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Bemerkung zur Gleichung von Duhem-Margules.

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628
A m a h der Physik. 5.Folge. Band40. 1941
Bemerkung
XUT
GLdchumg worn D e c h e m - X a r g u L e s
V@l& v. P d 8 G h e P
Fiir Zweistoffgemische lautet die GIeichung von DuhemMargules
(r)
[
lapl
(1)
xfl
81nPz
= zf*
T
-
Dabei bedeuten zf, und zf, = 1 zfI die Molkonzentrationen des
fllissigen Gemisches, p , und p2 die Teildrucke der beiden Bestandteile 1 und 2 im augehiirigen Dampfgemisch.
Van L a a r hat schon darauf hingewiesen, da6 die Gleichung
von Duhem-Margnles eine mathematische Identitiit ist und sich
frir die Auffindung von Integralkurven nicht eignet .)1
Verf. hat gezeigt, daB die Gleichung von Dnhem-Margules
als Sondsrfall eines allgemeinen fur eiu Gemisch aus beliebig vielen
Bestandteilen sich egebenden Ausdruckes d m h nnendlich vide
Funktionen der Konzentrationen erfUllt ist 7.
Da dieser Umstand jedoch bei Bezugnahme a d (31. (1) nicht
erwiihnt und auch nicht bertkksichtigt zu werden pflegt, sei ftir
diesen speziellen Fall besonders bewiesen, dsS sich hierbei unendlich
viele Lbspgen ergeben mtissen.
Es sei f(zf,) eine beliebige Funktion von Zrl. Setzen wir
dam wird mit Riicksicht darauf, daB dzll = - dzfI nnd
(4)
(1)
Zf:
a in p a
a 1n PI
7
= -8%
ZfI
1) J. J. van Lam, Ztsehr. f. phye. Chem. 78. S. 723. 1910.
2) V.Fischer, Ann. d. Phye. [5] 32. 8.341: 1938.
= dz;,
ist
V . Fischer. Bemerkung zur Gleichung von Duhem-Marguks 629
Die G1. (1) von Duhem-Margules ist daher durch Einfiihrnng
jeder beliebigen Funktion von zfl in Gl.(2) und (3) erfiillt. Sie
bringt nur den Verlauf der p,- und pz-Isothermen im p, z-Diagramm
in eine bestimmte Abhangigkeit zueinsnder. Wenn z. B. Extremwerte fiir p , und p , moglich sind, so treten sie fiir beide bei derselben Konzentration auf. Derartige Abhsngigkeiten bestehen auch
far andere ZustandsgroEen eines Gemisches l).
An einem Beispiel sol1 nun gezeigt werdin, wie sich die Teildrucke p , und p , als Funktionen von zf, mittels einer beliebigen
Funktion fpfJ aus GI. (1) daratelleu lassen.
Damit f(zr,) thermodynamisch moglich ist, miissen zwei Bedingungen erfiillt sein3: f ( z f J mnE Null werden, wenn zfl oder zf,
Null wird. Die Indizes 1 und 2 miissen vertauschbar sein, denn
der Wert ,van f(zfJ mnB unabhiingig davon sein, welcher der beiden
Bestsndteile des Gemisches mit 1 und welcher mit 2 bezeichnet wird.
Wir wiihlen a l s ein solches Beispiel
+
-
f(zr,) = aia zfl sin zf, % zr, sin
Dabei sind die Werte
und elunabhangig von den Konzentrationen. Sie konnen Funktionen von Temperatnr und Drnck sein.
Mit Gl. (6)ergibt sich aus (31. (2) und (3)
(6)
+ zr1cOszf,,
zf, zr*'cos zfl + ul2zf, cos zf, .
(7)
In p1 = a12sinzf, - a12 zh zf. coszf,
(8)
In p2 = azl sin zfl - a21
Q
a1
2
2
Aus G1. (7) nnd (8) folgt
Schwieiiger ist es, dnrcb Probieren Anedriicke m h d e n , die
GL (1) erfiillen, ohne da6 man von G1. (2) und (3) ausgeht. Hiwher
gehort die bekannte Entwicklnng nach Potenereillen von Margul ee 9
Anch dabei handelt es sich nnr nm eine der nnendlich vielen
Maglichkeiten, GL (1) zu entsprechen.
1) V. Fiecher, AM. d. Phys. [5] 89. 6.274. 1941.
2) V. Fieaher, Ann. d. Phys. [5] 52. 6. 347. 1938.
3) M. Margnlee, Sitsber. d. Ak. d. Wias., Wien, 104. I I a 8. 1288. 1805.
Berlin- J o h a n n i e t h a l , PietachkeratraBe 13.
(Eingegangen 13. November 19419
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