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Beitrge zur Quantenmechanik der Atome.

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355
3. Begtruge xur Qua*atemmecham$kder Atome;
A l b r e c h t Umsiild
~ 0 9 %
Einleitang
Die altere Quantentheorie, die bei der Berechnung der
Energiewerte eines gegebenen Systems noch die klassische
Mechanik zugrunde legte und erst nachtriiglich mit Hilfe der
Quantenbedingungen diskrete Energie-(Term-)Werte ausson'derte,
hat bei der Berechnung von Drei- und Mehrkijrpersystemen
bekanntlich versagt. Um diese und andere Schwierigkeiten
mathematischer Natur zu umgehen, muBte man die Atommodelle weitgehend schematisieren. Wir weisen besonders auf
die folgendcn im Rahmen der alteren Quantentheorie gemachten
Ansatze hin.
S c h r o d i n g e r l) hat zuerst darauf hingewiesen, daB man
bei der Berechnung von Tauchbahnen den Atomrumpf schematisieren darf, indem man die Ladung d I e r Rumpfelektronen
derselben Haupiquantenz ah1 gleichm af5g auf einer Kugelschale
verteilt, deren Radius (der Ionenradius) ungefahr gleich dem
mittleren Abstand der betreffenden Elektronen vom Kern ist.
F u r die auperen Bahnen haben B o r n und He i s en b e r g a)
gezeigt, dab man die TermgrijBen wenigstens groBenordnungsmal3ig richtig erhllt, wenn man nur den durch das elektrieche
Feld des Leuchtelektrons im Atomrumpf induzierten Dipol berucksichtigt. Die Polarisierbarkeit des Atomrumpfes (induzierter Dipol/Feldstarke) muBte dabei in geeigneter Weise gewahlt werden.
Verfasser hat dann gezeigt, daB man sie nach einer Formel
vom Typus der klassischen Dispersionsformel abschatzen kann.
Um in numerische Ubereinstimmung mit den Beobachtungen zu gelangen, muBte man uberdies bei inneren und
1) E. Schrodiager, Zeitschr. f. Phys. 4. S.347. 1921.
2) M. Born u. W. Heisenberg, Ztschr. f. Phys. 23. S. 388. 1924.
23*
356
A. Unsiild
au6eren Bahnen die Azimutalquantenzahl k des Leuchtelektrons
halbtaiilig rechnen (8-Terme k = 1/2, P-Terme R =
.. .),
was der ursprunglichen Fassung der Quantenbedingungen naturlich widerspricht.
Alle diese Schwierigkeiten finden ihre Erledigung in der
neuen Quantenmechanik, wie sie S c h r o d i n g e r l ) in mehreren
bedeutsamen Abhandlungen entwickelt hat. Die damit aquivalente auf H e i s e n b e r g zuriickgehende Form der Quantenmechanik 2), die sich der Batrizenrechnung bedient, werden wir
nur gelegentlich heranziehen. Im folgenden werden wir nach
einem kurzen Uberblick uber die Grundlagen der Quantenmechanik aunachst die Frage untersuchen, was in der Quantenmechanik ,,eindringende" und ,,awpere(' Bahnen bedeuten (9 1).
Sodann fragen wir uns, inwiefern sich fur eindringende Bahnen
das fruhere Schalenmodell rechtfertigen 1aBt (8 2), und berechnen
die S-Terme der He- und Gartigen Atome (58 3 und 4). Nach
einer mathematischen Zwischenbemerkung uber daa Additionstheorem der Kugelfunktionen (§ 5) wenden wir uns zur Theorie
der auperen Bahnen. Zur Orientierung untersuchen wir das
Verhalten eines Atoms im inhomogenen elektrischen Feld. Die
Berechnung der 1. Naherung liefert den Beweis und eine Erweiterung des Paulischen Quadrupolsummensatzes (06); die
2. Naherung fuhrt auf Probleme der Dispersionstheorie (8 7).
Die vorhergehenden Uberlegungen gestatten nun die Berechnung der ,,mittleren" Terme
(Singulett + Triplett) fur die
iiuperen Bahnen der Erdalkalien (8 8). In dem folgenden
8 9 berechnen wir fur einige Erdalkaliterme den Bbstand
Singulett-Triplettsgstem. Den SchluB bildet eine Berechnung
des Starkefekts der Serienspektren (8 10).
I. Eindringende Bahnen
§ 1. Klassifikation der Bahnen in der Quantenmechanik
S c h r o d i n g e r fuhrt bekanntlich das Problem der Termberechnung auf folgendes Eigenwertproblem zuriick: Es sollen
1) E. S c h r a d i n g e r , Ann. d. Phys. 79.S. 361,489,734; 80. S. 437;
81. S. 109. 1926. (Im folgenden zitiert als I, 11, IIIa, 111, IV.)
2) W.H e i s e n b e r g , Zeitschr. f. Phys. 33. S. 879. 1925; M.B o r n
u. P. J o r da n, Zeitschr. f. Phys. 34. S. 858. 1925; M.B or n, W.H e i s e n b e r g u. P. J o r d a n , Zeitschr. f. Phys. 35. S. 557. 1926.
Beitrage
PUT
Quantenmechanik der Xtome
357
die im ganzen Konfigurationen-(p-)Raum eindeutigen, endlichen
und stdigen L6sungen der Wellengleichung:
gefunden werden. Dabei ist der ,,Eigenwert" W die gesuchte
Energie des Systems, P seine potentielle Energie. m und h
bedeuten Elektronenmasse und Wirkungsquantum. Zu jedem
Eigenwert W. von (1) gehart eine Eigenfunktion yi. Siimtliche
Eigenfunktionen yi bilden ein orthogonales Funktionensystem,
das wir uberdies als normiert betrachten. E s ist also ( d S =
Volumelement, das Integral ist iiber den ganzen q-Raum zu
erstreckenl:
Man wird sofort fragen, was in dieser neuen Mechanik, wo
es anscheinend keinen Sinn mehr hat, von der Lage oder Bewegung eines Elektrons zu reden, Begriffe wie Bahndimensionen,
Ionenradius und ahnliches bedeuten.
SchrBdinger (IV) hat aus Betrachtungen uber die Intensitat der von einem Atom emittierten Spektrallinien den Schlub
(- = konjugiert komplex) der zeitliche
gezogen, daE e D, I
Mittelwert der Ladungsdichte des - nunmehr j a uber den
ganzen Raum verteilten - Elektrons ist,. Kach (2) ist dann
die Gesamtladung des einem Elektron zugeordneten 9 F e l d e s
gerade e. Wir werden spater sehen, daB diese Annahme auch
eine einfache Interpretation der S c h r 6 d i n g e r schen Stirungsformeln erlaubt. Obwohl diese Vorstellungsweise der Quantennatur des Lichtes noch nicht Rechnung triigt, scheint sie doch
bei Problemen wie den hier vorliegenden zweckmtbig. Wir
wollen daher im folgenden e y 8 einfach Ladungsdichte
nennen. Wenn wir nun die altere und die neuere Vorstellung
vergleichen, so entspricht dem fruher von der Bahn des Elektrons durchlaufenen Bereich das Gebiet, wo y merklich von
Null verschieden ist; in der Tat hat schon S c h r o d i n g e r (I)
darauf hingewiesen, da8 man so jedenfalls in die richtige
GroBenordnung der Bahndimensionen kommt.
Betrachten wir einmal die Verhaltnisse bei wasserstoffartigen Atomen etwas genauer ! Die Schwingungsgleichung (1)
lautet hier in Polarkoordinaten:
-
358
A. Unsiild
q~ lL6t sich in drei nur von je einer Koordinate abhangige
Funktionen zerspalten:
-w)
qJ =
I'(4Z(Y)*
Bezeichnen wir. die Quantenzahlen, die hier als Ordnungszahlen
der verschiedenen Eigenschwingungen auftreten, in der ublichen
Weise l) (a= Hauptquantenzahl, I = Azimutalquantenzahl - 1
m = magnetische Quantenzahl), so wird :
(4)
(44
~ nI , m, = A,
1 (T) J'l, m (8)
z m (Y)*
Die normierten Eigenfunktionen sind nach S c h r o d i n g e r (T)
bzw. W a l l e r 2):
Dabei ist a der ,,Radius der B-GrundbahnLc, c - Z die Bern2 2 - T . Die folgenden Figuren stellen die
ladung und g = na
Funktion X (die mit den Laguerreschen Polynomen sufs
engste zusammenhangt) fur einige Werte der Quantenzahlen
graphisch dar. Zum Vergleich ist auf der r-Achse der von
der klassischen Bahn durchlaufene Bereich verst'arkt gezeichnet,
wobei wir iibrigeos die Azimutalquantenzahl k = 1 + 1 der
Bahn hal6zahEiq gerechnet haben.
W e n tze13) hat in Ausfiihrung des oben genannten
Schrodingerschen GFedankens gezeigt, daB q~ nur in dem Bereich merklich vom Null verschieden ist, wo die QrSBe
______
(6)
p=~2m(W-V)
1) Bei SchrGdinger sind die Bedeutung von n und E gerade vertauscht.
2) J. W a l l e r , Zeitschr. f. Phys. 38. S. 635. 1926; W. Heisenb e r g , Zeitschr. f. Phys. 39. 8. 499; 1926.
3) G . W e n t z e l , Zeitschr. f. Phys. 35. S.518. 1926.
Beitrage zur Qtiantenmechanik der Atome
359
reel1 ist und au6erhalb dieses Bereiches exponentiell abfallt.
Dieser Bereich fallt gerade mit dem der klassischen Bahn zuaammen, wenn man k 2 durch k(K - 1) ersetzt, oder, was ungefahr auf dasselbe herauskommt, k halbzahlig rechnet. Unsere
Figuren veranschaulichen dies auf das deutlichste.
Steht nun ein solcher Schwingungszustand mit einem oder
mehreren anderen (dem A tomrumpf) in Wechselwirkung, so
wird diese grop sein, wenn sich Teile der q-Schwingungen
iiberdecken, die groBe Amplituden haben. Dies bedeutet nach
70
I
#
Fig. 1
obigem, da6 die klassische Bahn [mit halbzahligem') A!] in
den Atomrumpf eindringt,. Entsprechen dagegen in einem bestimmten Bereich einem der beiden ,,Elektronen" nur geringe
y-Werte, so wird die Wechselwirkung klein sein, man hat es
mit einer auBeren Bahn zu tun.
Uberdies sieht man, da6 der nbergang von eindringenden
oder Tauchbahnen zu auBeren Bahnen ein durchaua stetiger
sein mu8. Eine Mittelstellung diirften z. B. die B-Bahnen von
Rb und Cs einnehmen.
1) F . H u n d , Zeitschr. f. Phys. 22. S.405. 1924, hat schon friiher
durch vergleichende Betrachtung der empirischen spektroakopischen
Daten nachgewiesen, daB man, urn die Eindringungsverhiiltnisse richtig
daratellen zu kcnuen, in dem Model1 der Slteren Theorie die Azimutalquanten balbzahlig rechnen miisse.
360
A. Unsiild
Q 2. Schalenpotentiale
Ehe wir a n die quantenmechanische Berechnung eindringender Bahnen gehen, rnijchte ich auf einen Zusammenhang mit der alteren Theorie hinweisen, der uns fur das
folgende noch niitzlich sein wird. Als Beispiel' berechnen wir
das Potential, das von dem 1 8-Zustand eines wasserstoffartigen
Atoms auf einen fest gedachten Aufpunkt im Abstand R vom
Kern ausgeubt wird, wobei wir e qi$ wieder als elektrische
Raumladung betrachten. Die Eigenfunktion des 1 8-Zustandes
ist nach (5):
Das gesuchte Potential wird dann nach den Elementen der
Elektrostatik:
Eine .einfache Rechnung ergibt:
(9)
Im Unendlichen verhalt sich @ wie
wie man durch Ubergang zum lim
R=O
ea
im Ursprung aber,
- x,
1
erkennt, wie - -. In
alz
Fig. 2 vergleichen wir @ mit dem Potential einer Kugelschale
vom Radius a/Z, die die Ladung e
als homogene Flachenladung tragt
7
F
I (gestrichelt gezeichnet). Wie man
sieht, unterscheiden sich beide
sehr wenig. Ganz allgemein kann
man zeigen, da6 das Potential
Fig. 2
des v-Feldes eines Zustandes der
Hauptquantenzahl n im Unendlichen
e
-R
und im Ursprung
e _
-_
ist, also die gleichen Werte hat wie bei reiner Flachen-
a 11%
-
z
ladung.
Letzteres folgt daraus, dab
Beitrage zur Quantenmechanik der Btome
36 1
ist, wie man leicht nachrechnet.
Q 3. Die S-Terme und der Brundzustand von He und Lit
Die vorstehenden Rechnungen zeigen, warum die %here
Schalenvorstellung jedenfalls qualitativ richtige Resultate geliefert hat. Wir sind aber jetzt in der Lage, die alteren
Resultate mit Hilfe der quantenmechanischen Storungsrechnung
numerisch zu verscharfen. Dabei tritt als neues Moment ein
Gedanke von H e i s e n b e r g l ) hinzu, den wir zunachst am Beispiel des He-Atoms erlautern: Als Ausgangspunkt fur die
Stiirungsrechnung wahlen wir einen 2-fach geladenen Kern,
der von 2 Elektronen umgeben ist (ihre Koordinaten seien
kurz durch xl und x2 angedeutet). Eines derselben befinde sich
in einer 1,-Bahn, der andere in einer n,-Bahn. Die Eigenfunktionen des Systems: Kern + 2 Elektronen sind dann in
nullter Nlherung einfach das Produkt der 1,- und n,-EigenDieses System ist jedoch entartel, denn
funktion (yl bzw.
zu einem bestimmten Eigenwert gehoren 2 Eigenfunktionen,
da man diesen Zustand j a auf folgende zwei Arten realisieren
kann:
1. Elektron
2. Elektron
Eigenfunktion [Gl. (5)]
11
nk
9'1 ($1) w n ($2)
nk
11
V n ( 4Vl(4
Die Eigenfunktionen ,,nullter Naherung", welche bei zunehmender StSrung stetig in die des gestSrten Systems iibergehen, lassen sich nach S c h r o d i n g e r (111,8 2) als lineare
Kombinationen der zu dem gemeinsamen Eigenwert gehorigen
Eigenfunktionen darstellen. Betrachten wir gleich den Fall
a-facher Entartung, 80 gehiren zu dem ins Auge gefttBten
Eigenwert die a-Eigenfunktionen ql, y2. . tpa. Die Eigenfunktionen nullter Naherung sind also von der Form:
wn).
.
1) W. Heisenberg, Zeitsehr. f. Phys. 38. S. 411. 1926; 39. S. 499.
1926. (Im folgenden zitiert als A und B.)
362
A. Unsiild
Die Koeffizienten kli sind nach S c h r o d i n g e r aus der
Qleichung
(12)
zu bestimmen. Die GriiBen Hmi sind nichts anderes als die
Elemente der der Stiirungsfunktion I3 zugeordneten Matrix
und daher gegeben durchl)
(13)
Hz ist die gesuchte Storungsenergie und ist bestimmt durch
das Verschwinden der Determinante
Im allgemeinen erhalt man so a-verschiedene Werte der
.. , Ha und ebensoviel zugehijrige
Storungsenergie H I , ...
I m Falle des He,
Eigenfunktionen y(l),. . . #z), . .
Lic , (a= 2) gehoren zu einem bestimmten Eigenwert die
zwei Eigenfunktionen
z,
..
.
(15 )
Hinsichtlich der Bezeichnung beachte man, daB jedes dieser
Produkte nur je eine der in (11) und (13) gemeinten Eigenfunktionen qm,
yidas gesamten Zwei-Elektronensystems darstellt.
Den Ausnahmefall n = 1, wo das Atom sich also im Qrundzustand befindet, werden wir gesondert betrachten. Nach (13)
ist jetzt:
Da die Stijrungsfunktion H in x1 und . E ~ symmetrisch ist, wird
H,,= HZ2 Man erhalt deshalb nach (14) fur die Storungsenergie die zwei PTerte
1) Wir betrachten hier der Bequemlicbkeit wegen die
als reell.
Bei komplexer Schreibweise (5) ist einfach yP durch 7 BU ersetzen,
und ithnlicbes.
Beitraye zur Quantenmechanik der Afome
363
Nun bestimmt man die k, indem man (16) in (12) einsetzt und
erhtilt so die zugehorigen (wieder normierten) Eigenfunktionen (11):
wie bereits H e i s e n b e r g (A, S. 420) ausfuhrlich gezeigt hat.
Nach der im vorstehenden kurz wiederholten, von 8c h r 8 d i n g e r und H e i s e n b e r g entwickelten Methode hat letzterer
die ,,auSeren Bahnen" (d. h. die P, D und PTerme) von He
und Li+ berechnet. Wir behandeln jm folgenden zunachst die
8-Terme derselben Spektren. Bezeichnen wir die Entfernung
der beiden Elektronen mit r l z , so ist
{
v12(xJ y51.,'a
(18) Ill, = Jr1L
,
-
d r1 sin 9; d 9, d cpl
r a 2 d r 2sin
d a adcp,
Diese GroSe la& sich physikalisch deuten als das gegenseitige
Potential zweier Raumladungen der Dichte e y12bzw. e q ~ , , ~ ,
worin man eine Bestatigung der schon in 0 3 besprochenen
Deutung von e v2bzw. e I/)
als Ladungsdichte sehen kann.
Da die Eigenfunktionen der 8-Zustinde von 9. und y
unabhangig sind und nur von r1 bzw. r2 (Entfernung dee 1.
bzw. 2. Elektrons vom Kern) abhangen, konnen wir bei der
Berechnung der Matrizenelemente (1 3) die Integration nach 9.
und cp ohne weiteres auefuhren nach Regeln, die aus der
Potentialtheorie bekennt und bereits in Gleichung (8) benutzt
sind. Man erhalt [vgl. auch Gleichung (S)]
-
.
rz = rl
Genau in derselben Weise ergibt sich fur das andere Matrizenglied:
364
A. Unsiild
I
1
+J$-Tno(l.z,x,o
(rz)Tz2dr2 d1.1.
r2= r,
Versucht man diese Integrale fur beliebiges n auszurechnen, so
stifit man auf auBerst umstandliche und undurchsichtige
Formeln. Ich habe daher die Rechnung fur den 2 S-, 3 S- und
den 48-Term gesondert ausgefuhrt. Hier mBge nur die fur
den 2 S-Term ausfuhrlich wiedergegeben werden, die anderen
verlaufen ganz analog.
Die Eigenfunktionen des ungestorten 1 8- bzw. 2 8-Zustandes
sind nach (7) und (5)
Setzt man lihnlich wie in (5)
2 2
.rl
a
=
und
2 2
cc *
1.2
=t
z,
so geht (19) uber in
Durch Ausrechnen der geschweiften Klammer erhalt man
Wie man sich an Hand von (10) leicht uberzeugt, tritt fur
2
n = 3, 4,5 an Stelle des ersten Gliedes (Q) allgemein 128
.
Beitrage zur Quantenmechanik der Atome
365
Dies entspricht dem Umstand, dal3 die auf das jeweils au6en
befindliche Elektron w irkende Kernladung ungefahr 2 - 1 w i d ,
d. h. wir konnen dieses Glied berucksichtigen, indem wir in
dem Ausdruck fur die Energie des ungestiirten Systems 2
durch Z - 1 ersetzen, denn in der betrachteten Naherung ist
die Differenz der beiden Energiewerte:
-
R h ( Z - l)a
nz
Rh.P
2RhZ
... --+7
ne =
gerade das betrachtete StGrungsglied. Das zweite Glied in (23)
berucksichtigt das Eindringen in den Atomrumpf. Wollte man
die Quantenmechanik entsprechend der alteren Theorie im
dreidimensionalen Raum statt im ,,q-Raum" deuten, so ware
durch HI, die ganze Sttrungsenergie gegeben, so aber kommt
noch ein Glied &H12 hinzu, das nach Heisenberg (a. a. 0.)
dem Austausch der beiden Elektronen entspricht und gerade
die Trennung des Singulett- und Triplettsystems liefert. Dieses
,,Austauschglied" wollen wir jetzt ebenfalls fur den 2 &-Term
berechnen. Denkt man sich zunlchst die Integration nach 9
und rp in der oben angedeuteten Weise ausgefuhrt und setzt
ZT
= 1, so w i d :
noch 2a
Schreibt man hier 3qi = uiso ergibt sich fur die geschweifte
Klammer :
Die vorkommenden Integrale sind alle vom Typ:
(26)
J, = ) - x a " d x .
Durch partielle Integration erhalt m m die Rekursionsformel
(27)
J, = - e-
2
2 +- n J,-1.
A. Unsold
366
Allgemein folgt daraus:
la
k=O
Unter Beniitzung dieser Formeln erhalt man nach einfacher, etwas langweiliger Rechnung fur den 2 $-Term:
HI,== R h Z . 332
6 = R h Z - 0,0439.
(29)
Setzt man zur Abkiirzung
(30)
HI, = RhZ
(- - a )
?f2
H,,= I ? h Z . b,
und
so fanden wir fur den bisher betrachteten 2s-Term
u = 13/2 81 = 0,0802,
b = 0,0439.
Die entsprechenden Werte fur die folgenden 8-Terme, die aus
einer ganz analogen Rechnung erhalten werden, zeigt Tab. 1:
Tabelle 1
2s
3s
45
0,0232
0,0115
0,00973
0,00468
___-
a
b
0,0802
0,0439
Das obere Vorzeichen liefert dabei nach H e i s e n b e r g das
Orthosystem (Tripletts), das untere das Parasystem (Singuletts).
Lassen wir im folgenden die konstante Energie RhX2 des
,,inneren" Elektrons fort und schreiben statt (31)
v=
R ( Z - 1)2
(n - 3)2-
'
so ergibt sich, wenn wir der Genauigkeit unserer Rechnung
entsprechend Glieder der GroBenordnnng Zo vernachlassigen :
(33)
125
S ( 2 - 1) = ?(a
f a).
Unsere St8rungsrechnung ist als Entwicklung nach 2-1 aufzufassen, da wir die Stijrungsfunktion der Br8Benordnung 2
als klein im Vergleich zur Energie des ungestijrten Systems
367
Beitrage zur Quantenmechanik der llome
von der GroBenordnung Z 2 betrachtet haben. Wir konnen
also nur erwarten, da6 Gleichung (33) fur hinreichend gro6e Z
erfullt ist, d. h. die Beobachtungswerte von 6 (2 - 1) mussen
sich fiir groBe 2 dern an Gleichung(33) rechts berechneten
Grenzwert nlhern. I n Tab. 2 vergleichen wir Beobachtung
und Rechnung in bezug auf die GroBa S ( 2 - 1); wie man
sieht, nahern sich die Beobachtungswerte von He uber Li”)
dem berechneten Grenzwert:
Es bleibt uns jetzt noch der 1s-, d. h. der Gmndzustand
der He-artigen A tome zu berechnen. Als Ausgangspunkt fur
die Storungsrechnung verwenden wir ein System, das aus zwei
1 8-Elektronen besteht, die einen 2-fach geladenen Kern umgeben. Dieses System ist im Heisenbergschen Sinne nicht
entartel, denn Vertauschung beider Elektronen la& die Eigenfunktion ungeandert. Die Starungsenergie ist also, wenn wir
die fruheren Bezeichnungen beibehalten, direkt
(34)
Diese Storungsenergie 1aBt sich anschaulich deuten als das
Potential, das zwei Raumladungen der Dichte qIaaufeinttnder
ausiiben. Bei der Berechnung von H,,verfahren wir wie in
Clleichung (18). Man erhalt nach Ausfuhrung der Integration
2 2
uber 9. und sp, wenn man wie in (22) T - ~ I , z =
setzt:
a & a
Die Ausrechnung ist mit Hilfe der Gleichungen (26) bis (28)
leicht auszufuhren und ergibt:
3 6)
1) H. Schiiler, Zeitschr. f. Phye. 37. S. 568. 1926; 6. Werner,
Nature, Oktober 1925 u. 118. S. 154. 1926.
368
A. Unsiild
Die Gesamtenergie des He-Gtrundzustandes ist also in 1. Naherung
TV=-Rh 2Z2-7Z
(37)
5 ,
und die Ionisieriingsspannung :
[
(38)
J= Rh(Z3- 22).
Es ergibt sich so fur
He :J = 20,3 Volt,
Li* :J = 71,O Volt.
Es darf nicht wundernehmen, daB bei He der berechnete Wert
von dem beobachteten, namlich 24,6 Volt, noch ziemlich weit
entfernt ist, da ja nach Ausweis der Erfahrung die Stirungsenergie fl1 bei Helium 27 Proz. der Energie des ungestorten
Systems betragt, die alleinige Berucksichtigung der Storung
erster Ordnung also sicher nicht ausreicht.
Um den Quantendefekt des 1 lS-Zustandes zu erhalten,
setzen wir ghnlich wie in (32)
(39)
TJnter Vernachlassigung hijherer Glieder ergibt sich
3
6 (2 - 1) = = 0,375.
(40)
8
Ein Vergleich mit den in Tab. 2 angegebenen Werten zeigt,
daB energetisch der 1 '&Term eine Mittelstellung zwischen dem
Ortho- und Parasystem einnimmt, wie daraus verstandlich ist,
daB hier das ,,AustauschgliedlC fehlt. Trotzdem verhalt sich
der Grundzustand, wie H e i s e n b e r g (a. a. 0.) naher ausfiihrt,
bezuglich Auswahlregeln und Multiplizitat genau wie die Parhelium 8-Terme. Die Beobachtungen besfatigen diese Mittelstellung des Grundterms. Es ist namlich fur den He-1 8Term
a b e o b ( 2 - 1) = 0,26.
Die Stirungsenergie 2. Ordnung kann man abschatzen , wenn
man das ungestorte System durch Zusammenschieben seiner
Frequenzen vereinfacht.l)
1) Vgl. A. Unsiild, Zeitschr f. Phys. 36. S. 92. 1926.
Beitriige zur Quantenmechanik der Atome
369
Man bemerkt dann, daB sie jedenfalls eine Erhohung der
Ionisierungsspannung bewirkt. Doch sol1 diese schon recht
komplizierte Rechnung hier nicht im einzelnen ausgefuhrt
werden. Jedenfalls sieht man, daS die bis jetzt bekannten
Storungsmethoden fur den He-Grundzustand wegen zu schlechter
Iionvergena nicht ausreichen.
$j4. Die S-Terme der lithiumartigen Atome
(,,Stripped Atoms"; Li I, Be 11, B I11 und C IV)
Die im vorangehenden ausgefiihrten Berechnungen nnd
namentlich der in Tab. 2 durchgefiihrte Vergleich mit den
Beobachtungsdaten zeigen, daB unsere Storungsrechnung desto
rascher konvergiert, je groBer die effektive Kernladung wird;
denn unsere Storungsenergie ist das erste @lied einer Potenzreihe nach 2-' (vgl. fj 3, SchluB).
Um also eine quantitativ exakte Priifung der Theorie zu
haben, mu6 man moglichst hohe Ionisationsstufen heranziehen.
Als solche bieten sich ganz von selbst die B o w e n - M i l l i k a n schen hot-spark-spectra. Deren bestuntersuchten Typ, die
Reihe Na I, Mg I1 . . C1 VII konnen wir wegen rechnerischer
Schwierigkeiten (neunreihig Determinante !) leider nicht beniitzen. Wir berechnen daher im folgenden die BTerme l)
der Spektren von Li I, Be I1 .
Da wir nur die Storungsglieder erster Ordnung mitnehmen, werden wir vie oben fur
die He-artigen Atome den Greirzwert der GroBe Quantendefekt x effektive Kernladung, fur unendlich hohe Kernladung
berechnen. Letzteren konnen wir andererseits mit grol3er Genauigkeit aus den bei Li I, Be I1 .. C IV gemessenen Werten
extrapolieren. Es wird sich in der Tat vollkommene Ubereinstimmung zwischen Theorie und Erfahrung ergeben.
Als ungestortes System betrachten wir - ganz analog
den obigen Uberlegungen - einen 2-fach geladenen Kern,
der von zwei 1,- und einem n,-Elektron umgeben ist, die sich
zunachst nicht beeinflussen mogen. Die Energie des ungestorten Systems ist also
jy = - 2 . R h D - -.RhZ"
.
.
.
~
19
rP
1) Nur diese dringen in den Atomrumpf ein.
2) B. A. Millikan u. I. S. Bowen, Phys. Rev. 28. S. 256. 1926.
24
b u a l e n deer Physik. IV. Folge. 82.
A. UnsiiEd
3 70
Bezeichnen wir die ,,Entfernungen der Elektronen voneinander"
mit rlz, rZ3 und rQ1,so ist die Storungsfunktion:
Genau so wie beim He-Atom ist unser Ausgangssystem entartet, denn wir konnen einen bestimmten Eigenwert auf folgende
drei Arten realisieren (dreifacher Eigenwert):
Tabelle 3
1. Elektron
2. Elektron
3. Elektron
11
1,
1,
Rk
mk
11
Yf2 ( 2 3 )
Vl fZ1) Vn (%) V1 W 3 )
sk
1,
11
W n ( 4 WI (XZ)
Eigenfunktion
Vl (Zl) Vl ( r 2 )
Yl ( s 3 )
Auch hier wird also jedenfalls die fruhere Schalentheorie durch
,,Austauschglieder" erganzt werden mussen. DaB die fruhere
Theorie auch ohne diese Erganzung ieidlich gestimmt hat,
ruhrt lediglich daher, daB in unserem Falle die Austauschglieder erheblich kleiner sind als das Schalenglied. Rechts
haben wir in Tab. 3 die den verschiedenen Anordnungen der
Elektronen zugeordneten Eigenfunktionen unter Beibehaltung
der friiheren Bezeichnungen angeschrieben. Zur Berechnung
der Storungsenergie mussen wir wieder die - jetzt dreizeilige Determinante (14) auswerten. Da die Storungsfunktion II nach
Ausweis von Gleichung (41) in den Koordinaten rl,x2 und x3
symmetrisch ist und die Eigenfunktionen der Tab. 3 durch
zyklische Vertauschung der Koordinaten ineinander ubergefuhrt
werden kijnnen, sind in (14) samtliche Diagonalglieder einander
gleich, ebenso die Nichtdiagonalglieder. Berechnen wir zunachst das Diagonalglied Ifll =
= H33! Es ist
Dabei vertreten x l , x z , x3 wieder die Koordinaten des l., 2.,
3. Elektrons. d S l , dS,, dS, sind die betreffenden Volumelemente. Wegen der soeben betonten Symrnetrie der Storungsfunktion und der Normierulzg von yl und wn kann man statt
(42) einfacher schreiben :
Beitrage
(43)
{
4, =
+
Diese Integrale haben wir aber beide 'schon oben ausgewertet.
Das erste war uns bei der Berechnung des He-Grundzustandes
begegnet und tragt hier naturlich der gegenseitigen Storung
der beiden innen befindlichen Elektronen Rechnung. (Es sind
nicht zwei bestimmte Elektronen, sondern bei H l l , H 2 2 , €la3je
zwei verschiedene, was H e i s e n b e r g anschaulich als ,,Aust&usch"
deutet. Die betreffenden Integrale sind aber gleich, da H in
den Koordinaten der 3 Elektronen symmetrisch sein muB.)
Der Wert des ersten Integrals ist nach Gleichung (35)und (36)
5RhZ.
(44)
4
Das zweite Integral stellt die Wechselwirkung au6eres-inneres
Elektron dar. Entsprechend den 2 Innenelektronen ist es mit
2 multipliziert. Seinen Wert kennen wir auch von fruher, er
ist nach Gleichung (18) und (30)
145)
.hZ($-a).
Unser Diagonalglied ist also schlieBlich
(46)
H,, = R ~ z ( $+ 2 ( 5
- a)}.
Nun die BuBerdiagonalglieder, die unter sich ebenfalls
gleich sind! Es ist z. B. nach (13), wenn man y, aus der
ersten, yi aus der zweiten Zeile der Tab. 3 entnimmt:
Wegen der Orthogonalitat der Eigenfunktionen fallen die
1
1
Glieder mit - und - weg. Man erhalt:
T1B
(48)
TSl
q, = e Z s _r,,1 %(%) 9Jn(22) v4 (4
vn(23) d8,
*
Die Integrale dieses Typs haben wir ebenfalls schon ausgerechnet. Es ist nach (20), (24)ff. und (30)
€ll,=RhZ.b.
(49)
24*
3 12
A. Unsold
Dieses ,,Austauschglied" war in der jilteren Schalentheorie
nicht vorhanden, ist aber von derselben GrSBenordnung (ZI)wie
H,, und fur die gute Ubereinstimmung zwischen Theorie und
Beobachtung (vgl. Tab. 5 ) sehr wesentlich.
Die Determinante (14), aus der wir nunmehr die Stornngsenergie H berechnen wollen, lautet jetzt
(50)
1
a;,
-
Hl,
Hi
-a
H,!a
a* 1 = 0
HI, H
HI,
a;, - a
oder ausgerechnet
(51)
(HI, 4' - 3 H i , (Hll H> 2Blz3.
Man erhalt eine einfache Wurzel
H = HI = H,, 2H,,
(52)
und eine Doppelwurzel:
(53)
H = H2,3
= H,,- H I % .
Diesen drei Wurzeln miifiten an und fur sich drei Termsysteme
entsprechen. Tatsachlich beobachtet ist aber bei Li-artigen
Atomen nur ekes. Welches dies ist, werden wir im AnschluB
an Heisenberg (a. a. 0.) in einem Anhang zu diesem Paragraphen untersuchen. Es wird sich zeigen, daB in Wirklichkeit nur die Liisung (53)von (50) existiert. Die Storungsenergie
ist also nach (53), (46)und (49):
- +
-
+
(54)
H=H2,,=RhZ{;+2(-$
- a ) -61.
Lassen wir die Energie des Atomrumpfes bei fehlendem Leuchtelektron [Gleichung (37)]
- 2 R h Z Z + p 5R L h Z
als von n und 1 unabhangig weg, so kiinnen wir die iibrigbleibende Energie des ,,Leuchtelektrons" in bekannter Weise
schreiben:
w e - R (?ah I -2 -6,s2)a
(55:
Setzen wir noch zur Abkiirzung 2 - 2 = 2, (aufiere Kernladung), so ergibt sich fiir 6 unter Vernachlassigung von
Gliedern der GroBenordnung Zoo, die ja erst durch die
Stiirungen 2. Ordnung vollstandig gegeben sind:
(56)
-
8 Z, = n3 ( a
+.+),
373
Beitrage zur Quantenmechanik der home
wo a und b die friiher berechneten GroBen (Tab. 1)sind. Dieses
Ergebnis unserer Rechnung ist, wie schon bemerkt, als 1. Glied
einer Entwicklung der Form
(57)
S . Z a = A + B . Z ; ' l + c.z;a +...
aufzufassen.
Urn den Vergleich zwisohen Theorie und Beobachtung
exakt durchzufuhren, konnen wir die Konstanten A , B . . in
(57) mit Hilfe der Beobachtungswerte von 6 Zaberechnen.
Es mu8 dann genau
.
-
n3(a+3 = A
sein. I n Tab. 4 sind zunachst die effektiven Quantenzahlen n*
und die Werte von 6 2, nach Messungen von Bowen und
Millikan (a. a. 0.) angegeben, darunter die mit einer dreikonstantigen Formel (57) aus den Beobachtungswerten von Be 11,
H I11 und C I V extrapolierten Werte fur A und zu unterst
die nach (56) berechneten Zahlen. Die Ubereinstimmung der
beiden letzten Zeilen (auf 3 Proz.) liegt innerhalb der Fehlergrenzen der Extrapolation.
-
Tabelle 4
I
2 s
'21
Li I
Be It
Be I11
c IV
A=d.Z,
extrapol.
1,588
1,729
1,797
1,837
d 2.
0,411
0,542
0,610
0,650
0,796
I
1
I
3 s
12*
4s
p.2,
2,596
2,736
2,803
2,842
0,404
0,528
0,592
0,630
I
01770
3,598
3,737
0,402
0,525
I 0,772
Anhafig zu $ 4
Um das im vorstehenden schon benutzte ,,richtige" Termsystem der Li-artigen Atome herauszufinden, haben wir nach
Heisenberg (a. a. 0.) diejenigen Systeme auszuschlie6en, die
aquivalente Zustinde enthalten (W. P auli). Als aquivalent sind
dabei aber nur solche Zustande zu betrachten, die nicht nur
3 74
A. Unsiild
gleiche Eigenfunktionen, sondern auch gleichgerichteten Elektronenimpzds (Com p t o n , (3 o u d sm i t) haben.
Zunachst mussen wir also die Eigenfunktionen ,,nullter
Naherung‘ (a. a. 0.) kennen, die unseren drei Losungen von
(50) zugeordnet sind. Das allgemeine Verfahren haben wir im
AnschluB an S c h r o d i n g e r oben auseinandergesetzt [Gleichung (1 1) ff.]. F u r die einfache Wurzel (52) werden die Gleichungen (12):
--2hIl
4, = 0
(59)
A, - 2kl,
A,, = 0
A,,
A,, - 2kl, = 0,
d. h.
= k 12 = k = - 1
11
+
i
+
+
+
d3’
l3
wenn wir die k noch als Richtungskosinusse normieren (vgl.
S c h r b d i n g e r 111, fj 2). Die betreffende Eigenfunktion wird
also nach (11):
(60)
{
1
w
= __ ~ % ( x l ) v l ( z 2 ) v n ( z 3 )
+
+
ql(zl)~n(x2)1~l(z3)
Vn(4V1(4V1(%)1*
F u r die Doppelwurzel ist die Eigenfunktion naturlich nicht
eindeutig festgelegt, aber wir konnen die Schar der Losungen
durch zwei willkurlich ausgewahlte, linear unabhangige darstellen. An Stelle von (31. (59) hat man jetzt
= 0.
k,,
ltrg
Man kann also z. B. folgende Losungen nehmen:
+ +
I
IS1)
I
1
@2’
@3
”
=
- {-
+
vl(xl)
qn(z2)!h(z3)
7/6
= -[’
1/’2
-f-
2~1(Z~)~1(z2)~n(.Z3)
+
v~a(~l)vl((.za)V1(~3)f
’ w1(z1)?il’1(z2~Ic)n(z3)
~1(x1)vn(x2)a1(x3)
- vn(‘Z1)Y’l (z2)V1(z3)1’
E s muB eben die Summe der Koeffizienten k verschwinden.
(+ - &)
Was nun die Elektronenmagnete (Impuls
betrifft, SO
kiinnen sie sich, wie H e i s e n b e r g gezeigt hat, entweder parallel
oder antiparallel stellen, man erhalt also folgende Anordnungsmoglichkeiten:
Beitrage zur Quantenmechanik der Atome
375
Tabelle 5
Diese kann man zunachst in ein Quartettsystem (s = l)
m = & x , & +. und zwei Dublettsysteme (s = + ) m = f 9 zusammenfassen. Uie zusammengeklammerten Tripe1 von Anordnungen der Elektronenmaynete sind gerade von demselben
Typus wie die der Elektronen in Tabelle 3. Hier wie dort hat
man zwei gleichartige und ein davon verschiedenes Element. Die
dem magnetischen System zugeordneten Eigenfunktionen sind
fur m = & # jedenfalls bezuglich der 3 Elektronen symmetrisch,
da die 3 Elektronenimpulse parallel gerichtet sind. F u r die
beiden Klammern m = & erhalt man entsprechend (60) und
(61) je eine symmetrische und 2 unsymmetrische Eigenfunktionen.
FaSt man alle symmetrischen und ebenso alle unsymmetrischen
Eigenfunktionen der Elektronenmagnete zusammen, so erhalt
man gerade die schon angegebene Gruppierung der magnetischen Momente unseres Systems, d. h. ein Quartett mit
symmetrischen und 2 Dubletts mit unsymmetrischen ,,Magneteigenfunktionen".
Letztere fallen ensrgetisch in unserer
Naherung zusamrnen, da H2,3 eine Doppelwurzel ist. Die
Magneteigenfunktionen konnen wir nun mit denen der Elektronen auf folgende Arten kombinieren: (Wir bezeichnen die
Funktionen kurz mit: symmetr. (60), unsymmetr. I (61) nnd
unsymmetr. I1 (61))
+
Elektronen: symmetr.
>I<;-
unsymmetr. I
+ I1
Magnete:
symmetr.
unsymmetr. I
+ 11
Die durch die stark ausgezogenen' Verbindungslinien entstehenden Systeme enthalten jedenfalls iiquivalente Bahnen, denn es
konnen sich drei Elektronen in 1 8-Zustiinden (wB= 9,)be-
A. UnsiiEd
376
finden, ohne dab die betreffende Elektroneneigenfunktion verschwindet, wie das z. B. bei den Eigenfunktionen (61) der Fall
ware, und es mussen mindestens zwei der Elektroneu parallele
Impulse haben. Ferner ist ein Quartettsystem mit unsymmetrischer Elektroneneigenfunktion ausgeschlossen, weil darin ein
Li-artiges Atom enthalten ist, dessen Atomrumpf ein lS &(Orthohelium 18-)Zustand ist, der gleichfalls, wie schon H e i s e n b e r g ausfiibrlich gezeigt hat, wegen der ,Xquivalenz zweier
Elektronen auszuschlieBen ist. Wir haben damit gezeigt, daB
nur die Losung (53) mit unsymmetrischer Elektroneneigenfunktion iibrig bleibt, wahrend alle anderen Losungen aquivalente Zustande enthalten. Da auch die zugehorige Eigenfunktion der Elektronenmagnete unsymmetrisch und daher
s = 'I2 sein mug, so haben wir es mit einem Dublettsystern
zu tun.
11. XuQere Bahnen
§ 5. Das Additionstheorem der Kugelfunktionen
Ehe wir dazu ubergehen, die Quantenmechanik auf auBere
Bahnen und Terme mit 1 0 anzuwenden, deren Eigenfunktionen nicht wie die der S-Terme von r allein, sondern
auch vou 9 und sp abhangen, wollen wir einen mathematischen
Satz betrachten, der uns im folgenden von Nutzen sein wird,
namlich das Additionstheorem der Kugelfunktionen. Die in
der mathematischen Literatur l) gegebenen Darstellungen desselben sind ziemlich unbefriedigend, es moge daher hier eine
Ableitung Platz finden, die ich einer Vorlesung von Herrn
Professor S o m m e r f e 1d verdanke.
Als Ausgangspunkt wahlen wir die Schwingungsgleichung
+
d u + k2u = 0
(62)
in einem kugelsymmetrischen Gebiet mit homogenen Randbedingungen. (Z. B. ein Helmholtzscher Kugelresonator.)
Die zugehorigen Eigenfunktionen lassen sich dann bekanntlich so darstellen:
(63)
8,Zm
=
'
9,,(%94,
1) Math. Enzykl. 11. 1, 2. S. 713. (Leipzig 1904-16);
E. Heine,
Handbuch der Kugelfunktionen, 2 Bde. (Berlin 1878 u. 81).
Beitrage zur Quantenmechanik der Atome
371
wo
(64)
= Pzm(cos8 ) e i m ~ und - 1 5 m 5 f I .
Wir betrachten nun die zu (62) gehiirige Greensche Funktion
G(0,P ) , die von den Koordinaten zweier Punkte P ( r , 8,rp)
und 0 fr', 8', y') abhangt. Es ist bekanntlich
Da der Eigenwert k,, von dem Index m nicht abhangt, kiinnen
wir statt dessen schreiben:
.
Dabei betrachten wir samtliche Funktionen (auch PT . .) bis auf
Widerruf als normiert.
Unsere Greensche Funktion G konnen wir aber auch
anders darstellen. Legen wir namlich den ,,Nordpol'b unseres
Koordinatensystems in 0, so ist die Poldistanz von P gegeben
durch
(67)
cos 0 = COB 9. cos 9' + sin 8 sin 8'cos ( y - 9')
und die Greensche Funktion lautet, da in der 2. Summe alle
Glieder mit I m I > 0 verschwinden:
aleichsetzung von (66) und (68) liefert nun mit Beriicksichtigung von (64) das gesuchte Bdditionstheorem :
z m PF~
tl
(69)
1
(COB ~.)P;"(cos
&)eim(pp-Y') = -2n
P,(COS
0)Pz(l)
-1
wobei samtliche Funktionen als normiert zu betrachten siod.
Gleht man nun zu den unnormierten Funktionen uber und
ersetzt man die negativen Indizes mit Riicksicht auf P;" = P l - m
durch die positiven, so erhalt man die in der Literatur gewohnlich angegebene Form:
[ r,(cos 0)= Pl (cos 79)P,(cos W )
A. Unsiild
378
Q 6. Der Paulieche Quadrupolsummensats
Gerade so wie wir der Betrachtung der Tauchbahnen zur
Orientierung einige Bemerkungen iiber das Potential des y-Feldes
vorangestellt haben, so wollen wir hier zunachst den EinfluB
einer im Abstand R vom Kern festgehaltenen fremden Punktladung E auf das Atom untersuchen (wobei wir uns B beliebig
klein denken - Probekorper). Diese Ladung mijge dabei so
weit vom Kern entfernt sein, daB wir den auBerhalb der Punktladung befindlichen Teil der j a rasch abnehmenden ,,Raumladung der Innenelektronen" vernachlassigen kBnnen. Die
Wechselwirkungsenergie zwischen E' und einem Innenelektron
mit der Eigeofunktion Y ( T ,9 , cp) ist in 1. Naherung
(71)
eElya. r a d r
HI
sinBd9dq.
= J 1/R2+ry- 2 R r c o s 9
Die Wurzel kann man unter den oben gemachten Voraussetzungen nach 1/R entwickeln und erhalt in bekannter Weise
als Koeffizienten die Legendreschen Polynome P,,. Es ist:
=1
+ rIcz
o sB
9+p
I.% (T
3 COQ 9 - -)1
+ ...
R
2
Betrachten wir zunachst den Fall, daB y von 9. und cp nicht
abhangt, also S-Terme. Setzt man (72) in (71) ein, so wird
(73)
H
1
=eE
R '
alle anderen Glieder verschwinden wegen
(74)
~Pk(cos;f)sinQd=
Q 0 . (K =/= 0).
Wie man sieht, hat ein S-Zustand keine konstanten (d. h. von
der Wirkung unseres Probekorpers E unabhangige, dem Atomzustand eigentumliche) Dipol-, Quadrupol-, Oktopolmomente.
Genau dasselbe kann man leicht filr abgeschlossene Schalen l)
beweisen. Wir machen dabei die Annahme, daB sich die
1) Als abgeschlosaen betrachten wir dabei eine Schale, in der
siimtliche bei festgehaltenem I miiglichen Quantenzahlen m realisert sind.
Die L,,-Schale z.B. ist also im Sinne unserer Definition nicht als ,,abge~chlossen'~
zu betrachten.
379
Beitrage zur Quantenmechanik der Atome
Eigenfunktionen des einzelnen Elektrons der Schale so verhalten, wie es der friiheren Vorstellung einer Bahn in einem
zentralsymmetrischen Feld entspricht, also unter dem EinfluB
eines Potentials stehen, das eine reine Funktion von T ist und der
Storung durch die anderen Elektronen mijglichst weitgehend
Rechnung tragt. Der von 9. und (p abbangige Teil der Eigenfunktion des Elektrons ist dann wieder eine Kugelfunktion.
Zum Beweis unseres Multipolsummensatzes miissen wir
HI (71) iiber alle bei festgehaltenem 1 moglichen Quantenzahlen
m summieren. Jedes Glied von (72) liefert wegen 1 m I I eine
Summe von 21 + 1 Integralen. Deren von 9. abhangiger Teil
lautet, wenn man sich die Plm normiert denkt und den betreffenden Beitrag zu €Il mit H,,k bezeichnet:
-1
Nach Vertauschung von Summation und Integration kann
man die
+z
2[P,“(cos a)]”
-8
nach dem Additionstheorem der Kugelfunktionen (69) umformen, iidem man dort 9 = 9’ und (p - 9‘= 0 setzt; dann
wird die vorstehende Summe gleich [P,(l)la
= const. Die
verschwinden also wegen (74) fiir ?L > 0 und es bleibt wieder
nur das Glied (73) ubrig. l) SBahnen und abgeschlossene
Schalen haben also hein kondantes Quadrupol-Oktopol-. .. Noment
im Gegensatz zu den friiheren zentral-symmetrischen Bahnen
(die natiirlich kein Dipolmoment hatten). Dies hat W. P a u l i z )
schon fruher auf den eben bewiesenen Summensatz zuriickgefiihrt, dessen Giiltigkeit ja korrespondenzma6ig zu erwarten
.
1) DaS abgeschlossene Schalen keine konstanten Multipolpotentiale
haben, besttgt u. a., daB die bisherige Erklarung der Gitterkrafte nicht
aufrechtzuhalten ist. Berechnet man in der Quantenmechanik das
Potential eines negativen Ions, so hat dieses ein Milzimunz ohne Hinzunahme hypothetischer AbstoBungskrafte. An Band von Beispielen
(z. B. H+F-) uberzeugt man sich, daB dkses Minimum den richtigen
Abstand vom Kern hat. (Eine genauere Ausfiihrung sol1 spater gegeben
werden.)
2) W. P a u l i , Handbuch der Physik Bd. 23. S. 248ff. (Berlin 1926).
war, da bei kontinuierlicher Mittelung einer Bahn iiber alle
mijglichen Stellungen die Quadrupolmomente sich naturlich
aufheben. Verfasser hat dasselbe Ergebnis aus den Spektren
von He und ahnlichen Atomen abgelesen.1)
5 7. Bur Diepersionstheorie
Wahrend wir im vorigen Paragraphen die au6ere Ladung E
als Probekorper behandelt, d. h. ihre Riickwirkung auf die
Konstitution des inneren Elektronensystems vernachlassigt
haben, kommt es im folgenden gerade auf die RiickwirKung
der (nunmehr als endlich vorausgesetzten) Ladung B auf den
Atomrumpf an. Wir gehen dadurch zur 2. Naherung uber.
Dabei beschranken wir uns jedoch in (72) auf das grii6te
Storungsglied e E T cos 9./R2, welches das Potential des betrachteten inneren Elektrons in dem (praktisch homogenen)
elektrischen Feld E/R2 der auBeren Punktladung .E darstellt.
Wir haben also die Polarisation des Atomrumpfes durch ein
aufleres Feld zu untersuchen , wollen jedoch hier gleich den
allgemeineren Fall betrachten, daB das Atom von einem zeitlich periodischen Feld, d. h. von einer Lichtwelle B c o s 2 n v t
polarisiert wird. Fur die Frequenz w = 0 erhalten wir das
ursprunglich angenommene konstante Feld. Nach B o r n ,
H e i s e n b e r g und J o r d a n 2 ) ergibt sich fur die Griifle q des
induzierten Dipols
-
Dabei sind p,(nk) die Matrizenelemente der in Richtung von
E gerechneten Koordinate, p , (a k) die des entsprechenden Impulses. Sind nun, wie das bei Atomen mit einem AuBenelektron
meist der Fall ist, die Frequenzen v o ( n k ) einander sehr benachbart, so kann man sie naherungsweise auf einen Wert &
zusammenschieben und
den Nenner
-
1
vor das
- va
Summenzeichen ziehen. Die Anwendung der H e i s e n b e r g YO* (Iz ft)
schen Quantenbedingung ergiljt dann:
1) A. Unstild, Zeitschr. f. Phys. 36. 5.92. 1926.
2) M. Born, W. H e i s e n b e r g u. P. Jordan, Ztschr. f. Phya. 34,
S. 858. 1925; mum folgenden vgl. auch: F. Lon d on, Ztsohr. f. Phys. 39.
322. 1926.
s.
Beitrage zur Quantenmechanik der Atome
381
(77)
Dies ist genau die Drudesche Dispersionsformel. Unsere Abhinreichend verleitung setzt naturlich voraus, d& v 2 von
schieden ist (Rdntgengebiet oder Ultrarot). Betrachtet man
ein Atom mit p Aubenelektronen, so zeigt man leicht, dab
in (77) einfach in erster Naherung ein Faktor p hinzuzufiigen
ist. Dieses Ergebnis scheint * zunachst der Erfahrnng vollig
zu widersprechen. Die ,$ah1 der Dispersionselektronen" wurde
bei mehrelektronischen Atomen bzw. Molekulen stet8 etwa
20 Proz. kleiner gefundenl) als die Anzahl der locker ge-
Fig. 3
bundenen Elektronen. (Die festgebundenen geben wegen der
Kleinheit von 1 /? keinen merklichen Beitrag.) Ferner :wiihrend
theoretisch
als Mittelwert berechnet wird, liegt erfahrungsgemafi die resultierende Eigenfrequenz bei samtlichen Edelgasen, wie H e r z f e l d und Wolf 2, bemerkten, jenseits der
Seriengrenze. Die genannten Verf. schreiben dieses Verhalten
dem sich der Seriengrenze anschliefienden kontinuierlichen
Spektrum zu. Hiergegen ist folgendes geltend zu machen:
Man kann den Brechungsexponenten von atomarem H ohne
weiteres den von W e n t z e l s ) und W a l l e r 4 ) fiir den quadratischen Starkeffekt berechneten Formeln entnehmen und daraus
durch Vergleich mit (77) vo2 bestimmen. Fig. 3 zeigt die Lage
1) H. Schuler u. K. L. Wolf, Ztschr. f. Phys. 34. S. 343. 1925
finden z. B. fur H,
8 p = 0,84 + 0,69 = 1,52.
2) K. F. Herzfeld u. K. L. W o l f , Ann. d. Phys. 76. S. 71
. ..
u. 567. 1925.
3) 0. W e n t z e l , Ztschr. f. Phys. 38. S. 518. 1926.
4) I. Waller, Ztschr. f. Phys. 38. S. 635. 1926.
382
A. 7;Tnsiild
I.,"
der resultierenden Frequenz
innerhalb der Lymanserie.
(Die Strichlangen geben die nadh P a u l i l) berechneten Linienintensit aten.)
Wie man sieht, liegt der Schwerpunkt diesseits der Lymangrenze und wird nicht durch das kontinuierliche Spektrum
iiber dieselbe hinaus verlagert (obwohl der EinfluB dieses
Spektrums auf die Lage des Schwerpunkts auch in Fig. 3
unverkennbar ist). Der Uberttagung unserer Uberlegungen
auf die Edelgase stehen wohl keine Bedenken entgegen.
bei letzteren zu erUm die tatsachliche Lage von
klaren, mu8 man vielmehr, wie schon P a u l i 2 ) beilaufig bemerkt hat, die Spektren heranziehen, bei denen zwei Elektronen
,,gleichzeitig springen", sog. ,,gestrichene Terme", die bei vielen
Spektren zu auffallend starken Linien AnlaB geben. Dieses
zweite Spektrum diirfte bei Helium und den Edelgasen etwa
doppelt so groBe Frequenzen haben wie das gewohnliche Bogenspektrum. Wir miissen dann zwei Intensitatsschwerpunkte
einfuhren und die Summe der beiden zugeordneten ,,Elektronenzahlen" pi mu6 gleich p sein. H e r z f e l d und Wolf3) finden
empirisch folgende DarstellungsmGglichkeiten der Dispersion
von Helium (Resonanzlinie 1 S - 2 P = 584,4 8; die erste Zeile
bezieht sich auf die Darstellung durch einen Intensitatsschwerpunkt die zweite und dritte Zeile auf die Darstellung durch
zwei Schwerpunkte, von denen der eine in die Resonanzlinie
gelegt wird) :
Tabelle 6
1
;
1. Schwerpunkt
584,4
484,O
4
2. Schwerpunkt
249,4 A
480,4
+$
2,32
1,22
584,4 A
Wie man sieht, wiirde 2 p i = 2, wenn man dem zweiten
Schwerpunkt etwa die doppelte Frequenz des ersten zuschreibt,
wie es unsere Auffassung verlangt, und gleichzeitig das Gewicht dieses zweiten Schwerpunkts grSBer als das des ersten
1) Die betreffende Formel ist angegeben bei E. S c h r S d i n g e r , 111.
2) W. P a u l i , ,,Bandbuch" S. 87.
3) H. F. H e r e f e l d u.K. L. W o l f , Ann. d.Phys. 76. S. 567. 1925.
Beitrage zur Quantenmeeiianik der Atome
383
macht, was freilich befremden mug. Ganz allgemein lafit sich
im Einklang mit Tab. 6 und den Beobachtungen bei H, (9. u.),
N,, 0, u. a,. zeigen, dab beim Zusammenschieben entfernterer
Frequenzen die ,,Zahl der Dispersionselektronen" abnimmt.
Nach diesem Exkurs in das Gebiet der Dispersionstheorie
kehren wir nun zu unserem Problem zuruck, zur Berechnung
auBerer Bahnen.
§ 8. h 0 e r e Bahnen der Erdalkalien und Alkalien
Konnte man das luBere Elektron einfach als umIaufende
Punktladung betrachten, so waren die Abweichungen von den
Wasserstofftermen in erster Linie durch das vom Feld des
Leuchtelektrons im Atomrumpf induzierte Dipolmoment bestimmt, da ja der Atomrumpf nach 0 6 keine konstanten
Momente hat. Wie wir gesehen haben, kann man den induzierten Dipol naherungsweise nach der klassischen Dispersionstheorie berechnen. DaB man so eine verniinftige Darstellung
der Rydbergkorrektionen auBerer Terme erhalt, hat fruher
Verf. (a. a. 0.) empirisch gezeigt. Rechnet man streng nach
der Quantenmechanik, so kommt nach H e i s e n b e r g (B) zu
dem Dispersionsglied wegen der jetzt unendlichen Ausdehnung
des Innenelektrons ein kleines Eindringungsglied und ein ,,Austauschglied'l hinzu, das bei den Erdalkalien (s. u.) den Abstand
Singulett-Triplettsystem festlegt. Wir berechnen zunachst fir
die Erdalkalien die Mitte zwischen Singuletts und l'ripletts,
vernachlassigen dabei aber das nach H e i s en b e r g jedenfalls
sehr kleine Eindringungsglied. Das Austauschglied hebt sich
nach G1. (16) bei der Mittelbildung heraus; wir werden es in
8 9 fur einige Spektren gesondert berechnen. Da - e / R 2 die
Feldstarke des auBeren Elektrons in der Gegend des Kernes
1/R2 und seine Ruckwirkung
ist, wird der induzierte Dipol
auf das auBere Elektron kann durch ein Stijrungspotential
N
beschrieben werden.
Dabei ist die Polarisierbarkeit G des Atomrurnpfes (induzierter DipollFeldstarke) wegen (77), wenn wir die Frequenzen
der aukieren Elektronen gegen die der inneren vernachlassigen,
gegeben durch
334
A. Unsold
-.
ea
a=
(79)
(2 n 0)s * ?nYo=
Der Intensitatsschwerpunkt
(in cm-l zu messen!) liegt nach
den bei Wasserstoff gernachten Erfahrungen (Fig. 3) etwas
oberhalb der Resonanzlinie des Funkenspektrums. Die Storungsfunktion (78) ergibt in der TermgrSBe
(2, = effektive Kernladung au6erhalb des Atomrumpfes) nach
I. W a l l e r (a. a. 0.)einen Quantendefekt der GroBe:
Setzt man (79) in (81) ein,
80
erhalt man
Die Ergebnisse unterscheiden sich von den fruher vom Verf.
erhaltenen nicht wesentlich. Hier mSgen daher nur in Tab. 7
die 8-Werte fur Zn, Cd und H g folgen:
Tabelle 7
I
I
3D-Term
beobachtet
I
4D-Term
berech.
I
beobachtet
0,11
0,16
0,I 1
0 15
0:07
0,15
5D-Term
beobachtet
1 I :i 1 1
0,12
0,OS
0,09
0,06
0,18
0,17
0,09
0,09
0,07
0,06
5 F-Term
I
berechnet I
beobachtet
Sing.
Tripl.
1
berecbnet
__
--
beobachtet
Sing. I Tripl.
~
Zn
Cd
Hg
I
1
Hg
0,031
0,018
0,018
0,024
I
5 @Term
berechnet
beob. Triplett
1
0,0056
1
0,0044
I
1
I
6 (3-Term
berechnet
0,0063
1
1
beob. Triplett
0,006
Beitrage zur Quantenmechanik der Atome
385
F u r die Berechnung derselben haben wir , notgedrungen
etwas willkurlich, folgende Werte von
benutzt, die etwa
gleich sIIc der Frequenz der Resonanzlinie gewahlt sind:
Tabelle S
~~
. . . .
. . . . . .
Reeonanzlinie
vo (em-')
Zn
Cd
=g
48900
60 000
45400
59 000
40 000
52 000
9. Berechnung des Abstandes Singulett-Tripletteystem
bei den Erdalkalien
Nachdem wir die mittlere TermgroBe
(Singulett
+ Triplett)
betrachtet haben, wollen wir jetzt fur die Erdalkalien den
Abstand Singulett-Triplettsystem berechnen. Da dieses Problem
fur die hoheren Erdalkalien exakt kaum losbar sein durfte,
benutzen wir das folgende, etwas schematisierte Model1l): Eine
nl-Bahn, die unter der effektiven Kernladung 4 durchlaufen
wird, steht in Wechselwirkung mit einer beliebigen anderen
Bahn, die unter der effektiven Kernladung Za durchlaufen
wird. Damit die Rechnung nicht gar zu unubersichtlich wird,
nehmen wir fur letztere (nicht fur die nl-Bahn) an, daB ihre
Hauptquantenzahl = k = I + 1 ist, d. h. wir beschranken uns
auf die erste Linie der betreffenden Serie. Der gesuchte Abstand ist nach (16) gleich der doppelten GroBe des ,,Austauschgliedes". Dieses ist, , wenn wir die Bezeichnungen von (4a),
( 5 ) und (67) beibehalten:
1
4
(83)
2
=
e y X , + , , , ( ~ ) = a , o ( ~* )X,+1,,(r3X,,,(r')
. Yzm (4) y o 0 (4)
* l-zm (4.') Yo, (4.') * -%AdZo(Cp)Z
(Cp)'Zo(Cp')
l/r2 + r'2 - 2r r' cos i
T
- r2r'2sini+siniY d r d r ' d 8 d 9 ' d y d y ' .
-
Die Integrale uber die Polarkoordinaten kann man folgendermaBen auswerten: F u r r > r' ist nach (72):
1) Vgl. zum Folgenden W. Heisenberg, B.
Annalen der Physik. IT.Folge. 83.
25
386
A. Unsold
fur r < r’ sind einfach r und r’ zu vertauschen. Die P,(cos 0)
kiinnen wir nun nach dem Addit,ionstheorem der Kugelfunk.
tionen (69) in eine Summe von zugeordneten Kugelfunktionen
verwandeln und dnnn die Orthogonalit&- und Nnrmierungsrelationen anwenden. Es ist nach (69)
i=+k
2 Yki(C0S9)Y k i ( c o s 8 ) z i ( ~ ) ~ ( s p ~ ) .
(85)P,(COS
0)= 2 TZ 2k+l
i=-k
Berucksichtigt man noch, daB nach (5)
ist so liefert nur das Qlied i = m, K = I der Summe (85) einen
Beitrag zu dem Integral (83) und dessen von 8 und cp abhangiger Teil gibt integriert:
(86)
1
-.-1
r‘l
21-1- 1
rZ+l
fur r
> r‘
fur r
< r’,
und
-.-1
9-1
P+L
wie schon H e i s e n b e r g (a. a. 0.) angegeben hat.
Der von r bzw. r’ abhangige Teil unserer Eigenfunktionen
2Z+l
ist nach (5)
WOE=--
-
zi r .
na
I)as Integral (83) nimmt jetzt, wenn man noch
(88)
2
,
(2 + l)Zi =
setzt, die Form an:
6
und
(1
+ 4 %= u
Beitrage zur Quantenmechanik der Atome
387
Die geschweifte Klammer kann man mit Hilfe von (48) ausrechnen. Setzt man noch
so erhalt man:
+
%(I
+ s)! (y + 2 1 + s' + 2)!
-+(2I+
y ! gY+22+8'+3
2+ s)! (1+ s')
!j
y=o
Die Summationen nach ,4 und y kann man fur kleine n mit
Hilfe der folgenden Formeln explizit ausfiihren :
TI
und
n
(93)
Fur n = 1 fuhrt unsere Formel (91) naturlich ohne weiteres
auf H e i s e n b e r g s Gleichung (21) (a. a. 0.) fur die Aufspaltung
bei He zuriick. Im folgenden wollen wir den Fall n = 2
nbher betrachten, also die Atome vom Be-Typus.
25*
388
A. UnsGid
Nach (90) ist hier
A,=2
(94)
A,=--.1
und
2
+ 8
Die Auswertung der Gleichung (91) ergibt nach h g e r e r
Rechnung :
2822+3
HIB= R h Z ,
(95)
{
(2 (21
(1
+ ,)"+6(22 + 1)
+ 402 + 50)
+ 5 ) -&(812
I
+ ------(2Z2
21+3
(1
+
a)*
+ 131 + 22))
Wir haben bis jetzt die Wahl der effektiven Kernladungen Zi
und Za noch offen gelassen. F u r die numerischen Rechnungen
setzen wir Zi= Za + 1 und Za= 1, 2, 3 . .. fur die Reihe der
Spektren Be I, B 11, C 111, was vom Richtigen nicht weit entfernt sein durfte. In der folgenden Tabelle vergleichen wir
die berechneten ( 2H12/hc) mit den beobachteten l) Abstanden
Singulett-Triplettsystem.
Tabelle 9
I
1
-
Be I
1.
B I1
I
C 111
16 500
1
35 300
44420
I
50 900
58830
-
Die Ubereinstimmung ist recht befriedigend.
111.
8 10.
Starkeffekt der serienepektren
Wenn wir jetzt dazu ubergehen, die Beeinflussung der
wasserstoff-unahnlichen Linienspektren durch elektrische Felder
zu untersuchen, so wollen wir uns der Einfachheit halber auf
den Fall beschranken, daB die durch das Feld bewirkte Verschiebung Av der Terme klein ist gegenuber dem Abstand des
betreffenden Terms von seinen Nachbartermen. AuBerdem
nehmen wir an (niedere Atomgewichte oder hohe Azimutalquanten!), da8 die Dublett-, Triplett- .., Aufspaltungen gegen
A v vernachlassigt werden k6nnen. Bezeichnen wir die Feld1) J. S. Bowen u. R. A. Miliikan, Phys. Rev. 26. S. 310. 1925.
389
Beitrage zur Quantenrnechanik der Atome
stBrke mit P und die Koordinate in der Feldrichtung mit z,
so ist die Storungsfunktion :
(96)
II= e P z .
Die Storungsenergie 1. Ordnung verschwindet, da das ungestorte
Atom symmetrisch zur Ebene z = 0 ist. Die Storungsenergie
2. Ordnung des Zustandes mit den Quantenzahlen k = fn, 1, m {
ist nach B o r n , H e i s e n b e r g und J o r d a n (a. a. 0.):
(k
(97)
*
K')
Dabei ist W, bzw. Wk. die Energie der Zustande
k = fn,l, m )
k'
= In' 2' m')
bzw:
Die Matrizenelemente im Zahler sind in bekannter Weise bestimmt durch
(99)
H (K R') = H ( K K) = $Hq,Ltk yk*d 8.
{
.
Wenn wir in W, Glieder von der GroBenordnung (Term-Wasserstoffterm) : Wasserstofierm vernachlassigen , konnen dabei die
Eigenfunktionen (5) beniitzt werden. Diese Matrizenelemente,
die zugleich fur die parallel zum Feld poIarisierte Strahlung
des Atoms maBgebend sind, sind nur dann von Null verschieden,
wenn
l-l'=&l;
m-m'=O
ist. Unter den iibrigbleibenden Gliedern der Summe (97) sind
wiederum diejenigen mit
n-n'=O
ausschlaggebend, da dann der Nenner in (97) sehr klein wird.
Die so iibrigbleibenden Matrizenelemente hat (Schrod i n g e r [111, (72)] zu anderen Zwecken im wesentlichen schon
ausgerechnet. Unter Benutzung seines Resultates erhalten wir :
1
_
Rechnen wir noch die Feldstarke in Kilovolt F = _
E(Kv'
0,3
und statt Energiedifferenzen Termdifferenzen, so ergibt sic4
fur die h d e r u n g des Termes d u = - 3.
(
hc
*
~
A. Unsiild
Der Zahlenwert der vorn stehenden Konstante ist 0,00413.
F u r gro6e Quantenzahlen geht unsere Formel naturlich in die
von B e c k e r l ) angegebene uber. Wahrend man aber in der
friiheren Theorie immer noch besondere, mehr oder weniger
willkurliche Annahmen uber die Art des Zusatzfeldes machen
muBte, das die Abweichungen der beobachteten von den
Wasserstofftermen hervorruft , gehen in die ,,quantenmechanische" Formel (101) nur beobachtbare Termdifferenzen ein.
AuBerdem ist die Anzahl der Niveaus (rn = - 1, ..., 0, ...;
+ l), in die ein Term der Azimutalquantenzahl 1 + 1 aufspaltet, jetzt 21 + 1 und nicht wie fruher 2 k + 1 = 21 + 3,
80 daB auch hier, wie beim linearen Starkeffekt, besondere
Zusatzverbote (Bo hr) iiberflussig werden.
Da nach (101) d u mit n sehr rasch anwachst, brauchen
wir beim Vergleich mit den Beobachtungen nur die Aufspaltung bzw. Verschiebung des Laufterms (Anfangsterms) zu berechnen, wahrend der feste Term der Serie (Endterm) praktisch
nicht aufgespalten wird. Die Intensitaten der einzelnen Komponenten sind dann (gerade wegen unserer Vernachlassigung der
Aufspaltung im Endterm) nach den Summenregeln unter sich
gleich. Bezfiglich der Polarisation gilt selbstverstandlich auch
hier die bekannte Regel:
712 = 0
I/ = Komponenten
m=&1
I = Komponenten.
In der folgenden Tabelle vergleichen wir Theorie und Beobachtung fur einige von S t a r k 2 ) bei 28,5 Kilovolt gemessene
Heliumlinien. Die beiden ersten Spalten geben Wellenlinge (A)
und Bezeichnung der Linien, d a m folgen die Terme v [ + ~vL,
,
vz-1; die beiden letzten Spalten geben die beobachteten
und berechneten Aufspaltungsbilder fur 28,5 KV. F u r die
1) R. B e c k e r , Zeitschr. f. Phys. 92. S. 332. 1925; vgl. auch
W. T h o m a s , Zeitschr. f. Phys. 31. S. 586. 1925.
2) J. S t a r k , Elektrische Spektralanalyse (Leipzig 1914).
Beitrage zur Quantenmechanik der Atome
391
11-Komponenten von h 3613,6 liegen auch eingehendere Messungen yon F o s t e r I) vor. Bei den 2 8-nP-Kombinationen
S: m'=
P:m
0
/I\
0+1
gibt m = 0 eine 11-Komponente; die zusammenfallenden Linien
pn = f 1 eine I-Komponente. Beide haben, wie Theorie und
Bebbachtung iibereinstimmend zeigen, gleiche Intensitat. Bei
den 2 P-n S-Kombinationen ist praktisch keine der Komponenten aufgespalten (der S-Term bleibt j a quantenmechanisch
auch im elektrischen Feld einfach). Man erwartet also lediglich eine Verschiebung der unpolarisierten Linis, deren theoretischer Wert in der letzten Zeile der Tab. 10 eingetragen ist.
Die gwingen beobachteten Aufspaltungen sind wohl durch
Beobachtungsfehler vorgetauscht, denn wie der Vergleich mit
F o s t e r zeigt, sind die Starkschen Mestlungen nicht sehr genau.
= -1
T a b e l l e 10
Starkeffekt von Porheliumlinien bei 28,5 KV
,
-
II
3964,7
2s-4P
4 D = 6863,60
4 P = 6817,21
4 s = 7369,82
3613,6
2s-5P
5 0 = 4391,76
5 P =4367,45
5 8 = 4646,52
I
1
5 s = 4646,52
-
2,5
I
I- 12,O
4,2
2,8
-17,7
(Foster
- 19,O)
+
4,l
+10,2
Fur 2 s - 5 P ist in Fig. 4 A u als Funktion von E2 aufgetragen.
F u r die 11-Komponente sind die Messungen von F o s t e r benutzt, fur die 1-Komponente obiger Wert nach Stark. Bemerkenswert ist noch an Tab. 10, daB das Vorzeichen der
Qerschiebung fur die P-Terme umgekehrt ist wie fur die
1) J. S. F o s t e r , Phys. Rev. 23. S. 667. 1924 (Tab. 6).
392
A. UnsoId
8-Terme. Dies riihrt daher, daB die Rydbergkorrektionen der
P-Terme in unserem Falle (bei Parhelium) negatives Vorzeichen
haben, was sehr selten ist. Im allgemeinen ist Av > 0, die
Linien werden also nach Rot verschoben.
Wie Fig. 4 zeigt,, ist bei kleinen Feldstarken die Ubereinstimmung zwischen Theorie und Beobachtung vollstandig.
Bei grogen Feldstarken jedoch zeigen die Messungen F o s t e r s
eine Abweichung vom Gang mit E2. Dies hat folgenden
Grund: Wenn die ,,elektrische" Verschiebung Av eines Termes
vergleichbar wird mit dem feldfreien Abstand des Terms von
seinen Nachbartermen mit 'i = I & 1, so geht der quadratische
,, A V
30 -
-
ber
//-Kornp..(bsterl
t~ 1- Komp./Stark)
o o
20 -
M
I
I (XU
30 7000 E2
2G 500
-
Fig. 4
Starkeffekt, den wir seither betrachtet haben, in den linearen
uber, wie ihn Wasserstoff schon bei kleinen Feldern zeigt.3
I n unserem Fall ist die groBte beobachtete Verschiebung der
11-Komponente, - 25,4 cm-l bei 34,4 KV bereits von der
GroBenordnung der ,,feldfreien" Trennung 5 0 - 5 P = 24,3 cm-l,
d. h. bei dieser Feldstarke erfolgt schon der Ubergang zum
linearen Starkeffekt. Noch deutlicher wird dieses Verhalten
durch die von S t a r k (a. a. 0.) und seinen Schulern gemessenen
dif€usen Nebenserien von He und Li illustriert. Vom ersten
Laufterm dieser Serie aus ist der Abstand zum nachsten Term
(3P) ziemlich grog, die Linie 2 P - 3 D zeigt daher quadratischen Starkeffekt; fur die hoheren Laufterme sind dagegen
die Abstande von den Nachbartermen (4F,5 P .) sehr klein,
daher geht schon bei schwachen Feldern der quadpatische
Starkeffekt in den linearen uber.
1) Zum Folgenden vgl. W
: Pauli, Handb. d. Phys. 23. S.141, 244ff.
..
Beitrage zur Quawtenmechanik der Atome
393
Als weiteres Beispiel betrachten wir in Tab. 11 den Starkeffekt der Li-Serien 2 P - n P und 2 P - n S , die Liisseml) bei
80 KV gemessen hat. Bei 2P-6 I’ liegt die benutzte Spannung schon etwas uber der Giultigkeitsgrenze von (101), d a
6 P - 6 D = 52,2 cm-1 kleiner ist als die erreichte Linienverschiebung. Die Ubereinstimmung zwischen Theorie und
Beobachtung liegt innerhalb der Fehlergrenzen.
T a b e l l e 11
6 8 = 3500,4
Die hier vorgefuhrten Beispiele lieBen sich naturlich beliebig vermehren, doch durfte sich eine Diskussion des gesamten Beobachtungsmaterials erst lohnen , wenn man den
Starkeffekt unter Beriicksichtigung der Komplexstruktur und
eventuell auch der Abweichungen der Eigenfunktionen von
denen des Wasserstoffs berechnet hat, worauf wir hier nicht
eingehen wollen.
Meinen verehrten Lehrern, Hrn. Geheimrat Prof. Somm e r f e l d und Hrn. Prof. W e n t z e l bin ich fur ihr stetes Interesse
an dieser Arbeit zu gro6em Dank verpflichtet. Hm. Dr.
W. Heisenberg-Kopenhagen mSchte ich fur mancherlei wertvolle Ratschlage meinen herzlichsten Dank aussprechen.
Munchen, Institut fur theoretische Physik.
1) H . L U s s e n , Ann. d. Phya. 49. S. 865. 1916.
(Eingegangen 22 Deremher 1926)
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