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Bemerkung zu dem Gesetz von I. Thomson und W. Gibbs ber den Dampfdruck von kleinen Partikeln

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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
Bemerkung xu. de,m Gesetx
uom I . Thornson und W. G i b 6 8 :
Uber dem Dampfdruck v o n kleinen Partikelm
Pon M. Volrner
Die folgende Mitteilung ist veranlaBt durch die Arbeit von
W. Kossel: ,,Zur Energetik von Oberfiachenvorgangen" .)l Der Grundton, der aus dieser Arbeit herausklingt, paBt sich gut der heutigen
allgemeinen Stimmung in der Physik ein, die auch vom Verf. von
ganzem Herzen geteilt wird: Die thermodynamische Durchfuhrung
von Themen der vorliegenden Art befriedigt nicht mehr; man sncht
nach kinetischem Verstandnis. Dies ist so sehr die allgemeine Einstellung der Fachkollegen, da8 die Annahme K o s s e l s irrig sein
muB: Die Wachstumstheorie des Verf. - die von thermodynamischen
Methoden Gebrauch macht - wurde aus diesem Grunde in zusammenfassenden Werken bevorzugt. K Os s e l vergiBt zurn ersten,
daB der Ausgangspunkt fur die Theorie des Verf. auch die konkrete
Vorstellung iiber die Kondensation an Kristallen war. Mit der althergebrachten Auffassung von der Kondensation jeder einfallenden
Molekel hat nicht K o s s e l , sondern der Verf. auf Grund der gemeinsam mit Es t e r m a n n gemachten Beobachtungen gebrochen.
Hier wurde zum erstenmal gezeigt, daB nicht alle Oberflachenstellen gleichwertig sind, daB insbesondere auf eine %'achstumsflache
einfallende Molekeln mit einem kleineren Energiebetrag als dem der
molekularen Verdampfungswarme vorubergehend gebunden werden.
Die Mannigfaltigkeit der an den verschiedenen Stellen einer Kristalloberflache auftretenden Bindungsenergien haben allerdings erst unabhangig voneinander K o s s e l und S t r a n s k i ausgeschopft und
damit einen wertvollen und fur die Behandlung gewisser Fragen
unentbehrlichen Beitrag zur Losung des ganzen Problems geliefert.
Der zweite und eigentliche Grund fur die Bevorzugung ist aber
der,' da8 die Theorie des Verf. - bis vor kurzem - die einzige
war, die auf die Grundfrage ,,We schnell schiebt sich eine natiirliche Wachstumsflache bei der Temperatur T und dem Druck p
des iibersattigten Dampfes vor ?" eine bundige, formulierte allerdings
noch beschrankte Antwort gab. Ei o s s els fjberlegungen sind hingegen nicht bis zu einem kinetischen Resultat durchgedacht worden,
sondern in den ersten Anfangen stecken geblieben.
1) W. K o s s e l , Ann. d. Phys. [5] 21. S. 467. 1934.
M . Volmer. Uber den Dampfdruck uon kleinen Partikeln
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Ganz neuerdings aber haben S t r a n s k i und Kaischewl), von
der gleichen Grundlage wie K o s s e l ausgehend und von dem gleichen
MiBtrauen gegen thermodynamische Methoden in diesen Fragen erfiillt, den rein kinetischen Weg bis zu Ende gefunden. Niemandem,
der heute an der Aufgabe fruchtbar mitarbeiten will, kann die Vertiefung in die Aus fiihrungen dkr genannten Autoren erspart werden.
Das Ergebnis dieser Untersuchung besfatigt vollkommen das altere
Resultat des Verf.
Die K 0s s elsche Arbeit enthalt mehrere Bemerkungen, die zu
beanstanden waren, auf die aber der Belanglosigkeit halber hier
nicht eingegangen werden soll. Dagegen moge auf die von
K o s s e l angeschnittene Kritik der Gibbsschen Gleichung fur den
Dampfdruck kleiner Kristalle eingegangen werden, deren physikdischer
Sinn und Geltungsumfang in weiteren Kreisen unbekannt ist.
Sein Einwand gegen die Gibbssche Gleichung grundet sich auf die
Verschiedenheit dkr Energiewerte bei der sukzessiven Anlagerung von
Molekeln. Die kurze Antmort auf den Einwand lautet: Der Elementarakt
des Kristallwachstums ist die Anlagerung einer vollen Netzebene. Die
G i b b s sche Formel driickt eine Beziehung zwischen Dampfdruck und
Kantenlange aus. Die Kantenlange eines Kristalls kann jeweils nur
urn Nolekiildicke, d. h. das Volumen um eine Netzebene verandert
werden. Die Formel ist - was G i b b s iibrigens ausdrucklich bemerkt - auf die mikroskopischen Zwischenzustande nicht anwendbar.
Molekulartheoretische Erwagungen haben streng genommen in
der klassischen Thermodynamik nur als Surrogat, Berechtigung f u r
die eigentlich erforderliche experimentelle Priifung der Frage, ob
das thermodynamische Gedankenexperiment prinzipiell erstens iiberhaupt, und zFeitens reversibel ausfuhrbar ist. Wenn diese Prufung
fehlt - und das ist haufiger der Fall, als gemeiniglich beachtet wird,
z. B. bei der in jungerer Zeit wiederholt versuchten Behandlung des
kosmischen Gleichgewichts zwischen Materie und Energie -, so bleibt
das Ergebnis der Oberlegung bestenfalls eine freundliche Hoffnung. ’
Eine in diesem Sinn angestellte molekulartheoretische Betrachtung
bringt im vorliegenden Fall der kleinen Kristalle (und auch der
kleinen Tropfchen) noch die Schwankungserscheinungen in die Erinnerung. Die Probemassen d m in thermodynamischen Gedankenexperimenten sollen einerseits verschwindend klein gegen die Massen
selbst sein, andererseits jedoch aus so zahlreichen Molekeln bestehen,
daB die Probe reprodnzierbar abgemessen werden kann, daB die Zustandsparameter den groben Massen entsprechen und damit die Arbeits1) I. N. Stranski u.R. H a i s c h e w , Ztschr. Ephys. Chew. B. 26. S. 114.
1934; A. 170. S. 295. 1934.
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
und Warmebetrage eindeutig ausfallen. Bei der thermodynamischen
Behandlung solch kleiner Systeme wie im vorliegenden Fall kann
den beiden Forderungen nicht gleichzeitig entsprochen werden. Um
einen speziellen Fall herauszugreifen: Die im Vergleich zu dem an
sich schon winzigen Kristallchen - z. B. Kubus von der Kantenlange a - verschwindend kleine Probernasse d m, die man beispielsweise von einem unendlichen Kristall mittels eines kleinen Zylinders
durch einen bestimmten Stempelhub als Dampf abhebt, ist unreproduzierbar, also nach isotherm reversibler oberfiihrung zum Kristallchen nicht geniigend genau wieder zuriickzuschaffen. Im Verein
mit den Zufallswerten der Zustandsparameter ergibt sich eine KreisprozeBarbeit, die von 0 verschieden ist.
Um aber einen m a k r o s k o p i s c h e n A r b e i t s b e t r a g im Sinn der
Thermodynamik zu gewinnen, muB man den ProzeB sehr oft wiederholen und findet dann, dal3 die Summierung bestenfalls 0 im thermodynamischen Sinne gibt.
am'
Daraus folgt, daB der mittlere Arbeitsbetrag
R T In 2-k.
Pw
eine physikalische Bedeutung hat. pa ist nur hierdurch definiert und
nicht, wie man falschlicherweise annehmen konnte, der statistische
Mittelwert des Dampfdruckes eines kleinen Tropfchens oder Kristallchens. Man spricht daher besser mit G i b b s vom thermodynamischen
Potential pa statt vom Dampfdruck pa. Die haufige Wiederholung
des Prozesses - wobei nicht der KreisprozeB, sondern eventuell nur
der eine Weg hin und her wiederholt zu werden braucht - schliegt
auch schon eine Mittelung der Probemasse d m ein, deren Schwankungen bei kleinen Kristallen iiber eine Netzebene hinausgehen werden.
I n der Keimbildungs- und Kristallwachstumstheorie des Verf.
werden die Gleichungen fiir den drei- und zweidimensionalen Fall
benutzt, um die GroBe a der betreffenden Keime zu ermitteln, bei
welcher in einem iibersattigten Dampf vom thermodynamischen
Potential p die Auflosungstendenz im Mittel in die Wachstumstendenz umschlagt und dies ist unbestreitbar beantwortet durch
pa = p . Natiirlich bleibt die Anwendung bei grogen p eine Extrapolation, wie schon immer vom Verf. betont worden ist.
Die einheitliche molekulartheoretische Behandlung der Aufgabe,
wie sie jetzt erfolgreich vonKaischew u n d S t r a n s k i angestrebt wird
und fur idealisierte Falle durchgefiihrt wurde, ist naturlich schoner
und fuhrt auch iiber die zuletzt erwahnte Unsicherheit hiniiber.
B e r l i n , Institut fur physikalische Chemie und Elektrochemie
der Technischen Hochschule.
(Eingegangen 15. MBrz 1935)
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