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Bemerkung zu der obigen Abhandlung von Hrn. Loomis

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7. Bemerkung x u cEer ob%gew Abhandlung vorb
.Hm.LoomnJs; vomlf F. Kohlrausch,.
(Hienu Tat. Vl Fig. 8.)
In Abwesenheit des Verfassers erlanbe ich mir zu der
obigen Mittheilung seiner Arbeit in den Aniialen folgendes zu
bemerken.
Mit Befriedigung hebt der Verfasser die vollkommene
Uebereinstimmung hervor , welche zwischen seinen eigenen
an Chlornatrium gefundenen Gefrierpunkten und solchen von
Hrn. J o n e s gleichzeitig beobachteten besteht. Die seitdem
erschienene Fortsetzung der Arbeiten von Hrn. J o n e s l) war
dem Verfasser noch uicht bekannt. I n der letzteren werden
neben zahlreichen anderen Stofferi auch die von L o o m i s gewlhlteii s%rnmtlich behandelt.
Leider setzt sich hier nun die wirklich beachtenswerthe
Uebereinstimmung der Ergebnisse an Chlornatrium nur theilweise fort. namlich zumeist in den concentrirteren Lbungen,
wiihrencl in den grosseren Verdunnungen (< 0,l normal) die von
Hm. J o n e s gefundenen Depressionen fast durchweg grosser
sind, theilweise betrkchtlich grosser, als bei Loomis. Es
bleibt also nach wie vor auf diesem wichtigen Gebiet fur
verdunnte Losunpen der Mangel an Beohachtungsreihen bestehen, die auch dnrch ihr Zusammenstimmen Vertrauen erwecken. Diese T11:ttsache uherraschte mich, da ich in der
von Hrn. L o o m i s mit ausserordentlicher Sorgfalt und Selbstkritik ausgefuhrten Untersuchung keine Fehlerquelle finde,
die er uberseheii hgtte, und umsomehr, da die ron Hrn. J o n e s
zuerst veroffeiitlichte Bcobachtung an Chlornatrium so gut
stimmte.
Auch die Best.immungen voii Hrn. J o n e s sind zweifellos
sorgfAltig ausgefuhrt worden; die von ihm angewandten Mittel
(ein in 0,001 O getheiltes Thermometer in einer Flussigkeits1) Harry C. Jones, Zeitachr. f. phys. Chem. 11. p. 529 und 12.
p. 623. 1893.
525
Gefi.ierpunktserniedrigungen.
menge von einem Liter) diirfteii sogar alles friiher gebrauchte
iibersteigen.
Da nuii wohl ausser Zweifel steht. dass der Gefrierpunkt
einer Liisuiig eine in Wirklichkeit scharf zu definirende Grosse
ist . so folgt, dass die Schwierigkeiten des Experimentes hier
immer noch unterschatzt werden, dass also eiitweder die erltannten Hindernisse nocli nicht iiberwundeii qind odrr d a i i
ausser dieseii nocli andere vorliaiideii sind.
D P Gang
~
der beidrrseitigen Resultate 1st fur Schwefelsaure und Zucker in der lileinen Fig. 0 (Taf. VI) dargestellt.
Die ausgezogeiieri Linieii gelten fiir Looniis, die punktirten
fur J o nes. Fur Zucker in groqser Verdiinnung sind zwei von
J o n e s itn \ erscliieclenen Losungeii heobachtete Reihen gezeichnet. Die Abscisse gibt den Gehalt der Losung, die Ordinate die ,,inoleculare Depression des Gefi-ierpunktes.'l
Die Unterschiede der beirlersritigeii Gefrierpunkte selbst,
welche den Unterschiedeii der Ordinaten in der Figur entsprechen , cirhalt man also dui cli Multiphcutioii der letzteren
mit den zugeliorigen Werthen der Absoisse. Das gibt z. B.
fur den Gehalt
0,Ol
0,02
bei H,SO, J - L = - 0,003 - 0,005
bei Zucker J - L = - 0,005 - 0,009
-
0,06
0,001
0,017 - 0,016
0,04
0,009
--
O,OS
0,lO
- 0,014
- 0,007u
+ 0,003 +- 0,004"
Die Untrrschiede halten sich bei H,SO, in den Tausendstelri
und wiirden hochstens 0,004O erreichen, wenn man eiiien Grund
hatte anzunehmen, dass der eine bei J o n e s aus dem sonstigeri
Verlaufe stark heraustretende Werth rinem Irrtlium unterliege. Bei Zuckcr aber erreichen die Diffcrenzen fast 0,02O
und ich bin, wie Hr. J o n e s selbst ,,ausser Stande, dieselben
xu begreifen."
Aehnlich wie fiir Zuckrr ist bei beiden Verfassern der Gang fiir die anderen genieinsam untersuchteii organischen Korper, Harristoff uiid Alkohol, nur dass bei letzterem
die anfingliche Iiriimmung der Curve nach unten in J o n e s ' Beobachtuiigen sich nicht findet. MgSO, zeigt Bhnliche , nur
grossere Unterschiede wie H,SO,.
(Bei H,PO, steigen dieselben auf 40 Proc. in den Xloleculsrdepressionen und auf
0,08 O in den Gefrierpunkten, konnen also nicht anders als
durch eine chemische Verschiedenheit der Losungen selbst erklart werden und fallen ausserhalb der vorliegenden Discussion.)
Eine ErklBrung der Uiiterichiede zu vrr\uchen, wird miss-
526
F. Knhlmusch.
lich sein. lch will nur unmassgeblicli auf einen Punkt Iiinweisen, der mir, in Uebereinstimmung mit einer Beiiierkung von
Hrn. B i e t e r i c i l), bei Hrn. J o n e s sehr grossem Thermometer
(mit einem Qefiiss von 14 cm Lange und 11/, cm Weite, also
mit einem Quecksilbergehalt von uber 200 gr) nicht ganz klar
gestellt rrscheint. Es ist offenbar, dass die grosse Quecksilbermenge eines Thermometers, wenn sie auch den Vortheil
einer weiten Scala bietet, tloch fur die giinstigste Verwendung
eine gewisse Grenze nicht iibersteigen und dass besonders die
Weite des Gefasses nicht zu gross sein dxrf. Die erste Bedingung fur ein Thermometer besteht ja dariii. class dasselbe die
Temperatur der Umgebung annimmt. Durch die Glaswandung
des grossen Thermometers mussten, bei der von Hm. J o n e s
angewandten Unterkiihlung der Lijsung von 1,2O, nach Eintreten des Gefrierens gegen 10 g Calorien durchgehen und das
Thermometer konnte die Temperatur der Losung nicht friiher
anzeigen, :tls hi5 diese Warmemenge sich in der ganzen nicht
geriihrten Quecksilbermasse gleichmiissig vertheilt hatte. Wie
gross die hierzu nothwendige Zeit ist , lasst sich ohne einen
Versuch nicht sagen, da die Dicke der Glaswandung nicht bekannt ist. Wenn der Verfertiger des Instrumentes im Interesse
der Haltbarkeit die Wand nicht sehr dunn herzustellen wagte,
so kanii meines Erachtens hier eine merkliche Fehlerquelle
liegen. Wenn Hi”. J o n e s angeben wiirde, wiegross der Einfluss
des Luftdruckes auf den Stand seines Thermometers gewesen ist,
so wiirde man eine Schatzung ausfiihren konnen. Bei einem
Glasgetass von 1,5 cm Weite wird 1 mm Schwankung des
Barometers schon einen Einfluss von uber 0,0001 O (die Grijsse,
welche sich noch direct ablesen liess) haben, selbst wenn die
Gefasswand die fur die vorliegenden Zwecke vielleicht schon
erhebliche Dicke von 1 mm besitzt.
Wenn nun im Gegentheil die Thermometerwandung sehr
dunn ware, so ist folgender Punkt zu uberlegen. Das Thermometer befand sich immer in der Losung, auch wenn die letztere
um 1,2O unterkuhlt war. Im Augenblick des Gefrierens stieg
das Quecksilber also um diesen Betrag, was bei der Lange
der Scala wohl 20 cm in der Hohe der Saule ausgemacht
1) D i e t e r i c i , W i d . Ann. 60. p. 78. 1893.
Gefrierpunkt.vern.iedr(pingen.
527
,
habell wird entsprechend einer plotzlichen Aeuderung des
inneren Druckes urn mefw als '1, .Jtmosphare. Wegeu der
Nit der Druckanderung or bun den en Ausdehnung des Glases
konnte dieser Umstand riellcicht zu Erscheinungen der elastischen Nachwirkung Veranlassung geben.
Ich will hiermit, bei der Unkenntniss der naheren Umstiinde bei den Fersuchen , natiirlich keine Behauptungen ausgesprochen haben; aber vielleicht findet Hr. J o n e s es doch
ziveckmiissig , eine Aufklarung fiber die beriihrten Punkte zu
geben. l) Aus einer Mittheilung iiber die, durch eine blosse
Neigung des Therinonieters leicht genahert festzustellende,
Grosse des Einflusses, welchen der Druck a.uf die Einstellung
des Thermometers ausiibt, wiirde man wichtige Schliisse zieheii
k6nnen.a) Auch uber die Temperatiir der angewandten Kaltemischung, ngmlich wie gross dieselbe iiberhaiipt, wax und wie
weit sic, constant erhalten wiirde , ist eine Mit.theilung wohl
Looinis legt Gewicht auf diesen Punkt. Es
erwiinscht. HI..
ist freilich klar, dass die grosse Menge Losung und die betrachtliche Unterkiihlung, falls die Ablesung des Thermometers
rasch nach dem Eintritt des Gefrierens erfolgen kann , die
diesbeziiglichen Bedenken verminde1.t.
Es erscheint niir ferner wiinschenswerth zu wissen , ob
die Bemerkung, dass starkere Losungen als 0,l normal mit
dem kleineren Thermometer beobachtet worden sind (Zeitschr.
f. phys. Chemie 1 1, p. 110), sict auch auf die spateren Abhandlungen bezieht. Zur Aufklarung der einzelnen grossen
Differenzen wa.re endlich wombglich das specifische Gewich
einiger Losungen anzugebeii.
Ich halte eine nlhere Erorterung der Resnltate von
Hrn. J o n e s auch deswegen fur erspriesslich, weil die eigenthiimlichen Krummungen seiner Curven manches Unerwartete
-- . -- -1j Die nachtrl[glichc Bemerkung iiber Beobachtungen in denselben
Lasungen mit vemhiedeiiem Zeitaufwande (Zeitschr. f. phys. Chem. 12.
p. 655) erscheint mir nicht p z ausreichend. Denn wenn einige Zehutausendstel Grad Unterschied vorkamcn, so kann ausserdem ein in Betracht kommender Fehler in jeder der beiden Beobaclitungen stecken.
2) Die von dem Verfasser gemachten Angaben (p. 654), dass 1 Atm.
eine Aenderung um 0,0075u bewirkt, bezieht sich otFenbar auf den Eispunkt des Warmers und nicbt auf dae Volumen des Inetrumentes, d m n
Aenderunng durch den Druek vie1 stiirker wirketi muss.
528
F. Kohlrmsch. Gefrier~tinRt.~~rniedrjunl/en.
bringeu. Nicht nur die obeii gezeichneten, soiidern auch die
Curven u. A. fur MgSO, , CdCl, , BernsteinsSiure enthalten
Wellen, die sich keineswegs durch Fehler des beobachteten
Gefrierpunktes von der Qriisseirordnung & 0,0002° erklaren
lassen. Mischuugsfehler von dem zur Erklarung nothwendigen
Betrage sind wohl um so mehr ausgeschlossen, als sie sich
leicht vermeiden lassen uiid die Concentrationen von dem
Verfasser bis zu 6 , ja 7 Ziffern angegeben werden. Solche
Wellen in dem Verlauf des Dissociationszustandes (welche bei
Loomis feblen , bez. aus Beobachtungsfehleru erkltirt werden
konnen) sind aber meines Erachtens unerwartete uud sehr merkwiirdige Resultate.
Da die Arbeiten der Hrn. Loomis uitd J o n e s auf dem
(febiete der Gefrierpunkte iinch verschiedenen Seiten jede eine
hervorragende Stellung beanspruchen und auch gewiss beanspruchen durfen, so ist zu hoffen , dass eine Auseinandersetzung der Verfasser uber die moglichen Fehlerquelleri die
Methodik der Untersuchung erheblich fordern wird.
S t r a s s b u r g , December 1893.
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