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Bemerkung zur Frage des Wrmeleitvermgens von Gasgemischen.

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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 19. 1934
Bemerhumg xur Xrage des WUrmeZeBtvermoge9as
uon GasgemCschm
Von OttBLCe R I e c h e m e ( e r ,
H e r m a m a S e n f t l e h e n und H a m s Pastorff
(Mit 3 Figuren)
Im AnschluB an die in der vorstehenden Arbeit mitgeteilten Untersuchungen war es moglich, eine ganz andere
Fragestellung zu beantworten, die fiir viele Zwecke von
Wichtigkeit ist. Es handelt sich dabei um die Warmeleitfahigkeit von Gasmischungen. Eine in allen Fallen brauchbare
Mischungsregel, d. h. also eine Vorschrift, die angibt, wie sich
das Wiirmeleitvermogen einer Mischung aus dem der Komponenten zusammensetzt, ist bisher nicht aufgestellt worden.
Besonders kompliziert wird die Frage, wenn es sich um eine
Mischung handelt, in der eine der Komponenten in so kleiner
Konzentration vorhanden ist, daB das ihr allein zukommende
Wbmeleitvermogen noch druckabhangig ist. Dann ist zu entscheiden, ob bei der Aufstellung der Mischungsformel f iir die
Wkmeleitfahigkeit der einzelnen Komponenten der Wert zu
benutzen ist, der dem Partialdruck dieser Komponenten, oder
derjenige, der Clem Gesamtdruck entspricht.
Die Vermutung liegt nahe, daB das letztere der Fall ist;
denn man muB bedenken, da6 die Zahl der ZusnmmenstoBe,
die j a entscheidend fiir die gaskinetische Berechnung des
Warmeleitvermogens ist, in einem Gasgemisch auch bei den
einzelnen Komponenten von dem Gesamtdruck, und nicht von
dem Partialdruck des einzelnen Gases abhangt.
Diese Frage konnte im AnschluS an die vorhergehende
Arbeit besonders bequem untersucht werden; denn durch die
Bestrahlung mit der Quecksilberlampe wurde in dem Reaktionsgef aB ein Gemisch von Wasserdampf, Wasserstoffsaperoxyd
und Wasserstoff geschaffen, das auch nach der Bestrahlung
erhalten blieb und dessen einzelne Komponenten zwar in verschieden starker Konzentration vorhanden waren, aber - nach
Art der Entstehung ist dies selbstverstandlich - untereinander
Riechmder, Senflleben u. Pastotff. WiirmeleiJvermijgen usw. 219
weitgehend l) gleichmiiBig vermischt waren. Dieser Umstand ist
fiir die Untersnchnngen von Gasgemischen besondere gfbstig.
Denn die Sohwierigkeiten beatehen im dgemeinen hierbei besonders daiin, eine gleichmWge Verteilnng der einzelnen Bestandteile zu erreichen.
Znnlchst wurde das Wkmeleitvermogen von reinem H,ODampf bei bestimmtem h c k pmeseen. Durch 3estcahluq
mit der Hg-Linie 2537 AE wurde ein Teil der
0-Molektile
dissoziiert und das Wiirmeleitvermogen vornehmlic durch den
entstehenden Wasrrerstoff vergro6ert.”) Der Partialdrnck der
-Yolektile wurde gemeeeen. Bestimmt man anderaeits das
iirmeleitvermogen des reinen
-Oases als Funktion des
Druckes, so mu8 sich ans einem ergleich der gemessenen
Wbeleitfiihigkeitan des Gemisches nnd des reinen
fatstellen lassen, welcher Druc.k des Wasserstoffs iir das
WPrmeleitvermbgen im Gemisch mafigebend ist. Znr Messung
des Wilmeleitverm8gens diente die von Schleiermachers)
angegebene Methode. Bei ihr wird in einem ReaktionsgefaB
ein dltnner Draht ausgespannt, der elektriech auf erhohte
Temperatur gebracht wird.
Die Versnchsanordnung war im wesentlichen die gleiche
wie sie in der vorhergehenden Arbeit beschrieben ist. Nnr
wurde in dem QuarzgefaS ein dunner Platindraht ansgespannt,
der in einer W h e a t s t o n e schen BrUckenanordnung lag. Der
Durchmesser des Drahtes betrug 0,02 mm. Das ReaktionsgefiiB wurde durch ein Wasserbad auf konstanter Temperatur
(Zimmertemperatur) gehalten. Das Schema der elektrischen
Versnchsanordnung zeigt Fig. 1.
Genauere Einzelheiten iiber die E’igur, die Ausfiihrung
von Messungen der Wilrmeleitf&higkeit, sowie ihrer relativen
hinderung bei einer Verschiebung der Znsammensetzung des
untersnchten Gases finden sich in einer Arbeit von Senftleben und Riechemeier.’) Danach la& sich die relative
3
3
Hb
YGsses
1) Nur der Intensit&abfall in der Beatrahlungerichtun (Abeo tion
im ReaktionegefBS) bawirkt eme geringe Abwaichang von $eicbm&er
Durcbmischung.
2) Eine Anderung dea Wihneleitvermogme trat prinzipiell nicbt
nur durch den enbtehenden Wanaeratoff, sondern ebenso durch die
B i l d y v o n Wesremtoffraperoxyd 8Uf. Doch lidt mch 8118 der gaskindoc en Formal ffh das Wkneleitvermogen leicht sbschstzen, da6
der Wrsaerstoff infolge seiner hleinen Meese und seines geringen Durchmewers weaentlich mehr ins Qcwicht fitllt.
3) A. Schleiermacher, Wied Ann.31 8.823. 1888.
4) H.Senftleben u. 0. Biechemeier, Ann. d. Phye. [5] 6.
6.105. 1930.
15‘
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 19. 1934
h d e r u n g d I / I des Warmeleitvermogens I und dieses selbst I)
aus Messungen der Stromstarke, den Widerstandsverhaltnissen
Fig. 1. Elektrische Versuchsanordnung
der Wheatstoneschen Brucke und dem Ausschlag des Galvanometers bestimmen.
Auf diese XTeise konnte also die Warmeleitfahigkeit von
reinem Wasserdampf, reinem Wasserstoff und von der Mischung
ermittelt werden.
Wurden nach der Bestrahlung der Wasserdampf und seine
Reaktionsprodukte in fliissiger Luft eingefroren, so blieb nur
der nicht in fiiissiger Luft kondensierbare Wasserstoff ubrig.
Sein Druck pn, konnte mit einem Mc Leodschen Manometer
bestimmt werden. Der zugehorige Druck des (gesattigten) H,ODampfes war durch seine Temperatur gegeben.
Die aus dem &sschlag und den elektrischen Daten berechenbare relative Anderung des Warmeleitvermogens infolge
der Bestrahlung mu8 nun noch in Beziehung gesetzt werden
1) Alle GriiUen werden nur bis auf einen konshnten, fur u n s unwesentlichen Proportionalittitsfaktorbestimmt, der durch die geometrischen
Dimensionen des MeBgefiiBes gegeben ist.
Riechmier, Senftleben u.Pasto<o.Warmeleitvemnogenusw. 221
zu der durch die Bestrahlung erfolgten Verlinderung im Gas.
Wie wir in der vorigen Arbeit gezeigt haben, findet infolge
der Bestrahlnng eine Dissoziation statt, fur die das Reaktionsschema
2H,O-,H,
qo2
gilt. Es moge n die Gesamtzdl der im GefliiS vorhandenen
H,O-Nolekiile, n' die Zahl der entsprechenden Ii&,-Molekule,
ilK0, AH,, AB,o.
das W&rmeleitvermBgen der entsprechenden
Gase und A, das des Grtegemisches bedeuten. Dann konnen
wir naoh dem Reaktionsschema die Mischungsregel in der
Form ansetzen
(n - 2n') AH,0 n' AH, n' AH.o. = n A,,
+
-
+
+
.
n'/n ist gleich dem Dissoziationsgrad p, der wieder durch das
d
P,
= P.
Verhiiltnis p H , : pHlo bestimmt werden kann: =
n
PB,O
Es ergibt sich
Mdachen wir die vereinfachende Annahme
= AHSO, = A, die
nsch dem oben Gesagten nur eine geringfiigjge Vernachliissigang bedeutet, uns aber die Auswertung unserer Versuchsergebnisse erst gestattet, so erhalten wir
Setzen wir in die letzte Qleichung den beobauhteten Wert
von dAlA ein, so l i t sich An, berechnen, da auch 1 =
und @ durch die Versnchsdaten gegehen sind.
Um nun feststellen zu konnen, zu welohen Drncken die
experimentell bestimmten Werte von AFT, gehiiren, haben wir
mehrere Versuchsreihen angeatellt, in denen wir die WZirmeleitfiihigkeit des reinen Wasserstoffgases als Funktion des
Dmckes im Bereich von 20 mm bis 2,5. lo-' mm Eg I) unterwchten und zahlenmZiSig bestimmten.
1) Dieser Druckbereich wurde deshalb gewlihlt, weil er einerseits
den Gesamtdruck (4,6 bzw. 8 1 mm) enthillt, anderseits der Pdialdruck
d e entetehenden Wrreseretoks in der Gr66enordnung von nur 1 bis
4-10-*mm lie&
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 19. 1934
Die Versuchsergebnisse zeigen h e nachfolgenden Figuren.
In Fig. 2 ist das Warmeleitvermogen des Wasserstoffs als
Funktion des Druckes aufgetragen. I n diese Kurve sind die
aus den Bestrahlungsversuchen ermittelten Werte von AH, derart
eingezeichnet, daB diejenigen Punkte der Kurve aufgesucht
und durch Kreuze kenntlich gemacht wurden, deren Ordinaten
jeweils gleich diesem experimentellen Werte von AH, sind.
_____---------Fig. 2
Es ist also aus der Figur abzulesen, welchen Drucken
die aus den Dissoziationsmessungen sich ergebenden Werte
von AH, im reinen Wasserstoffgas entsprechen wiirden. Es ist
ferner zum Vergleich in der Figur die GroBe des Warmeleitvermogens des Wasserdampfes bei den angegebenen Drucken
durch die punktierte Kurve aufgetragen.
Die Messungen, die den mit Kreuzen bezeichneten Werten
von A, zugrunde liegen, sind bei einem Wasserdampfdruck
von 4,6 mm vorgenommen worden.
I n derselben Weise wie Fig. 2 ist Fig. 3 angelegt, nur
mit dem Unterschied, da8 hier Versuche bei einem Wasserdampfdruck von 8,l mm ausgefuhrt wurden.
Bus den Figuren ist ersichtlich, daB der Wasserstoff bei
den Drucken, die seinem Partialdruck im ReaktionsgefaB entsprechen (etwa 1 bis 4.
mm), ein Wiirmeleitvermogen hat,
welches kleiner ist als das des Wasserdampfes beim Druck
von wenigen Millimetern. Wiirde sich der Wasserstoff in der
Mischung also so verhalten, wie es seinem Partialdruck ent-
Rie&emeier, Seszjtbben u. Padorff. W a r d i t w r & w usw. 223
sprache, so miiBte durch die Bestrahlung des Wassers das
Wibneleitvermogen herabgesetzt werden. Also schon die Tatssche, da6 die Warmeleitung wahrend der Bestrahlung mnimmt,
beweist qnalitativ, da6 der Wert des Wiirmeleitvermtigens der
eiazelnen Komponenten eines Qasgemisches nicht bestimmt
sein kann durch die Partialdrucke der einzelnen Gase.
Fig. 3
Dariiber hinaus zeigen die in den Figg. 2 und 3 eingetragenen einzelnen YeBpunkte, da6 die in dem Gemisch
beobaehteten AH, - Werte durchweg zu Drucken gehoren, die
in Fig. 2 zwischen 4 und 8,5 mm und in Fig. 3 zwischen 11
nnd 6 mm schwanken.
Wenn auch die Schwankung verhaltnismaBig groS ist, so
ist doch das eine mit Sicherheit daraus zu entnehmen: Die
Werte der Warmeleitfihgkeit der einzelnen Komponenten
entsprechen grotlenordnungsm~6igdem in dem Gas herrschenden Gesamtdruck. Unsere anfangs geauSerte Vermutung hat
sich also bestatigt.
Es ist auffallig, daB sich die im Gemisch beobachteten
Werte um einen Druck zu gruppieren soheinen, der sogar
grtiaSer ist als der Gesamtdruck des Gemisches (nilmlich im
Bdittel 5,2 statt 4,6 mm und 8,4 statt 8,l mm). Das ist aber
am folgendem Grunde begreifiich: Die Or& des Warmeleitwmbgens eines Gases als hnktion des Druckes wird durch
die jeweils vorhandene freie Weglange der Gasmolehlile be-
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 19. 1934
stimmt. Da nun die H,-Molekule einen geringeren Durchmesser haben als die H,O-Molekiile, so ist die gleiche freie
Weglange im reinen H,-Gas erst bei hoheren Drucken erreicht als in einem Gasgemisch, das zum weitaus iiberwiegenden Teile aus H,O-Molekulen besteht. Das Warmeleitvermogen
des Wasserstoffs wird sich im Gemisch also gerade so verhalten, wie im reinen Ha-Gas bei demjenigen hoheren Druck,
bei dem seine freie Wegrange gleich der im Qasgemisch ist.
Quantitatives hieruber raBt sich jedoch aus diesen Messungen kaum folgern. Dazu wurden genauere Untersuchungen
bei noch einfacheren Verhaltnissen notwendig sein.
Die beiden vorstehenden Arbeiten wurden im Physikalischen Institut der Universitat Breslau ausgefuhrt. Dem
Direktor desselben, Herrn Professor Dr. C1. S c h a e f e r , sind
wir fiir sein stetes Interesse zu gro6em Dank verpflichtet.
Die Quarzapparatur und die elektrischen MeBinstrumente
wurden uns in dankenswerter Weise von der Notgemeinschaft
der Deutschen Wissenschaft und der Helmholtz-Gesellschaft
zur Verfugung gestellt.
B r e s l a u , den 14. Oktober 1933.
(Eingegangen 16. Oktober 1933)
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