere Coordinaten, da die Orientirung einer Geraden
im Raume schon durch zwei Abmessungen bestimmt ist. Vor
allem konnen also bei zweiatomigen Moleciilen nur funf aussere
Coordinaten auftreten.
Urn ganz allgemein den Werth von 19. festleqen zu konnen,
bezeichnet man die Anzahl der ausseren Coordinaten mit a,
die Anzahl der inneren Coordinaten mit i, dann ist
E=(a+2i)e
und damit
9=a+2i.
Hierbei ist a entweder gleich ' 6 oder gleich 5, wahrend der
Werth von i Jlgemein nur eingegrenzt werden kann durch
die Relation
O s i S ( 3 n - a).
Auu. d. Pbgs. u. Chem
N. F. 63.
42
H. Staiy miiller.
658
Es ist also zunachst in jedem einzelnen Falle Sache besonderer Erwagungen zu untersuchen, ob die chemische Constitution des betreffenden Gasmoleciils soweit als bekannt vorausgesetzt werden kann, dass sich aus ihr die Anzahl der inneren
nnd ausseren Coordinaten des Moleciils ableiten lasst. Andernfalls giebt umgekehrt der experimentell bestimmte Werth
von 9. die Moglichkeit an die Hand, Schliisse iiber die Constitution des betreffenden Moleciils zu ziehen.
Von der Gesammtenergie unseres Gases im Betrage von
E=8&
entfallt nach dem Bisherigen nur die Energiegrosse
@=3a
auf die lebendige Kraft der fortschreitenden Bewegung der
einzelnen Molecule, d. h. auf diejenige Energieform, welche
ich mit dem Thermometer messe, und zmischen beiden Energiegrossen besteht die Proportion
O:E= 3:9.
(1)
Es messe nun weiterhin bei unserem Gase die Zahl rn
die Masse in Gramm, T die absolute Temperatur in Celsiusgraden (T= 273 t), p das Moleculargewicht (61, = 2), p den
Druck in Dynen pro Quadratcentimeter, v das Volumen in
Cubikcentimetern, P die moleculare Geschwindigkeit in Centimetern pro Secunde, c, die specifische Warme bei constantem Volumen, cp die specifische WLme bei constantem
Drucke und A das mechanische Aequivalent der Warme fur
die Grammcalorie in Erg ( A = 41 931 000) , so erhalt man
zunachst folgende Gleichungen l)
+
(2)
@=+my2
nnd
(3)
E
= A . m cu I
,
weiterhin besteht die bekannte- Relation
1) Die Vollstiindigkeit der folgenden Entwickelungen bedingt es,
dass in denselben manches Bekannte wiederhoit wird.
659
Kinetische Theorie.
.
76.13’5956 980,5966.
pv =p,v,(l
--
+ a t ) = G213
m
~
u.
-.D
T
76.13,5956.980,5966.2
-.-
273.0’06 926.0,0012 931
=
m T = 82 884
,u
2
. 11
273
ooo y T .
P
Hierbei ist v, das Volumen unseres Gases und D die Dichte
des Wasserstoffgases je bei Oo C. und dem Drucke p , , der
einer Quecksilbersaule von 76 cm Hohe entspricht. 13,5956
ist die Dichte des Quecksilbers bei 0,; 0,06926 die Dichte
des Wasserstoffgases bezogen auf Luft gleich 1; 0,0012 931
die wirkliche Dichte der Luft bei p , und Oo, und schliesslich
980,5966 die Beschleunigung der Schwere unter 45, geographischer Breite im Meeresniveau.
Bezeichnet man die Constante 82 884 000 mit Q , so lautet
obige Relation
m
pv=g-TT.
(4)
P
Denken wir uns nun weiterhin aus unserem Gase einen
Wurfel von 1 cm Kantenlange ausgeschnitten, so ergiebt b e
kinetische Gastheorie das bekannte Resultat, dass die Summe
der Impulse, welche eine Seitenflache des Wurfels in einer
Secunde durch die anprallenden Molecule empfangt, gleich ist
+ ( m / v ) P,da m l v die in unserem Wurfel enthaltene Masse
darstellt. Diesem Gesammtimpulse entspricht der constante
Druck p . Es kann alsb Q ( m / v )Y z gleich p gesetzt werden
und damit nimmt die G1. (2) folgende Form au
(5)
o=+pv,
Es ist aber nach (4)
776
P V = g--- T
E L ’
also erhalt man
Aus (l), (3) und (6) folgt nun
3
~
2
m
g -7’:A m c,, T = 3 : 9.
P
und hieraus ergiebt sich
42 *
660
H. Staigmiiller.
welche Gleichung durch Einsetzung der Werthe fur g und A
folgende Form annimmt
Y
C, = 0,98835 - 9
P
bezeichnet man darin die Constante 0,98835 mit il, so hat
man also
c
(7)
"
19.
=---.
P
Denken wir uns nun weiterhin unser Gas auf die Temperatur T erwarmt, und zwar einmal bei gleichbIeibendem
Volumen, ein zweites ma1 bei gleichbleibendem Druck (Endvolumen v ' ) , so entspricht die Differenz der aufgewendeten
Energiemengen derj enigen Arbeit , welche im zweiten Falle
auf die Ausdehnung des Gases verwendet wurde. Jene Differenz betragt m (ep - c,) (T- r ) g-Cal., diese Arbeit selbst ist
ausgedruckt durch p(v'- v ) und hierfur ergiebt die G1. (4)
den Betrag von Q (rnlp)(2"- T ) Arbeitseinheiten. Es ist also
m
m ( c P - c , ) ( T - T ) A = o-(T-
P
d. h.
T),
y ( c p - c,) = Q = 2ii,
A
hiermit GI. (7) combinirt ergiebt
Aus (7) und (8) folgt fur das Verhaltniss K der beiden
specifischen Warmen die Gleichung
Die Relationen (8) und (9) hiitte man auch durch folgende
Betrachtungen einfacher erhalten konnen: ( p v) stellt die gesammte Ausdehnungsarbeit unseres Gases dar , dieselbe wird
aber auch gemessen durch A . m (cp - c,) T , die G1. (5) kann
deshalb anch geschrieben werden
.
0 = 3. A . m (cp - c,) T,
diese Gleichung dnrch die G1. (3) dividirt, giebt unter Beriicksichtigung von (1)
3
3
- = -(h
- 1)
8
2
Kinetische l'heorie.
66 1
und damit
k
8 + 2
=--
4
,
schliesslich ist d a m wieder
c
P
=kc,,=
i(8
+ 2)
P
Gehe ich nun zu der speciellen Durchfuhrung der vorgetragenen allgemeinen Theorie iiber, so wurde es sich bei den
zweiatomigen Gasen um folgende handeln :
H,, 0,, N,, CO, NO, HCI, HBr, HJ, Cl,, Br,, J,, C1J.
Denkbar sind hier nur zwei Falle, entweder bedingt die
Constitution des Moleculs einen festen Abstand der beiden
Atome , oder dieser Abstand ist periodischen Aenderungen
unterworfen. Im ersten Falle ist a = 5 und i = 0, im zweiten
Falle ist a = 5 und i = 1. Es fragt sich nun zunachst, welche
allgemeinen Erwagungen lassen sich iiber die eventuelle Vertheilung obiger Gase auf diese beiden Klassen anstellen?
Einerseits d a d vom chemischen Standpunkte aus sicher erwartet werden, dass z. B. die Eleinente CI,, Br,, Ja sowie
die Verbindung C1J ein und derselben Klrtsse angehoren;
andererseits legt sich vom physikalischen Standpunkte aus die
Vermuthung nahe, dass die friiher sogenannten permanenten
Qase in einer solch fundamentalen Eigenschaft des molecularen
Baues ubereinstimmen, wie sie durch jede der beiden obigen
Klassen festgelegt wird.
Geht man weiterhin von der Anschsuung aus , dass bei
Gasen die ,,Warme" nichts anderes ist, als die Summe der
lebendigen Krafte der fortschreitenden Bewegung der einzelnen
Molecule, bei festen Korpern aber die Summe der lebendigen
Krafte der um eine gewisse Gleichgewichtslage schwingenden
einzelnen Atome, so kommt man zu der Vermuthung, dass
die Ursache der Schwierigkeit der Ueberfuhrung gewisser Gase
in den festen Zustand darin zu suchen ist, dass bei diesen
Gasen die Individualitat des Atoms ganz im Moleciil aufgeht,
d. h. dass eben diese Gase unserer ersten Klasse angehoren.
Umgekehrt wird damit sodann z. B. im Jod, das ja erst etwa
bei 200° siedet, das Atom seine Individualitat dem Molecul
H.Staigmiiller.
662
gegeniiber im Gaszustande bewahren, d. h. das Jod wird
unserer zweiten Gruppe angehoren, eine Vermuthung , welche
fur die game Chlorgruppe nach versllrkt wird durch die
Thatsache, dass bei Temperaturen , die 600 O ubersteigen,
im Chlorgase Moleciile enthalten sind, die nur aus einem
Atom bestehen. l)
Solche und ahnliche Ueberlegungen physikalischen und
chemischen Charakters erlauben, zunachst allerdings nur vermuthungsweise, unsere ,zweiatomigen Gase folgendermaassen auf
die beiden Klassen zu vertheilen:
I. Klassei a = 5, i = 0, damit 6 = 5.
H,, 0,, N,, GO, NO, HCI, HBr, HJ.
Bei dieser Klasse ware
51
c =-
v
11. Klasse: a
P
=
,
,
c = P
h = 1,4.
P
5, i = 1, damit 8
=
7.
CI,, Br,, J,, CIJ.
Hier ware
72
c =v
P
,
c = p
'' ,
P
K
= 1,286.
In der beigegebenen Tahelle ist eine Gegeniiberstellung
der so errecbneten und der beobachteten Werthe durcbgefiihrt,
und in der That zeigt diese Gegeniiberstellung die Berechtigung unserer vorlaufigen Vertheilung und damit auch die
Berechtigung der iiber die moleculare Constitution jener Gnse
aufgestellten Hypothesen.
Gehen wir nun zu den dreiatomigen Qasen uber, so waren
hier folgende zu beriicksichtigen:
H,O, N,O, CO,, H,S, SO,, CS,.
Die Behandlung dieser dreiatomigen Gase wird in hohem
Grade dadurch erleichtert, dass es sich hierbei nur urn Gase
von der Formel X Y, handelt. Stereochemische Betrachtungen
fiihren bei allen diesen Gasen, mit Ausnahme von CS,, zu der
1) Vgl. L o t h a r M e y e r , Moderne Theorien etc. p. 45. '1880.
663
Kinelische Tlteorie.
Vermuthung, dass das X-Atom mit dem Schwerpunkt des ganzen
Moleculs zusammenfallt.
Zur Bestimmung des X-Atoms brnucht man drei aussere
Coordinaten, hierzu kommen fur das eine Y -Atom zwei weitere
aussere Coordinaten und in der Entfernung
eine innere
Coordinate. Mit X und dem einen Y ist aber nach unserer
Annahme zugleich auch schon das andere Y vollstandig bestimmt. E s wird also a = 5, i = 1 und damit 9- = ?, folglich
ist bei diesen Gasen
xT
c
72
=-,
P
c
p
=-,9 2
P
k
=
1,286.
Auch hier zeigt die beigegebene Tabelle durchweg eine
gute Uebereinstimmung der berechneten und beobachteten
Werthe.
Ware in CS, der Schwefel zweiwerthig, wie er dies z. B.
in den Sulfiden und Mercaptanen ist, eine Voraussetzung, die
allerdings gewohnlich gemacht wird, so musste auch fur CS,
der Werth 9. = 7 erwartet werden. Aber Betrachtungen, welche
ich an anderem Ortel) dargelegt habe, zeigen, dass jene Annahme unzulassig ist. Doch mochte ich ein weiteres Eingehen
auf den Schwefelkohlenstoff zunachst bis nach der Behandlung
der Gase von der Formel CX, verschieben.
Von den vier- und fiinfatomigen Gasen kamen folgende in
Betracht:
P,, NH,, PCI,, AsCI,, CH,, CH,Cl, CH,Cl,, CHCl,,
SiCl,, TiCl,, SnCI,.
Der tiefe absolute Siedepunkt des Methans, und der
wenigstens noch verhaltnissmassig tiefe des Ammoniaks lassen
die Vermuthung entstehen, dass in diesen Moleculen eine Anlagerung der H-Atome an das Centralatom stattfindet, wie wir
sie bei der ersten Klasse unserer zweiatomigen Gase fanden.
Vom chemischen Standpunkte aus muss aber weiterhin erwartet
werden, dass die Anlagerung der H-Atome an das centrale
C-Atom in der ganzeii Reihe CH,, CH,Cl, CH,Cl,, CHCl, die
1) Vgl. H. S t a i g m u l l e r , Bestimmung der Brechungsexponenten
organischer Flussiglreiten p. 10.
664
H. Stnigmiiller.
gleiche bleibt. Es muss also bei allen diesen Gasen eine
Verminderung der Anzahl der inneren Coordinaten des Moleciils
vermuthet werden.
Dagegen liegt zunachst bei den beiden Gasen vom Typus
XY, kein Grund vor, eine solche Beschrankung in Aussicht zu
nehmen, fur sie ware also 9.= 6 (n - 1) = 18, und in der That
zeigt die beigegebene Tabelle die Brauchbarkeit dieser Warmedimensionszahl.
Auf denselben Werth fur 9. wurde man auch durch folgende
specielle Annahme iiber den Bau jener Molecule vom Typus
X Y, kommen. Die drei Schwingungsmittelpunkte der Y -Atome
denke man sich etwa nach den Ecken eines gleichseitigen
Dreiecks um das X-Atom als Mittelpunkt herum angeordnet,
wahrend die Y- Atome in Ebenen schwingen, welche j e senkrecht
zur betreffenden Valenzrichtung des Centralatoms stehen. Unter
dieser Annahme ist die fortschreitende Bewegung des 9-Atoms
und die Orientirung seiner Valenzrichtungen im Raume festgelegt durch sechs aussere Coordinaten, xu welchen sodann
noch fur jedes Y- Atom zwei innere Coordinaten hinzutreten.
Es ware also a = 6, i = 2 . 3 und damit 9. = 18.
In Verallgemeinerung der bekannten Anscbauungen uber
das C-Atom kann man bei den Gasen vom Typus XP4 in
anologer Weise von der Annahme ausgehen, dass die Schwingungsmittelpunkte der vier Y -Atome etwa nach den Ecken eines
regularen Tetraeders um das X - Atom herum raumlich angeordnet liegen, und dass die Schwingungen der Y-Atome selbst
in Ebenen vor sich gehen, welche auf den Valenzrichtungen
des X-Atoms senkrecht stehen. Bei einer solchen Configuration
ware wiederum zunachst die fortschreitende Bewegung des
X-Atoms und die Orientirung seiner Valenzrichtungen im Raume
durch sechs aussere Coordinaten festgelegt , wahrend zur Bestimmung der Schwingungen jedes einzelnen Y-Atoms zwei
weitere innere Coordinaten nothig sind. F u r ein solches Molecul
hatte man damit n = 6, i = 8, 9 = 22, und in der That fuhren
auch diese Werthe, wie die Tabelle zeigt, eine recht gnte
Uebereinstimmung zwischen Beobachtung und Berechnung
herbei.
Kehre ich nun zu den Gasen NIT,, CH,, CH,Cl, CH,CI,,
CHCI, zuriick, so liegt bei denselben also die Vermuthung
Kinetische Theorie.
665
vor, dass in ihneii jeweiis zwischen den H-Atomeii und dern
Centralatom eine - wenn ich so sagen darf - ,,feste" Anlagerung stattfindet. Dies wiirde bei den beiden Gasen NH,
und CH, die Werthe a = 6 und i = 0 bedingen, und damit
ware bei beiden Gasen 9 = 6 .
I n dem Gase CH,Cl ware weiterhin wiederum das ,,starre"
CH, durch sechs aussere Coordinaten bestimmt, die Schwingungen des einen C1-Atoms konnten aber durch zwei innere
Coordinaten festgelegt werden, es ware also a = 6 , i = 2 und
damit 19 = 10.
Durch analoge Betrachtungen erhalt man bei
CH,CI, die Werthe a = 6 , i = 2 . 2 = 4 , 19= 14
und bei
CHCI, die Werthe a = 6 , i = 3 . 2 = 6 , 8 = 18.
Auch dies sind, wie die Tabelle zeigt, durchweg befriedigende Werthe.
Bei dem Gase CS,, dessen Besprechung ich bisher zuruckgestellt habe, hatte man zunachst ebenfalls sechs aussere
Coordinaten, dagegen muss im Unterschiede zu den bisherigen
Betrachtungen angenommen werden, dass infolge der doppelten
Bindung zwischen den S-Atomen und dem C-Atome die Schwingungen der S-Atome derartige sind, dass sie durch j e eine
weitere Coordinate bestilnmt werden konnen. Fiir CS, ist
also a = 6 , i = 2 , 9. = 10.
Von den aufgeziihlten Qasen bliebe jetzt nur noch P,
ubrig. Als Grundform dieses Moleciils aus vier gleichen
Atomen muss in erster Linie an das regulare Tetraeder gedacht werden, d. h. jedes Atom steht mit jedem der drei anderen in Bindung. Bezeichnet man die vier Atome mit A ,
B, C und B , so ware das Atom A, die Ebene A B C und die
Richtung A B durch sechs aussere Coordinaten bestimmt (vgl.
p. 655 und 656 dieses Aufsatzes). B ist nun weiterhin durch eine
innere Coordinate festgelegt, und da C mit den beiden nun
,,festen" Atomen B und B in Bindung steht und ausserdem
in der ,,festen" Ebene d B C liegt, muss angenommen werden,
dass dessen Schwingungen wiederum durch nur eine weitere
H. Staigmiiller.
686
innere Coordinate bestimmt werden konnen. Die Schwingungen
des letzten Atoms B, das mit drei nun als fest zu betrachtenden Atomen in Bindung steht, konnen dann ebenfalls nur
solche sein , zu deren Charakterisirung eine weitere innere
Coordinate genugt. Es ist also fiu. P, a = 6, i = 3 und damit 6 = 12.
Auch bei diesen beiden Gasen stimmt, wie die Tabelle
zeigt, Beobachtung und Berechnung gut uberein.
Mit den funfatomigen Gasen mussen unsere Betrachtungen
vorlaufig ihr Ende finden. Zwar liegen fur eine kleine Zahl
hoheratomiger Gase aus dem Gebiete der organischen Chemie
Beobachtungen vor, aber dieselben beweisen, dass ihre Zuverlassigkeit keine derartige ist, um zu weitergehenden Schliissen
zu berechtigen. Am meisten Beobachtungen stehen fiir den
Aetherdampf C,H,,O zur Verfugung. Die L a n d o 1t B o r n s t ei n'schen Tabellen geben hier folgende Werthe :
-
20':k
1,097, 35':k = 1,093, ~ 1 0 0 ' : k= 1,079,
42' - 45":k = 1,0288 und 3' - 46': k = 1,025.
=
Jenem ersten Werthe wiirde entsprechen 9. = 20; diesem
letzteren 19= 80.
Zum Schlusse mochte ich zu den beigefiigten Tabellen
noch folgendes bemerken.
Da directe Beobachtungen eigentlich nur fur c p und R
vorliegen, so beschrankt sich die Tabelle auf diese Werthe.
Die in ihr enthaltenen Beobachtungsconstanten sind sammtlich den Landolt-Bornstein'schen Tafeln l ) entnommen, wo
diese Tafeln einen Werth nicht geben, ist dies durch ein
,,vacat" angezeigt. Aufgenommen sind alle Gase bis zur
Atomzahl 5, von denen dort uberhaupt ein Werth fur cP oder
k gegeben wird, mit der einzigen Ausnahme von NO,, dessen
angegebene Werthe fiir cp zwischen 0,65 und 1,625 schwanken,
also ftir uns iiberhaupt nicht in Betracht kommen konGen.
Wurde man umgekehrt aus den Beobachtungswerthen die
Warmedimensionszahl 9. berechnen, so wiirde man nur in
ganz wenigen Fallen sicher eine andere Zahl bekommen, als
die in Vorstehendem ganz allgemein abgeleitete. Zu diesen
1) Landolt u. Btirnstein, Physik.-chem. Tabellen 2. Aufl. 1894.
667
Kinetische Theorie.
wenigen Fallen gehort in erster Linie NH3; ihm scheint nicht
der Werth 9. = 6 , sondern der Werth 9 = 7 zuzukommen.
Auf die daraus etwa zu ziehenden Schlusse mochte ich jedoch hier nicht eingehen. I m allgemeinen aber ist die Uebereinstimmung zwischen Rechnung und Beobachtung eine solche,
wie sie eigentlich nicht besser erwartet werden kann, vor allem
wenn man dabei im Auge behalt, dass die Berechnung selbst
aus dem ganzen Gebiet der Warmelehre nur zwei Constanten
als bekannt voraussetzt, namlich den Ausdehnungscoefficienten
der Gase und das mechanische Warmeaquivalent. Weiterhin
ist auch nicht zu vergessen, dass neben der Unsicherheit
mancher beobachteten Werthe eine Anzahl derselben sich auf
einen Temperaturgrad bezieht, der dem Siedepunkt der betreffenden Flussigkeit vie1 zu nahe liegt, um mit den Werthen
fur ein ,,ideales" Gas vollstandig stimmen zu konnen. So ist
z. B. beim Wasser der Werth cl, = 0,3787 im Temperaturinterval1 100- 125O gemessen, wahrend der mit der Berechnung
ungleich besser stimmende Werth c?, = 0,48051 sich auf das
Interval1 128-217O bezieht.
Liegt darin, dass die vorstehende Darlegung sich eigentlich auf ideale Gase besohrankt, gewissermaassen ein Mange1
deyselben, so darf die erreichte Uebereinstimmung doppelt als
Zeichen dafur angesehen werden, dass auf dem beschrittenen
Wege dem Ziele naher geruckt werden kann, das diese ganze
Darlegung einzig und allein im Auge hat, dem Ziele ,,von
dem Mechanismus der Warmebewegung eine bestimmtere Anschauung auszubilden".
Verhilltn. Verhiiltn.
k d. spec.
k der
Wilrmen
spec.
ierechnel Wlirme
--3 + 2 beob. =
8
1,400
1,41
1,400
1,41
1,400
1,41
I
0,
1
31,92
N,
!
J
28,02
01217
0,247
I
1
0,21751
0,2438
1,4025
H. StaigmiilleT.
668
___
3ecifische
Wgrme
cp ber.
Molecularformel
des
Gases
1(Y+2)
Y
=
0,98835
-~
:
-
.~
iecifische
'&men cp
3eob. =
erhatn.
d. spec.
Wbme
?rechnel
34-2
4
=-
srhtlltn.
k der
spec.
Tilrmen
eob. =
co
q 9 3
5
0,248
1,2426
1,400
,39465
,41
NO
29,97
5
0,231
1,23173
-
vacat
1,400
,389
,400
,3647
,440
HC1
36,37
5
0,190
3,1867
9,1940
HBr
80,76
5
0,086
0,0820
1,400
HJ
127,53
.5
0,054
0,0512
1,400
c12
70,74
7
0,126
0,1155
0,1241
1,286
Br,
7
0,056
0,055518
1,286
J,
159,52
253,06
7
0,035
0,0336
1,286
C1J
161,9
7
0,055
0,0512
1,286
H,O
17,96
7
0,495
0,3787
0,48051
1,286
1,274
1,287
1,33
N2O
43,98
7
0,202
0,2126
0,22616
1,286
1,27238
1,3106
1,286
1,2653
1,28212
1,31131
,397
,323
,336
,293
.,294
1,315
1,321
(302
43,89
7
0,2026
0,18 427
0,20246
H,S
.33,98
7
0,262
0,24514
1,286
1,2759
so2
63,9
1
0,139
0,15439
1,286
1,2562
1,262
CSP
75,93
1c
0,156
0,15956
1,200
1,1890
1,205
p,
-
12
-
vacat
1,167
1,175
NH,
17,02
t
0,465
0,51246
0,5356
1,333
NH,
17,02
,
0,523
0,51246
0,5356
1,286
1,2770
1,328
1,2770
1,328
137,07
1I
0,144
181,Ol
11
0,109
0,13473
0,11224
-
vacat
vacat
PC1,
AsCI,
Kinetische Ilheorie.
Verhaltn.
cl 3pecifische !
Molecular- Iolecular- d , o Wlirrne Specifische k d. spec.
Wlirmen
e p ber.
formel
Wlirme c,
gewicht a
berechnet
des
r=
8+2
Gases
-~
4 = 1= 0,98835
4
___
~ ~_ - --..
-~
0,531
0,59295 I 1,333
CH,
vacat
1,200
CH,Cl
vacat
1,143
CH,CI,
1,111
0,166
0,1489
CHCI,
0,140
0,1322
SiC1,
0,125
0,12897
TiCI,
0,091
0,09388
SnCI,
'5
sz
(Eingegangc~i29..April 1898.)
6G9
rerhliltn.
k der
spec.
Wgrmen
beob. =
___
1,3160
1,1991
1,1192
1,11100
vacat
vacat
vacat
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gases, beitrge, zur, theorie, mehratomiger, kinetischen
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