close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Beitrge zur molecularen Theorie der Pizoelectricitt.

код для вставкиСкачать
3. BcitNtge xur rnolecxdcwe~bTheor4e de.r Pi&oelect.rJcitiit; eon W. Vo4gt.
(Sonderabdruck aus Nr. 16 der Naehriehten dor Kiiuigl. Gcsellschaft
(lor Wissenschnften und der Georg- Augusts- Univcrsitiit zu Gottiiigen
vom Jnhre 1893.)
Hr. E. Riecke') hat unltlngst unter Benutzung und Erweiterung einer zuerst voii W. Thomson ausgesprochenen
Vorstellung eine moleculare Theorie der Erscheinungen der
PiBzo- und Pyroelectricitilt gegeben, welche diese Vorgiinge im
wesentlichen auf die einfacheren der dielectrisclien Polarisation
zuruckfuhrt. Die Molecule der Krystnlle werden nls dielectrisch
yolsrisirbar urid von einem fest mit jedem einzelnen verbundenen System electrischer Pole umgeben gedacht , dereri
Aiiordiiung den Symmetrieverhtlltnissen der Krystallform cntspricht. Diese Polsysteme ergeben unter Umstiinden schon
im undeformirten Zustande des Krystnlles inrierhalb der Molecule eine electromotorische Krnft , die eine Polarisation bewirken muss; aber deren U7irkung wird fur aussere Punkte
durch eine auf der Oberflache des Krystalles inducirte Belegung compensirt. Bei der Deformation andert sich diese
Kraft, und die durch ihre Aendeiung bewirkto Aenderung des
indwirten Momeiites ist der Gegenstand der Beobachtung, also
tmch der Theorie.
I. Ich miichte niir erlaubeii, im Folgenden zunachst zu
den Entwickelungeri meines verehrten Freundes einige Erweiterungen zu geben, die mir im Interesse der Einfachheit
und Allgemeinheit seiner Theorie wunschenswerth erscheinen.
Sie beziehen sich in erster Linie auf folgendeii Punkt.
Hr. Riecke geht fdr die Berechilung der electromotorischeri Krafte von der Annahme ganz bestimmter einfachster
Polsysteme aus; er zeigt, dass man durch die Combination
1) E. Riecke, Moleculartheorie der pi6zo- und pyroelectrischen Erscheinungen. Abh. dcr Kouigl. Gescllsch. der Wissensch. zu Giittingen.
3s. 1892; Wied. Ann. 49. p. 559. 1893.
Thenrie tler Pil;roelecCricitiit.
639
von nur funf l'ypen derselbeii electromotorisclie Kriifte erhaltcn
kmn, welche die sammtlichen Gesetze der electrisclien Xomeiite
liefern, die ich fruher riach blosseii Symmetriebetrachtungeii
als die allgenieinst mbglichen gefunde~ihabe. I) Aber so iiitercssant und anschsulich dieses I3esuliat ist., so hat die Bevorzugung gewisser Polsysteme unter der unendlichen Zahl der
nnch den Symmetrieverhaltnisseii moglichen etwas Willkurliches, um so mehr, wem man in Betrncht zieht, dsss mehrere
von ihnen eine wesentlicli hohere Symmetrie besitzeri , 81s die
Krystallform, der sie entsprechen sollen ; hier liegt erst iii der
Uebereinstimmung der Endt'ormeln mit meinen allgemeinsteii
AnsiLtzeti die Begrundung der Berechtigung zu ihrer Benutzung.
Ein Beispiel liefern die hemimorph-hemii;drischen Gruppen des
monoklinen, rhombischen, tetragonaleii und liexagonnleri Systems,
welche durch zwei- Yier- und secliszahlige Symmetricaxeii
charakterisirt sind , wahreiid diis benutzte Polsystem - ein
clectrischer Doppelpunkt , desseii Axe ill die Symmctrieaxe
fallt - eine unendlichztihlige Axe besitzt.
I)& man nber rationeller Weise die Molecule als untcr
dcr Wechselwirkung ihrer Polsysteme im Gleichgewiaht bcfiiidlicli nnsehen muss, so ist nicht recht verstlintllidh, wie aus
Polystemen mit hoherer Symmetric Krystallindi\,idueii von
niedrigerer uiid zwar me11cere von ganz verschiedener Symmetrie entstehen kiinnen.
Ueberhaupt scheint es rnir praktischer. dits Hauptgewicht
nicht auf die Sy~metrieverlialtiiissc der die Molecule umgebeiiden Polsysfeme, sondern auf diejcnigen des Pot~ncicrles
Jrcr M?rkiiny zu lcgeii; denn streng genommen gibt nur iiber
diese die KrptiillforIn einen Aufschluss. und es liegen Flille
vor, wo das Potential eiiie hohere Symmetrie besitzt, als das
Polsystem, von dem es herriihrt. wo also die Benutzung jeiies
Polsystems eine unnothige Specialisirung des Problenis enthalt.
Hiernach schieii es niir wunschenswerth , von der Einfuhrung bestimmter Polsystemc g m z abzusehen und ebenso,
wie ich es bei Entwickeluiig meiircr allgemeineii molecularen
1) W. V o i g t , Allgemeino Theorie dcr piczo- und pyroelectrischen
Erscheinungen an Krystallen. Abh. der K6nigl. Gesellsch. der Wiwensch.
zu Gottingen. 36. 1890.
Elasticitatstheorie l) gethaii habe, riur mit den durcli die
Krystallform Torgeschriebenen Synimetrieeigenscliaften ihres
Potentiales zu rechneri. Man wird sehen, dass hierdurch aucli
ein grosser Aufwand an Rechriung erspart w i d , und sonacli
durch die vorgeschlagerie Abanderung zugleich die Allgemeinlieit urid die Eiiifachheit der R i e c ke’schen Theorie gewinnt.
Ausser clieseri Punkt betreffen die von mir gegebenen
Erweiterurigen gewisse nothwendige Folgerungen aus den gemachten Voraussetzungen, welche Hr. Ri e c k e nicht gezogen
hat, und welche fur die Vollstandigkeit der Theorie nothwendig sind. Sie sirid unten in den Formeln (6) und (17)
enthalt en.
F u r die Componenten 2,H ’ , 2’ der electromotorischen
Krafte , welche durch die Truridatir,ri der Molecule erzeugt
werden, erhiilt Hr. R i e c k e folgende iioch ganz allgemeine
Werthe :
Hieriri sirid
(2) Oll”ca,
u 2 L-- y 8 ,
(133=2;,
2f123=y*,2f1d1=&,
2U12=x8
die 1)eformatiorisgrosseri ; die
A,‘ = A k h . BILL = &,
GL,
=
GI1
bezeichnen fiir die Kryrtallsubstanz bei dem zu Grunde gelegten Coordinatensystem individuelle Constanten, welche durch
das Potential P der Wirkung der Pole ciries Molecules auf
1 definirt sind.
einen electrischen Punkt
Es ist namlich
+
1) W . V o i g t , Theoretische Studien uber die Elasticitatsverhaltnisse
der Krystalle. Abh. der 1ih;nigl. Gesellsch. der Wisscnsch. ZLI Gottingen.
34. 1887.
641
'I'heorie der Piikoelectricitat.
und dabei kiinnen - etwas abweichend von der urspriinglich
durch Hrn. R i e c k e gegebenen Definition - die Summen erstreckt gedacht werden uber die Wirkungen eines im Coorclinatenanfang gegebenen Moleciils auf Massen + 1 , die in den
Mittelpunkten xl y l , z1 aller ubrigen Molecule angebracht sintl.
F u r die Componenten Eft, w", %" der durch Brehtrng
der Molecule erzeugten electromotorischen Krafte erhiilt Hr.
Ri e c k e ebenso allgemein :
(4)
+
E"
I a"=
1 Z"
+ +
=
1( C12-B13) m ( A l 3- C,,
=
I (Lk2-B,, +B)+ m(A,, - C;,-A)+
C) 7t (Bll- A,, - B),
~ ( ~ 2 2 - ~ 2 ~ - ' ) + ~ ( ~ , ~ - ~ 1 2 )++A )~, ( B 1 , - ~ 2 2
7t(t11,
- Az3).
Hierin sind
I, nz, n
die Drehungswinkel des Molecules um die Coordinntenaxen,
und es gilt
diese Summen sind ebenso erstreckt, wie die friiheren.
Meines Erachtens muss zu diesen zwei Gattungen von
Componenten noch eine dritte gefiigt werden , die Wirlrung
des im Coordinatenarifang befindlichen Molecules auf seineii
dielectrisch polarisirbaren Kern bei eintretender Rotation enthaltend; bezeichnen A,, B,, C,, die mittleren Werthe der Componenten dieser electromotorischen Kraft im ursprunglichen
Zus'iande, SO muss gelten:
(6) F'=mC,,-nBo, H " ' =-ZC,+nA,,,
Z"'= lH,-mA,.
Diese Antheile konnen j e nach der Anordnung der Pole uni
den Kern ganz versohiedene Grossenordnung haben uncl selbst
unmerklich sein ; sie sondern sich indess schliesslich nicht VOII
den im System (4) mit A , R, C multiplicirten Qlietlern.
Ann d. PIiys.
11
Chew.
N. P. 61.
41
W. Vo(9t.
642
Die gesummten electromotorischen Krilfte sind gegeben
durch
Z"'+ E"',
I g;.+
If'+
=I+
(7)
fyl)
1 z = z'+ Z" + 2"'.
Die Rotationscomponenten 1, m, n sind lineare Functionen
der Deformationsgrossen, und zwar setzeii wir mit Hm. Riecke
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
I = Rl all A, (lZ2 As US,
3.4
16
~ 1 2 ?
m = PI all
P a Uaa
P S 33~
~4
P5 a 3 1
P6 aia 7
n = 9'1 a11 va
~3 a 3 3
v4 a 2 3
~5 a31
vs Qls.
Alle diese Formeln beziehen sicli auf ein mit dem Volumenelement fest verbundenes, also mit ihm verschobenes und gedrehtes Coordinatensystem.
Um nun die Wirkung der verschiedenen Symmetrielemente
auf die Bummen A, B, C, &., &, C,,, zu studiren, ist zu bedenken, dass, wenn die Anordnung der Molecule im Raume
durch die Wechselwirkungen zwischen den Moleciilen bestimmt
ist, sie jedenfalls nicht von niedrigerer Symmetrie sein kann,
als das Potential der Wechselwirkung selbst.
Hieraus ergiebt sich der folgende Weg fiir die Ableitung
der, gewissen Symuietrien entsprechenden, Relationen zwischen
den Ahk, Bhk? c h k *
1st ein Coordinatensystem X', Y', Z' mit dem urspriinglichen gleichwerthig, so transformirt man jene Summen auf
das neue System; man erhiilt sie dadurch als lineare Functionen neuer Ausdriicke
+
+
. . . . . . . . . . . . . . . . . *
Bus der Gleichwerthigkeit der Coordinatensysteme ergiebt
sich aber
Ah, = A h B h k = &k I CIA = ch 9
und somit ein System linearer Beziehungen zwischen den betrachteten Constanten.
Gleiches gilt fur die A: R, C und A,, R,,,C,.
Die Rechnung ist ausserordentlich einfach ; ich beschriiu ke
mich demnach auf die Mittlieiluiig der Resultate.
Theorie der Pii;zoelectricitiit.
643
w. voigt.
644
und die A, p ,
reduciren sich auf
Y
A4 = x ,
p5 =
-x;
daher wird
~~
~~
~.
~~
Liegt normal zur 2-Axe eine Symmetrieebene, so ist
und es gilt demgemtlss
In allen diesen Systemen ist die 2-Axe als ausgezeichnete
gewtihlt; man gewinnt die entsprechenden Formeln fir die Xresp. Y-Axe aus ihnen leicht durch geeignete cyklische Vertauschungen.
1st endlich ein Centrum der Symmetrie vorhanden, so
sind alle
ferner A = .
voraus such
(14)
folgt.
Um aus den electromotorischen Kraften die inducirten
elect.rischen Momente a'! h', c' der Volumeneinheit zu erhalten,
betrachtet Hr. Riecke die Moleciile der Einfachheit halber
als isotrope Kugeln, wodurch u', b', c' mit Z, H, Z proportional
werden. Indess ist es wohl hesser, um dem naheliegenden
Deorie der Pi2zoelectricitiit.
645
Einwand zu entgehen, dass nach dieser Airnahme die Krystdle
sich im electrischen Felde isotrop verhalten mussten, den allgemeinsten Ansatz
a'= k,, B + k,, II + k,, Z,
1'= k,,E+ k,,W+ Ra,Z,
(15)
c' = A,, i' k,, €I + k33 2,
I
I
+
zu machen, und die Constanten knr = k,,, nach den Symmetrieverhaltnissen zu specialisiren.
Allerdings bleibt da ein gewisser Zweifel, ob man hierbci
den Zustnnd vor der Deformation als maassgebend ansehen
kniin, da sich ja die Molecule im allgemeinen infolge der Dcformation gegeti das Coordinntensystem drehen. Derselbe erledigt sich aber, wenn man, wie gewohnlich, die Deformatioiieti
und demgemliss auch die Rotationeti d s unendlich klein erster
Ordnung betrachtet; man erkenrit d a m leicht, dass die Rerucksichtigung jener Rotationen bei der Berechnung der d,b', c'
iiur Glieder zweiter Ordnuiig liefern wbrde, also unterbleiben darf.
1st die %-Axe zweizahlige Symmetricaxe, so folgt
k,, = k,, = 0, also a' = A,, E + A,, If,
(16)
6'= k,, E + k,, H , C' = k333Z ;
ist sie eine drei-, vier- oder sechszahlige Symmetrieaxc oder
eine zwei- oder dreizahlige Drehspiegelaxe , so gilt ausserdem
(16') k l l = k 8 , . / $ , = O ;
also d = k , , r , b'=k,,H, C ' = k 3 , % ! ;
licgt noritial zur 2-Axc eiiie Symmetrieebene, so ist iiur
k,, = A,, = 0 , also d = R,, 5 k,, H ,
(16")
1 I' = k,, ,Z + k,, H , C' = k3s 2.
Diese Formeln sind mit deli obigen Werthen fdr E, If, X
zu verbinden, um die nach den Symmetrieverhaltnissen vereinfachten Werthe der inducirten electrischen Momente zu erlialten.
Aber diese inducirten Momente sind noch nicht die ganzen
uberhaupt erregten und zur Wahrnehmung gelangenden. Denn
in allen den Fallen, mo die um das Moleciil gruppirten Polsysteme ein von Null verschiedenes Gesammtmoment besitzen,
geben sie sowobl bei der Deformation des Volumenelementes,
{
L
+
W. Voigt.
646
als bei der Drehung der Molecule gegeii jenes ganz ohiie Iuduction eine Veriinderurig der Momente der Volumeneiiiheit
des Krystalles.
Werden die Componenten des ursprunglichen Momeiites
der Volumeneinheit mit ao, b,, cot die durch Deformation des
Volumenelementes, resp. durch Drehung der Molecule, bewirkten Zuwachse mit a”, h”, c” resp. a”’, ZY, c‘” bezeichnet
und bedeuten I, m , n , wic fruher, die Drehungscomponenten
der Molecule, so gilt:
+ ,
- bo (all + ag2 + ass),
C” = - c,, (all + a,, + a3,),
u”’ = m co - n bo ,
’ a” = - a. (ail + aza
b’’ =
I“’= n a , - I c , , ,
.
, c”’ = Ih,, - m a,
h i dcri crstcii drei Formelii ist beiiutzt, dass die Deformation
init ciner Vergriisserung der Volumeneinheit um ull + a,, + ugd
verbundeii ist.
Die Momente t i o , ho, c,, specittlisiren sich fiir die verschiedenen Krystallgruppen wie die electromotorischen Krafte
4 , BO, c,.
Die gesammten erregten Momente der Volumeneinheit a,
folgen aus den obigen Werthen gemiiss:
(1 8) f.! = (1’ + a” + U”‘, h = 6’ + r‘ + V‘,c = c‘ + c)‘ + 1:”.
Durch blosse SyllimetriebetriLchtuilgeri liabc ich dagegen I)
uus dem allgemeineii Aiisatz :
h,
c
(lo)
I
a=
1
’=&21a11
= ‘3la1l
+
+
&12’22
+
+
‘,Isa33
+
2e14a23
+E2,a22+e,,a,3+2e,,a,,+2e,5a,l
‘3aa2,
&3aa33
+
2e34a23
+
+
2s15a31
+
2e3.5a81
+
2sl,a127
+262(Ja1s,
2e3(ja12,
fblgende Resultate erhalten.
1st die Z- Axe ztoeiziihliip S’mmdrieaxc, so gilt:
a = 2e1,a2,
2~15‘31, b = 2e,,a23
(J825f1317
+
= ‘31a11
+
+ ‘32’22 + %Sa3.9 + 2‘3f3a12;
ist die 2-Axe dreizaldige S’mmetrieaxe, so gilt:
-_
-- - 1)
_-
W. V o i g t , Allgemeine Theorie etc. p.
11 u. f.
existirt eridlich ein ~~mr)ietriec.eIrtr?lm,
so ist :
a=/,=c=O
Vergleicht man cliese Pormcln niit deli R e d t a t e n dcr
obigen Kntwickelungen, wohei man pussend die 'L'heile a' uiitl
(n" + u"'), h' und (b"+ b"'), c' und (c"+ c"') gesoiidert betrachtet l),
su findet nian vollstandige Uebereiristimmung , und hierdurch
ist gezeigt, class auch bei denkbar all~emeinster Annnhrrie der
mit den Moleciilen rerbundenen Polsysteme die Riecke'sclic
Betrachtungsweise dieselben Resnltate liefert, mie der von rnir
gegebene allgemeine AnsatL. Jede der piezoelectrischen Cuiistanten ehl. ist (lurch das Potential P, die Constnnten &, p I L ,vh,
voii denen die Moleculardrehungen abhangen , und die dielectrischen Constanten k h b ausgedriiclit, und es ist nach den oben
zusammengestellten Resultaten leicht , die Vereinfacliungen
anzugeben, die ihre Werthe infolge der vorhaiidenen Symmetrieelemente der Krystallform erleiden.
11. Durch den im Vorstehendeii eingeschlagenen \\.-eg ist
m a r jede specielle Annahme iiber die Configuration des Polsystems, soweit es sich um Ableitung der Grundformeln der
~~~
I ( , O', c'
kanii man auch die oben direct gegcberieii Z,
If, Z in Betracht eiehen, da der Bau der Werthe der ersteren, wie man
1 ) Statt
leicht sieht, genau dem der letzteren gleich ist.
w. VIN.gt.
648
Piiizoelectricitiit aus den Ri e c k e'schen Grundhypothesen hitndelt, uberfliissig gewordeir . :her die Aufsuchung von Polsystemeu mit bestimiiiten Symmetrieverhaltnissen hat doch
soriel eigenes Interesse und vermag vielleicht gar noch einst
in Verbindung lnit den chemischen Constitutionsformeln Aufschlusse uber die Anordnung der Atome im Molecul der
Krystalle zu geben, dass ich es nicht fur tiberflussig gehalteii
habe, dieser Frage nilher zu treten. Doch habe ich sie aus
den obeii (p. 639) erbrterteri Grunden specieller auf die Aufsuchung von Potentialen zugespitzt , welche bestimmte Symmetrieeigenscliaften besitxen; die Ansiitxe , welche ich ftir die
1'otenti:~le gebe , gestatten jederzeit sogleich die Construction
xugehoriger Polsysteme.
Bezeiclirrct C' dns Potential einch Systems S irgeudwic
vurtlreilter clcctrischer Massen, so gibt bekaiiiitlicli
av
3" -
ai
das Potential eines Systeius S', welches dadurch erhitlten wird,
dass inan 8 parallel niit sich selhst aus seiner ursprunglichen
Position um A,"s in der Richtung + 1 vcrschicbt und mit ihm
dasjenige System combinirt. welches S, um 2 / 2 in der Richtung - 1 verschobeii untl mit entgegengesetzten Ladungeu
versehen, liefert.
Behandelt man ilas neue System IS' in ahnliclier Weise, so
kanii man ims I' hohere Poteiitialc maniiigfaltiger Art ableitell.
Um kurx xu reden, mag
d'&v
pal"
t w - a -f ;icltteii h'ystcttts 8
hcissen.
Ich betrachte ausschliesslich Punktsysteme, die aus einem
einzelrieu Pole durch Multiplication nach verschiedenen Richtungen erhalten werden. Ihr allgemeines Potential hat die
Form :
tlrrs Prkvititil rles iii tlcr 1Cichhn.g 1
(26)
(+)-
P=x
.
arba
ab@
...'
..
wobei Y = a! +/I + 7 .. ist. Wir nennen Q, /I, if . den Grad
cler einzelnen, Y deu Grad d'er gesammten Multiplication.
Diese Po tentiale nmfassen keineswegs alle iiberhaupt
inoglichen, wie denn in der That eiiiige der voii Hrii. R i e c k e
benutzten iiicEit unter diese Form fallen; sie haben aller
immerhin eirien sehr allgemeinen Charakter und ausserdeiii
den Vormg , sich durch ein einziges Glied auszudriicken,
welches ihre Symmetrie mit Leichtigkeit zu beurtheilen gestattet. Dasselbe gilt ron den auf einen Einheitspunkt m s geiibten Componenten, \vie auch von dem Potential und den
Componenten der Wechselwirkmig zwischen zwei gleichen
Polsystemen.
Eine einfache Ueberlegung ergieht folgende Satze.
Multiplicationsrichtungen ron ycrcxderti Grade kaiin man
cinzelir , solche voii uryeradetti ~ i c u z r i c ~ ~ imit
s c den eiitgegeiigesetzten vertausclien , ohrie den M'erth des Potentiales zu
:;tnderii ; die letzteren einzeln umgekehrt, Bndern nur das Vorzeichen des Poteritiales, aber nicht seine Symmetrieeigeiiscliaften.
Das Potential P hat ein Centrum der Symmetrie, wenn
seiii Gesammtgrad v eine gerade Zahl ist.
Das Potential Y hat eine Symmetrieebene 3, weiin die
Multiplicationsrichtungen zu jener Ebene symmetrisch liegen
oder gelegt werden konnen und auch die Grade der einzelrien
Multiplicationen dieser Symmetrie entsprechen.
Das Potential P hat eine n-zahlige Symmetrieaxe -1, weiiii
die Multiplicationsrichtuiigen zu je n von gleichem Grade auf'
einem Rotationskegel urn A in gleichem Wiiikelabstandc liegen.
Rlultiplicationen parallel A storen diese Symmetrie nicht.
Ausserdem ist A eine zweizahlige Symmetrieaxe aucli
daiin, wenn in der Eberie normal zu A Multiplicationsrichtungen liegen, deren Gesammtgrad gerade ist ; Multiplicationeii
iiach der Richtung von A . sowie solche, die fur sich ./ zu
einer geradzahligen Symmetrieaxe machen , storen diese Symmetrie nicht.
Endlicli ist B eine 2 ~ r-ixahlige Drehspiegelaxe I ) , weiiii
senkrecht zu B 2m gleiche um n / 2 m gegeneinander geneigte
Multiplicationsrichtungen von ungeradem Grade liegen und
__
1) Einp 2m -zahlige Drehspiegelaxe hesitzt eine Krptallform hekanntlich dann, wenn sie durch Drehung um n / 2 m urn jene Bxe und
durch Spiegeluiig in der zu ihr normalen Ebcne mit sich selbst zur
Deckung gelangt.
I K ri*t.
650
parallel I! eine Multiplicatioii voii gleichfalls ungeradem Grade
stattfindet. Multiplicationen, nelche fur sich U zu einer 4mziihligen Symmetrieaxe machen, st6reii diese Symmetrie nicht.
Unter Benutzung dieser Satze kann man leicht Potentiale
bilden , welche verlangte Sgmmetrieelemente besitzen. Im
Folgenden sind fur die Symmetrieverhaltnisse der 32 Krystallgruppen Potentiale zusammengestellt, welche, wie mir scheint,
den niedrigst nioglichen Gesammtgrad ti besitzen; es gibt, sie
aufzutinden , keine systematische Mcthode, daher ist denkbar,
dsss in dem einen oder anderen Falle noch ein Multiplicationssystem niedrigeren Grades gebildet werden kann ; im ganzen
glaube ich, dass die gegebenen die gewunschte Eigenschaft
wirklich besitzen.
Die Anordnung der Gruppen ist nach dem bcachtenswerthen Schema vori Hrn. Schonflies l) vorgenommen, welches
die Gesetzmlssigkeiten der einzeliieii Systeme ain schonsten
hervortreten Itisst; auch die Bezeichnung ist die von ihm vorgeschlagene. In Klammerri sind die Zahlen beigefugt, mit
welchen Hr. Riecke 1. c. die resp. Gruppen bezeichnet.
Nebcn dem Namen der Gruppe findet sich die symbolische Angabe der voueiriander unabhangigen, fur die Gruppe
chsrakteristischen Symmetrieelemente.
C bezeichnet die Existenz eines Symmetriecentrums,
2,. diejenige einer Symmetrieebene normal zur Richtung r ;
A; bedeutet, dass die Richtung p eine q-zahlige Syiiimetrieaxe,
Df class die liichtung s eiiie t-zahlige Drehspiegelaxe ist,
A: '
4
A," bezeichnet, dass die X-,l:, Z-Axe gleichwerthige Symmetrieaxen sind.
Eino kleine Figur erlautert jedesmal die Vertheilung der
Multiplicationsrichtungen auf einer Kugelfiache; Punkte mit
beigesetzten Buchstaben markiren die einzelnen Richtungen,
welche im Hinblick ituf ilire Umkehrbarkeit stets so gelegt
werden komiteii, dass die ihneii entsprechenden Mnrken sammtlich auf der sichtbrtren rorderen Halbkugel liegen. Nach dem
auf p. 648 Gesagten gehoren zu demselben Potential unend-
- -
.
__^I
1) A. Sch8nflies, Krystallsystemo und lirystallstructur. Leipzig
1891.
p.
555.
lich viele, aber allerdings iii einer gewissen Hinsicht verwandte
Polspteme. Denn die einzelnen Betrage der bei. den Multiplicationeii vorzunehmenden Verschiebuiigeii 3, kommeri in dem
-4usdruck (26) fur das Potential P gar nicht vor, bleibeii also
ganz beliebig. Hieraus erhellt die Wahrheit der obeii gemachten Bemerkung, dsss unter Umstanden clas Potential eine
Yiel hohere Symmetrie hesitzt, als dss entsprechende Polsystem,
dein man durch Benutzung yon lauter verscliiedenen Liingen il
viele von den Synimetrieelementen iiehnien kann , welche das
Potential charakterisiren. Uni die Gesetzmassigkeit der Polsysteme am leichtesten zu uberseheii, wird nian bei ihrer Coiistruction stets Lgliigeii i., die gleichberechtigten Multiplicatioiisrichtungen entsprechen, auch gleich wiihlen ; hierdurch erhtilt
iuan dann das deni gegebenen Potential zugehorige Systein
liochster Symmetrie.
Da jede &hltiplicatioii die Anzahl der vorhandeiien Polc
verdoppelt, so erkennt man, dass LU einem Potential u-tea
Grades eiii System von AT= 2r Poleii gehort; aber diese oft
sehr p o s s e Anzahl kann sich durcli dss Zusammenfallen verschiedener Pole erlieblich reclucireii.
Zwei Beispiele von tdlgemeinereiii Iiiteresse niiigeii dies
belegen.
Eine specielle Art secliszafiliger hymmetrieaxeti erhiilt
i n m , wenii man fiir P den sechsten Ditlerentialquotienten
von 1/r nach sechs Richtuiigeii iiimrnt, welche in einer Nbene
liegcii und urn (iOo gegeiieiiiander geneigt sind; dies gibt
P = 6, A
' = &IDas
. zugeliiirige Polsystem gibt fur lauter
gleiche A folgendes Bild. Msii zeichne zwei concentrischc
regelniiissige Seclisecke mit parallelen Seiten, dits iiussere voii
doppelter linearer Grosse. Im Centrum bringe man die Massc
+ 6 , in clen 'Ecken des kleiiieren Sechseckes j e die Masseii
- 2, in den Ecken des grosseren j e die Massen - 1, in seinen
Seitenmitten je die Masseii + 2 an. Die Gesammtxahl tiller
Pole ist = 19.
Eine einfaclie Multiplication iiach der Normalen anf der
Ebene dieses Systems S liefert ein neues ti", das ein Beispiel
giht far den Fall. dnss das Polsystem keiii Moment besitzt,
aber trotzdem eine electromotorische Krsft auf seiiieii Mittelpunkt ausubt.
w. voat.
652
Eine sechsxahliye Drehspieyeluxe besitzt ein Potential,
das entsteht, wenn man 1/r erst nach sechs um 30') gegeneinander geneigten Richbungen einer Ebene und d a m riach
deren Normale je einmal differentiirt: hier ist v = 7, N = 138.
Das entsprechencle Polsystem liegt auf drei Paar concentrischeii
in zwei parallelen Ebeneii liegenden Kreisen. Auf jedem Kreis
liegen sechs Pole + 1 und sechs Pole - 1 abwechselnd im
Abstand von 30° uiid zwar in jeder Ebene auf jedem Radius
immer zwei gleichartige, hingegen auf parallelen Radien in
beiden Ebenen verschierlene. Die Gesammtznhl der Pole (die
hier, wie gesagt, alle eintuch sind) betrkgt 72.
Nach dem soebcn Gesagten ist also die Gesammtzahl
N = 3y der uberhaupt bei gegebcncni ti moglidieii Pole keiiieswegs inimer vorhanden.
0
I. Triklines System.
1. IfoloZdrische Griipp, C.
I)as eirifachste Potential enthalt vier Multiplicationsrichtungen a, b , c. d vom ersten
Grade, die keine solche relative Lage haben
durfen, dass einc Symmetrieaxe oder -ebene,
resp. eine Drehspiegelaxe entsteht. Zwei voii
diesen Richtungen konrieii zusammenfallcn. Der niedrigste nrit
der Symmetrie vertrQliche Grad des Potentiales ist also v=4,
die kleinste Polzahl N = 16.
2. HemiZdrische Gruppe (l), kein Symmetrieelement.
Urei Multiplicationsrichtiiiigeiia, b, c voiti
ersten Grade, die den obigen Bedinguiigeii geiiiigen mussen; Y = 3, N = 8.
11. Monoklines System.
3. HoloZdrische Gruppe, CAZ2oder Cl$.
Zwei Multiplicationsrichtungen a und zwei
3
0
b vom ersten Grade, die je in einer Ebene
durch die &Axe symmetrisch zu dieser liegen;
'* L (a,x ) muss dabei von L (b, x ) und der Rinkel
zwischeii beiden Meritliairebeiien von 0 uiid
a12 verschieden sein; Y = 4, M = 16.
uz
TJieorie der Pikoelectricitat.
4. IlemiFdrisch,e Gruppe (3), JZ.
653
J-(
Zwei zur 8 - A x e symmetrische Multiplicationsrichtungen a und ausserdem eine norma1 zur 2-Axe liegende 6 Tom ersten Grade.
Der Winkel zwischen 6 und der Ebene durch
beide a muss yon 0 und ~ / Tersehieden
2
sein;
v = 3, N = 8.
Zu 5.den
Hernimorphe
Multiplicationsrichtungen
Gruppe ( 2 ) , A,=. unter
3. tritt noch eine funfte c vom ersten Grade
parallel der %-Axe; v = 5, M = 3 2 .
111. Rhombisches System.
!
I
i'Z
:c,
ia
;
I\
I>
4L
TloloFdrische Gruppe ; CAzZAx2oder CA,'.G,.
Da,seinfachste Potential dieser Gruppe besitzt zwei in einer Hauptebene zu einer Coordi*.-;"..l" .. x
natenaxe symmetrisch liegende Multiplicationsrichtungen a vom ersten Grade; 'V = 2, ;\'= 4.
Eine Erweiterung , die vielleicht naturgeniass erscheint, da jenes Potential einem ganz in einer Ebene
liegenden Polsystem entspricht , erhalt man, indem man nocli
zwei Multiplicationsrichtungen ersten Grades 6 in der 21- und
zwei c in der XY-Ebene hinzunimmt, die sgmmetrisch resp. zur
B und 1'-Axe liegen, aber andere Winkel einschliessen, als die a ,
sodass die drei Coordinateriaxeii ungleichwerthig, aber von verwandtem Charakter sind; v = 6! -IT=64.
~
7 . BemiFdrische Gruppe (5), 8,2Ax2.
lel den
Drei
Coordinatenaxen,
Multiplicationsrichtungen
von ungeradem,
a, 6, c paralaber
~...
.. LLz..._.x
_
verschiedenem Grade. Die kleinsten Werthe
fur u, 13, y wurden also 1, 3, 5, fiir v daher 9,
fur N 512 sein; a = = y = 1 wiirde die drei
Axen gleichwerthig machen und ist also im rhombischen
System nicht zulassig.
(-J
Eine
8. ltemimorphe
Multiplicationsrichtung
Gruppe (4),1fZ2l&.
6 in der %Axe, zwei dazu symmetrische a in der 1%oder XZ-Ebene. alle vom ersten Grade: v = 3,
i\'=
8. Erweiterung wie bei 6.
:I>
q&.. x
.
IV. Rhomboedrisches System.
9. HdoZdrische Gruppe, CA,z3A,8oder CA,3&E.
Drei Multiplicationsrichtungen a in drei
um 120 0 gegeneinander geneigten Meridianebenen unter gleichen Winkeln gegeii die
%-Axe, eine parallel der X-Axe, d i e voni
ersten Grade; v = 4, iV= 16.
10. ~~nantiomoiph-hemii;dr.ische
Qruppe (17).
A53L1,2.
Zu den vorigen sind no& drei zu den
resp. a und ' 6 normale Multiplicationsrichtungeri c vom ersten Grade hinzuzunehmen;
TJ = 7 , i\?=
128.
c:;
,,-u
, 2-
11. ~Ieemimorph-hemi~d~ische
Gruppe (14), Az3Ez.
I h System 9 ohne die Multiplicationsrichtung b parallel der Httuptaxe; u = 3 ,
N = 8.
12. P~~rLimorph-hemiZdrischeGruppe, CiIz3.
---___
Zwei Systeme a nnd 6 der \iorigen Art,
von verschiedenem Oeffnungswiiikel und gegeneinander um eiiien Winkel zwischen O o uiitl
60" gedreht; v = 6, N = 64.
13. Z'etartoZdrische Gruppe (18), A?'.
Zu dem vorigen System kommt rioch eine
X Multiplicationsrichtung p:mdlel der %-Axe voni
erst,eri Grade: v = 7, N = 128.
V. Tetragonales System.
14. IloloZdrische Cruppe, G'AZ4A,'oder C'Az4E<,.
Vier Multiplicationsrichtungen in den
Hauptebenen, urn gleiche Winkel gegen die
%-Axe geneigt, samintlich vain ersten Grn.tle;
v = 4, N = 16.
655
l'heorie der Piikoelectricitiit.
15. Elnantiomor~li-henii~~rische
G?.uppe(8),AZ4Az2.
Vier Multiplicationsrichtungen u ersten
Grades, um 450 gegeneinander geneigt in
der XFEbene, vier desgleichen 6 angeordnet,
wie in (14), eine c parallel der S A x e ; v = 9,
21' = 512.
16. Hemimorph-hemi~~risscheGruppe (6), A, h'*. 10)
Das System 14, erganzt durch eine Multiplicationsrichtung ersteii Grades parallel der
%-Axe; v = 5, AT= 32.
17 . Paramorph-Jiemigdrische Gruppe, C A, .
Zwei Systenie der Art 14 mit verschiedenen Neigungswinkelri und um einen Winkel
zwischen Oo und 45O gegeneinander gedreht ;
v = 8, AT= 256.
18. Tetartozdrische Gruppe (9),A,".
Das vorige System, nur erganzt durch
eine Multiplicationsrichtung c ersten Grades
in der %Axe; v = 9, N = 512.
19. HemiZdrische Gruppe mit zweiziihliger
Brehspiegelaxe (7), Bz2A, a.
Zwei Multiplicationsrichtungen a gleichen
und zwar ungeraden Grades parallel X u n d Y,
eine b mit davon verschiedenem ungeradem
Grade parallel 2. Die kleinsten moglichen
Grade sind a = 1, = 3 , daher v = 5, N = 32.
20. YktartoZdrische Gruppe mit BrehspiegeZaxe
(lo), BZZ.
Das vorige System, erganzt durch 14 in
uni einen Winkel xwischen Oo und 45O geclrehter Lage. [j kann liier = 1 seiri, also
Y = 7, N = 128.
t"
w. voigt.
656
VI. Hexegonales System.
'I
.'
: '..
,
2 1. HoloZdrische Gruppe, C A , A, oder
CA,6E,.
X
Sechs Multiplicationsrichtungen a ersten
Grades, die in einem Kreiskegel um die ZAxe gleichmsssig vertheilt sind; Y = 6, AT= 64.
22. .Enantiomorp?i-hemiifdrische Grctppe (13),
A,G L i z 2 .
Sechs Multiplicationsrichtungell a in der
XY-Ebene, urn 30' gegeneinander geneigt,
sechs b angeordnet wie in 21 , eine c parallel
der %Axe, alle vom ersten Grade; Y = 13,
N = 8192.
23. Slemimorph-hemil;drzscheGruppe (1l),Az6.ET.
Das System 21, ergknzt durch eine Mulx tiplication ersten Grades nach der Z-Axe;
Y = 7 , A\.==
128.
24. Parumorph -hernii.i-rische Gruppe , C:A,O.
Zwei Systeme der Gattung 21 ron verschiedenem Oeffnungswinkel und urn einen
Winkel zwischen 0 O und 30 O gegeneinander
gedreht; Y = 12, N = 4096.
25. TetartoZdrische Qruppe (16), Az6.
Das vorige System durch eine Multiplication c ersten Grades nach der %-Axe erganzt;
x w = 13, N = 8192.
26. Hemizdrischc Gruppe mit dreizah liger
Symmetrieaze (12), AZ3E, AZ2.
Sechs Multiplicationsrichtungen a ersten
Grades, wie in 21, und drei in der XY-Ebene
um 120O gegeneinander geneigte und zu tlrei
der ersteren normale b vom ersten Grade;
91 = 9, 1\7=
512.
21. IbtartoZdrisclie C'rtippe mit dreizahliger
S'mmetrieaxe (1 5), A,3 Es4.
Das vorige System, nur hdbiren die 6
nicht die Winkel zwisclieii den Ebenen der a,
durferi aber auch nicht in diese Ebeticn fttllen;
v = 9, N = 512.
VII. Regulares System.
28. IhloZdrische Gruppe, C' A," .lyl.
Drei Multiplicationsrichtungen a zweiteri
Grades nach den Hauptaxen, v = 6,:A' = 64.
29. Enantiomorph - hemiZdrische Gruppc (2l),
AZ4AV4.
Neun Multiplicationsrichtungen ersten
Grades, davon drei a in den Hauptaxen, die
sechs ubrigen I in den' H:tuptebenen um 450
dagegen geneigt uiid so angeordnet, dass die
drei H,zuptaxeii gleichwerthig sind; v = 9,
N = 512.
30. Ilemimorph- hemiifilriscitc Criippc (1 9),
&3
0,3.
'
I
1h e i Multiplicatiorisric htuiigeii a erstcn
Oracles in den Hauptaxen; I' = 3, A'= 8.
3 1. Paramorplt - hemiZa'rist*lie Gruppe
C, dZ2 Ay2 Az'.
Sechs Multiplicntionsrichtungen n ersteii
Grades in cler YZ-, ZX-,XI'-Ebeno symmetrisch zu einer dariri befindlichen Hauptaxe gelegen unter einem zwischen 0 " und 45"
liegenden Neigungswinkel; u = 6, -1' = 64.
- -
- -
32. Tetartozdrische Gruppe (20), Jz2 Ay2 A,'J.
Combination des Systems 30 und 31;
W = 9 , N = 592.
Unter den vorstehenden 32 Potentinlen und den entsprechendeii Polsystemen findet man von den fiinf Fnndamentaltypen, welche Hr. R i e c k e benutzt, nur zwei. Sein
AM. d. Phys. u. Chem. N. F. 51.
42
658
ifr. voiyt.
,,einaxigos Polsystem" kaiiii iiicht auftreteii wegen desseii 1111endlichziililiger Sjmnietrieaxe, seiri ,,ditetragonales" und seiri
,,dihexagoiiales Polsy&m" sind durch die liier zum Grunde
gelcgtc Operation der successiven Multiplication uberliaupt
iiicht zu erhalteii, soiiderii nur die ihneii iiahe verwaiidteii 15
iuid 22. Dagegeii tritt sein ,,tetradrisclies Polsptem" in 30
ganz rein, sein ,,trigonales Polsystem" in 11 nllerclings etwas
verallgemeinert auf.
$ h e n wichtigen principielleiz Unterschied zwischeii dcn
R i e cke'schert und clcn vorstehendeii Polsystemen will icli
nicht iibergehen, weil er nebeii der der Krystallform genau
ciitspreclieiideii Symmetrie am meisten in Betracht ltoniiat.
Wiilireiid die R i e c k e ' schen Systeine zu iiicht geririgem Tlieil
ein Ton Null verschiedeiies Moment zeigeii, sind die lllomeiite
aller obigen gleich Null; deiiii cs gilt der leicht erkennbare
Satz, dass fur jedes I'olsystem, welches durch successive Multiplication aus eineni Punkt gebildet ist, uiid dcssen Grad gleicli
oder griisser nls zmei ist, das Monieiit verscliwindet. Hier(lurch vereinfaclit sicli dic Tlieorie erheblich, denii die obeii
init 10') a'", h", b"', c", c"' bezeichneteri Aiitheile von den erregten Monienten koiniiieii in Wegfall.
Icli lege hierauf eiiiigen TT7erth, weil jeiieii Glietlern gewisse Erscheinungen entspreclien wurdeii , die in der Praxis
iioch iiicht beobachtet sind.
111. Die gemeinsamen Beobachtungeii iiber PiPzoelectricitat hatten in inir gleichzeitig init meineni Freund R i e cltc
den Gedankeii an eiiie moleculai-e Tlieorie dieser Erscheinungen erweckt. Aiidere Arbeiten driingteii damals jeiien Plan
in deli Hintergrund ; die vorsteheiideii Untersuchungeii liabeii
mich aber zur Wiederaufnalinie meiiier urspriinglichen Gedanlten gefiihrt , uiid ich erlaube mir iin Nachstehenderi kurz
noch eiiie andere Auffassungsweise des Phyhomens der Piczoelectricitat mitzutheilen, die inir vor der Rieclte'schen in inancher
Hiusicht den Voreug griisserer Einfachheit zu liabeii scheint.
Hr. R i e c k e stellt sich die Molecule vor als diclectrisch
polarisirbare Kiirper, um wrlche sich eiii unverGndcdiches System von electrisclieii Poleii gruppirt ; ich betrachte dngegeii
die Molecule als dielectrisch iiicht polarisirbar , nber die in
ihnen befindlichen, etwa a n deli eiiizelneii Atomen haftenden
Pole als yeyenei~tntler uerschiebbay. Die Erscheinuiigen iiii
electrisehen Felde, wie bei Einwirkung voii Deformationen,
sind dann nur Folge und Ausdruck yon innermolecularen Umlngerungen. Dass solche in beideri Fallen eiiitreteri niiissen,
ergiebt sich von selbst , wenii man die electrisch geladenen
Theile als unter ihrer Wechselwirknng und etwaigen aussereii
electrischeii Kraften im Gleichgelbicht befiridlich annimmt.
Allerdings scheint sich dieser huffassung sogleich eiiie
grosse Schwierigkeit entgegenzustellen, da ein Molecul, welches
im natiirlichen Zustande kein electrisches Moment besitzt, clergleichen auch bei einer gleicltfiirmigen Deforrnatioii iiicht erhiilt, uncl eines, welchcs urspriinglich ein Xomeiit nltch irgend
eiiier Bichtung hat, jeiies durch dieselbe Ursache anch nur in
sehr specieller Weise andert.
Indessen wurde die Annahme , dass bei gleichformiger
Dilatation cles Volumenelementes - welche bekanntlich stet.?
stattfindet - auch das einzelne Moleciil sich yZcichfi?rrn<q ctilatirt , eiue ganz willltiirlich specielle sein, die voraussetzeii
wiircle, class d:Ls Molecul lauter gleichwerthig gelegcne Atome
enthalt. Solche specielle Anordnung ist aber iiberhaupt nur
bei ganz besonders einfacher Symmetrie (z. B. in Qrnppe 30)
moglich, nnd auch da keineswegs nothwendig; daher ist jenc
Schwieriglteit in Wirklichkeit wohl nur eine schcinbare.
Benutzt man clas Beobachtungsresultat , dass die piezoelectrischen Ehegungen den ausgeiibten Drucken anscheinend
in weiten Grenzen proportional sind, so gelaiigt man dazu,
class aucli die den einzelnen Moleculen ertheilten Momente
diesen Griissen oder aber den Deformationen des Volumenelenientes proport,ional sein miissen. Damit ist zugleich die Miiglichkeit der Zerlegung der erregten Molecularmomente a, 6, c
in die Antheile, welohe vori der Drehung, yon der gleichfiirmigeri
und von der ungleichfiirmigen Tlilatation herruhren , geliefert.
Die ersten beiden Theile sirid durch clie Fornieln (17) gegeben ; sic werden aber ganz rernachliissigt mertlen kiinnen,
wenn man die Vorstelluiig fasst, dass in irgend einem Xtrstandc
des Volumenelementes, z. B. unter dem Ilrucke und der Temperatur , bei welcher cler Krystall sich biltlete, clie eirizelneri
Molecule kein Moment besassen. Die in I1 gegebene Zusammenstellung zeigt , class man fur jede Iirystallgruppe l’olsystemc:
42 *
660
I P . Voigt. l7ieorie der l ’ i ~ ~ i ) e ~ e i ! ~ i ~ : i ~ ~ ~ .
sngeben kiiin, welche dieser Anforderung genugen. Dam sind
dic in einem andereii, fur die Untersuchung als Ausgangs(oder naturlicher) Zustand bezeichneten, die Momeiite a,, b, c,,
voii der Ordiiung der Deformntionsgrosseii, welche das Volumenelement beiiii Uebergang in diesen Zustand erfahren hat, also
unendlich klein erster Ordnung , und daher ihre Veriinderung
durch weitere Deformationen nur von zweiter Ordnung. Wir
wollen dies der Einfachheit halher aiineliinen und bleiben damit
gerade iniierhalb jenes Systems von Annahmen, clas ich meiner
fruheren Arbeit zu Gruiide gelegt hnbe uiid dessen Consequenxen bisher iiberall mit der Beobitchtung irn Einklang gefunden sind.
Die Ableiturig der Gruridformeln fur die erregten Momente a, b, c des Moleciiles kann danii in derselben Weise
unter alleiniger Beiiutzung der Symmetrieverhtiltnisse gescliehen,
wie icli das fruher fur die Momente a, b, c der Volumeneiiiheit gezeigt habe; man kann aber auch an Stelle jener
Rechiiuiigen rein gcometrische Betrachtungen setzen , welcho
vor jcnen deli Vorzug griisserer Anschaulichkeit besitzen. Dab4
ist es dann vortheilhaft, wie vorher die gcsammten a, b: c, so
jetet den allein in Betracht zu ziehenden Rest zu zerlegen,
und zwar in j e seclis Theile, welche deli sechs Deformationsgrosseri eritsprechen, also die jeder einzelnen von ihnen entspreclieiide gain specielle 1)eforniation fur sich zu betrschten.
1st die Symmetrie des Molecules eiiie derartige, dass eine der
Coordinatenaxen, z. B. die + X-Axe, bei Umkehrung des Vorzeichens einer der Ikformationsgrdssen sich selbst gleichwerthig bleibt, so kaiin diese Deformation kein Moment parallel dieser Axe erregeii. Durch solche und ghnliche ITeberlepngen gelangt man leicht zu den speciellen Werthen der
a, b, c fur jede Krystallgruppe und erhlilt aus ilinen die beziiglichen Momente der Volumeneinheit a, 6 , c durch Multiplicatioii mit cler Anzahl tler darin befindlichen Molecule.
Weitergehende specielle Resultate wurde man nur durch
Einfuhrung specieller Polsysteme und durch Berechnung ilirer
Wechselwirkungen erhalteii kiiiineii ; aber solche Betrachtungen
liege11 ausserhalb des Rahmens dieser Mittheilung.
Gijttingen, ini August 1893.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
1 037 Кб
Теги
molecular, beitrge, der, zur, theorie, pizoelectricitt
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа