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Bemerkenswerte nucleophil katalysierte elektrophile Reaktionen von Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen.

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14.1 (C-9) und 22.5 (C-8). C-4 ergibt ein Signal bei 6 = 19.9.
Die Signale fur C-5, C-6 und C-7 (6=36.5, 31.6 und 22.7)
wurden nicht zugeordnet. Die Ringspannung von Cycloalkinen fuhrt - am markantesten bei den acetylenischen C-Atomen - zu einer Tieffeldverschiebung der '3C-Absorptionenl4"l; die fur (la) gefundenen 6-Werte beweisen somit eine
starke geometrische Ringspannung.
(101. x = CHO
(11). x = c=a
(121, X = C=N-NHCONH2
DBN
r
n
i
Das nachste niedrigere Homologe (1b) wird aus 1,5-Cyclooctadien uber (lo), (111, (12) und das Selenadiazol (13) hergestellt. Umwandlung in das Iodid (14)und 1,3-Eliminierung
von HI[*], bei der regioselektiv rnit 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) deprotoniert wird, fuhren zu (Sb).
Die Thermolyse von (Sb) ergibt (lb), das jedoch nicht rein
isoliert werden kann. Die enorme Spannung und die damit
verbundene kurze Lebensdauer machen sich auch bei der
Abfangreaktion rnit TPCP bemerkbar, bei der rnit nur 7%
Ausbeute (9b) ( F p = 217 "C) entsteht (Cycloheptin kann rnit
dieser Methode rnit 29%, Cyclohexin rnit 6% Ausbeute abgefangen werden['I.) (la) ist damit das erste bicyclische Alkin,
das sich trotz hoher geometrischer Ringspannung isolieren
IieB.
thylsilanen erkannt und dafur einen der elektrophilen Substitution an Arenen analogen Mechanismus vorgeschlagen.
Die groRen @so-Geschwindigkeitsfaktorenbei elektrophilen
Desilylierungsreaktionen[*'lieRen eine erfolgreiche Anwendung von Aryl- und Heteroaryltrimethyl~ilanen[~~
in der
Synthese erwarten, was durch die regiospezifische Herstellung mehrfach substituierter Benzole bestatigt w ~ r d e ~ ~ l .
Unsere Untersuchungen uber die Acylierung von Aryltrimethylsilanen['' sowie Literaturhinweise uber Umsetzungen
von Aldehyden mit Pentahalogen(trimethylsilyl)benzolen[6"1
bzw. Heteroaryltrimethylsilanen[6bllegten jedoch die Vermutung nahe, daR noch ein anderer Mechanismus moglich ist,
bei dem die Ablosung der Trimethylsilylgruppe unter partieller Bildung von Aryl-Anionen geschwindigkeitsbestimmend wird. Danach sollten Aryltrimethylsilane rnit anionenstabilisierenden Substituenten besonders gut rnit Elektrophilen reagieren.
Trimethyl(2-nitropheny1)silan (luj setzt sich mit Benzaldehyd selbst nach drei d in Dimethylformamid (DMF) bei
100 " C nicht um. Bei Zugabe katalytischer Mengen Kaliumtert-butylalkoholat findet jedoch schon bei - 60 " C elektrophile Substitution unter Bildung von ( 2 4 statt (nach 1 h 92%
Ausbeute). Auf ahnliche Weise erhielten wir aus den Trimethyl(pheny1)silanen (la)-(lh) rnit Benzaldehyd die Benzhydrylsilylether (2a)-(2h), die sich leicht zu Benzhydrolen (3)
hydrolysieren lassen (Tabelle 1).
,0SiMe3
?R
(Z), R
fli
= MesSi
(Y = F , OCOR)
0
IS), R , R'
= Alkyl
Eaborn et al.['] haben die Bedeutung der elektrophilen
Substituierbarkeit der Trimethylsilylgruppe in Aryltrime[*I Prof. Dr. F. Effenberger. DipLChem. W. Spiegler
Institut fur Organische Chemie der Universitat
Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80
[**I
Zur elektrophilen Aromatensubstitution. 20. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie untersiiitzt. Herrn Kotrmann danken wir fur experimentelle Hilfe. - 19. Mitteilung: F. Eflenberger, G. Konig.
H. Klenk. Chem. Ber.. im Druck.
Angew. Chem. Y3 (1981)Nr. 3
0
= Alkyl
(7,
Aryl
Tabelle I . Benzhydrylsilylether (2) oder Benzhydrole (3) aus monosubstituierten
Trimethylphenylsilanen ( 1 ) und Benzaldehyd.
_ _ _ _ _ ~ ~
~
Edukte X
~
KOC(CH3)3
Bedingungen
Produkte Ausb.
[Mol-%]
Solvens
t Ihl T ["Cl
[XI
10
o-NO,
20
0-CI
S
( lc)
o-F
14
(id) o-ChHrO
(le)
o-C,H5S02 7
2s
( 1 ~ o-cn30
30
( i g ) m-CI
(ih) p-CI
30
(16)
Von Franz Effenberger und Wolfgang Spiegler[']
Professor Gerhard Pfleiderer zum 60. Geburtstag gewidmet
161, R
A ryl
(la)
Bemerkenswerte nucleophil katalysierte
elektrophile Reaktionen
von Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen[**l
14)
1"\
(3), R = H
Eingegangen am 20. August 1980 [Z 704b]
[ I ] a) P. G. Gassman, T. J . Atkins, Tetrahedron Lett. 1975, 3035; b) P G. Gassman, J. J . Yalcho, J. Am. Chem. Sac. 97. 4768 (1975); c ) zurn Grundgeriist
mil k=O, I = m = n = 2 vgl. H. D. Carnadi. P. Hi/denbrand. J. Richler, G.
Schroder. Justus Liebigs Ann. Chem. 1978. 2074 zum Grundgeriist mit k=O,
1=2, m=4, n = l vgl. W A. Boll, Angew. Chem. 78, 755 (1966); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 5, 733 (1966).
[2] Vgl. D. J. Cram, M. F. Antar. J. Am. Chem. Sac. 80. 3109 (1958).
[3] Zum Begriff der geometrischen Ringspannung vgl. [4a].
[4] a) H. Meier. H. Petersen, H. Kolshorn, Chem. Ber. 113. 2398 (1980): b) vgl.
auch H . Perersen, H. Meier, ibid. 113, 2383 (1980). zit. Lit.
[5] A . C. Cope, L. L. Esres. J. Am. Chem. Sac. 72, 1129 (1950).
[6] N. Heap, G. H. Whirham, J . Chem. Sac. B 1966, 164.
[7] Vgl. C. D. Pouller, E. C. Friedrich. S. Winstein, J. Am. Chem. Sac. 92. 4274
(1970).
[8] Zur 1,2-Eliminierung unter Einfuhrung einer Doppelbindung vgl. [4b].
191 H. Meier. E. Voigf,Tetrahedron 28, 187 (1972).
x
x
k
DMF
DMF
DMF
DMF
DMF
HMPT [c]
HMPT [c]
HMPT [c]
1
I
I
2
I
0.3
4
3
-60
-30
20
20
20
20
100
100
(20)
(26)
(2c)
(2d)
(2e)
(2fl
(3g)
(3h)
92 [a]
80 [a]
76 [b]
68 [b]
97 [b]
Spur [a]
78 [d]
42 [d]
[a] Gaschromatographisch bestimmt. [b] Isoliert. [c] Hexamethylphosphorsauretriamid. [d] Nach saurer Hydrolyse gaschromatographisch bestimmt.
Die Reaktionsabstufung der Nitro- und Chlorphenyltrimethylsilane korreliert gut mit den o'-Substituentenkonstanten["I, weicht jedoch erheblich von der Stabilitatsreihenfolge
der fur die nucleophile Desilylierung als entscheidende Zwischenstufen angesehenen Phenyl-Anionen ab17hl.Auch die
@ Verlag Chemie, GmbH, D-6Y40 Weinheim, 19x1
0044-8249/X1/0404-0287
$02.50/0
287
Reaktivitat der iibrigen Verbindungen (lc)-(IJ in Tabelle 1
korreliert gut mit ihren a'-Werten, wobei besonders der groRe, nach den Substituentenkonstanten jedoch zu erwartende
Unterschied in der Reaktivitat zwischen (Id) und (If) auffallt. Im Gegensatz zur nucleophilen De~ilylierung['~~
ist deshalb bei den hier beschriebenen Reaktionen eine maBgebliche Beteiligung des Elektrophils im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt anzunehmen. Als nucleophile Katalysatoren
haben sich ,,harte" Basen (KOC(CH3)3,KF, CsF, Tetraalkylammoniumfluorid, KOAc)IR1als vorteilhaft erwiesen, was
auf eine Wechselwirkung des Katalysators rnit dem Silicium
schlieBen 1aBt.
Als Elektrophile konnen auch substituierte Benzaldehyde,
aliphatische Aldehyde, Ketone, Carbonsaurefluoride, Carbonsaureanhydride und Carbondioxid rnit Verbindungen
des Typs (1) umgesetzt werden. In zum Teil sehr guten Ausbeuten entstehen sekundare (4) oder tertiare Benzyltrimethylsilylether (5j, Arylketone (6) oder substituierte Benzoesauren (7).
Die Umsetzung von Heteroaryltrimethylsilanen rnit Benzaldehyd gelingt unter milden Bedingungen durch Zugabe
katalytischer Mengen einer Base. Beispielsweise reagiert 2Trimethylsilylbenzothiazol ohne Katalysator rnit Benzaldehyd erst in 40 h bei 160 "C rnit 78% Ausbeute[6b1,in Gegenwart von einem Mol-% Kalium-tert-butylalkoholat dagegen
schon in 15 min bei - 60 "C rnit 91% Ausbeute. Da Heteroaryltrimethylsilane iiber Cycloadditionen leicht zuganglich
sind['], ist so die regioselektive Einfuhrung von Substituenten
in Heterocyclen mogli~h[~].
Die Methode ist dort von Vorteil, wo Organometall-Verbindungen entweder mit funktionellen Gruppen im Molekiil
reagieren (Nitro- oder Carbonylverbindungen) oder Folgereaktionen eingehen, z. B. die Bildung von Dehydroarenen aus
Halogenverbindungen oder die Isomerisierung zu stabileren
Anionen.
Nucleophil katalysierte Reaktionen
von Tricarbonyl(trimethylsi1ylaren)chrom-Komplexen
mit Elektrophilen[**]
Von Franz Effenberger und Klaus Scho1lkop~'l
Professor Gerhard Pfleiderer zum 60. Geburtstag gewidmet
Elektrophile Substitutionen donorsubstituierter Aryltrimethylsilane (z. B. Alkylphenyl- oder Aminophenyltrimethylsilane) lassen sich nicht durch Nucleophile katalysiered']. Gerade diese Verbindungen reagieren aber rnit Elektrophilen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators besonders gut; hierbei ist jedoch die dirigierende Wirkung der
Substituenten oft starker als die Neigung zur ipso-Substitution der Trimethylsilylgruppe, so daB haufig ,,normale" HSubstitution stattfindet"]. Der elektronenziehende und damit
anionenstabilisierende EinfluB der Tricarbonylchrom-Gruppe in Aren(tricarbony1)chrom-Komplexen sowie deren praparative Verwendung ist beschriebed3"J.Aufgrund von Metallierungsreaktionen an diesen K ~ m p l e x e n [und
~ ~ lden Dissoziationskonstanten entsprechend komplexierter Benzoe~auren[~'l
ist eine durch die Tricarbonylchrom-Gruppe bedingte hohe induktive Arylanionen-Stabilisierung zu erwarten, so daR nucleophil katalysierte elektrophile Desilylierungsreaktionen"] durchfuhrbar sein sollten.
Tricarbonylchrom-Komplexe von Trimethylsilylbenzolen
(2), R = H oder Me3Si, sind aus Benzol-Abkommlingen (1)
durch Erhitzen rnit Hexacarbonylchrom in guten Ausbeuten
SiMe3
SiMe3
OSiMes
H
P"
OSiMe3
I
R'-&-R2
p3
R'-C-R~
RI-C-R~
A rbeitsvorschrift
(Za): Zu 3.91 g (20 mmol)
und 2.12 g (20 mmol)
Benzaldehyd in 25 cm3 DMF gibt man unter Riihren 0.083 g
(0.74 mmol) Kalium-tert-butylalkoholat (Rotfarbung unter
Erwarmung). Nach 1 h ist vollstandiger Umsatz eingetreten
(GC-bestimmt), es wird iiber eine Vakuumfritte vom Katalysator abfiltriert und aus der klaren Losung das DMF abdestilliert. Ausbeute nach Destillation des oligen Riickstandes:
4.81 g (80%) (2& Kp= 136-138 "C/O.l Torr. 'H-NMR
(CDCI,): 6=0.07 (s, 9H), 6.57 (s, l H ) , 7.20-8.00 (m, 9H).
Eingegangen am 8. September 1980 [Z 706al
R4
288
0 Verlag Chemie, GmbH, 0.6940 Weinheim. 1981
(4)
(3)
Tabelle 1 . Reaktion von Tricarbonyl(trimethylsrlylaren)chrom-Komplexen (2)
mit Elektrophilen in Dimethylformamid (DMF) bei Raumtemperatur unter Zugabe von 10 Mol-$6 CsF.
Edukte
(20)
(2b)
(20
(2d)
[I] C. Eaborn, J . Organomet. Chem. 100. 43 (1975).
(21 a) C. L. Perrin. J . Org. Chem. 36,420 (1971); b) S. R. Hartshorn, Chem. SOC.
Rev. 3, 167 (1974).
[3] D. Hobich. F. Effenberger, Synthesis 1979. 841.
[4] G. Felix, J. Dunogues, R. Calas, Angew. Chem. 91, 430 (1979); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 18, 402 (1979).
[5] D. Hubich, Dissertation, Universitat Sruttgart 1977.
[6] a) A. F. Webb, D. S. Sefhi, H. Gilman, J . Organomet. Chem. 21, P61 (1970);
b) F. H. Pinkerfon, S. F. Thames, J . Heterocycl. Chem. 6, 433 (1969): 8, 257
(197 I): Y, 67 (1972): T. Ogawa. M . Yasui, M . Matsur, Agr. Biol. Chem. 34,
970 (1970).
(71 a) G. B. Barlin, D. D. Perrin, Q . Rev. Chem. SOC.,20, 75 (1966): b) C. Eaborn. G. Seconi, J . Chem. SOC.Perkin Trans. I1 1976, 925: C. Eaborn. J. G.
Stamper. G. Seconi, J . Organomet. Chem. 150, C23 (1978).
(81 Tse-Lok Ho: Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry. Academic Press, New York 1977.
[9] A . Krebs, geplante Dissertation, Universitat Stuttgart 1981.
[lo] C. Eaborn, D. R. M . Walton, D. J. Young, J . Chem. SOC. B 1969, 15.
OSiMeS
(2e)
(2Yl
(2g)
(2g)
6%)
(2g)
(&)
R
o-CH3
m-CH3
p-CHI
0-CI
m-CI
P-CI
H
H
H
H
H
H
R'
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH,
CH3
ChH5
R'
C,H5
CAHS
ChHS
C,HS
ChH5
ChH5
ChHS
CHI
CIH,
CH3
ChHS
C6H5
f
[h]
0.25
0.5
2.5
0.75
0.3
2.0
5.0
5.0
6.0
10.0
7.0
40.0
Produkte
Ausb.
[%]
81
83
81
83
70
57
88
30 [a1
43 PI
50 ICI
29 Id1
75
[a] 32% (6g). [b] 38% (6g). [c] 28% (6g). [d] 55% (6g).
['I Prof. Dr. F. Effenberger. Dipl.-Chem. K. Schollkopf
Institut fur Organische Chemie der Universitat
Pfaffenwaldring 55, D-7009Stuttgart 80
["I
Zur elektrophilen Aromatensubstitution. 21. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und der NATO (research grant Nr.
1602) unterstiitzt: Herrn Steegmuller danken wir fur experimentelle Hilfe.
20. Mitteilung: [l].
~
0044-8249/81/0404-0288
%. 02.50/0
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 3
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