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Bemerkungen ber die Darstellung und Untersuchung des sogenannten sauren phosphorsauren Kalks.

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IV. Bemerkungen uber die DarsteZZurig und Untersuchung des sogenunnten snuren phosphorsauren
Kalks; von Dr. R e i n h a r d W e h e r
in Sch'iinebeck.
D i e zur Bereitung des irrthumlicher Weise saurer phosphorsawer Kakk benanuteu Praparates in deu Handel kommende Knoclienkohle, ist theils ungebrauchte, frische Kohle,
theils von den Zuckerfabriken zur Klarung des Zuckersaftes schon in Anwendung gebrachte. Ihre Zusammeiisetzung
ist daher eine sehr wechselnde. Von ungehhr 30 Sorten
derselben , die ich behufs der Darstellaug des Dunge - Praparates auf ihren Gehalt an phosphorsauren Kalk untersuchte ergaben die Kesultate:
50 bis 82 Proc. phosphors. Kalk (Ca3P')
5
10 rn kohlens. Kalk
1
6
Kalkerde
0,5
2
Eisenoxyd
9
26 n Kohle und Wasser
2
28
Sand
geringe Mengen von schwefelsaurem Natron, Schmefeliiatrium und bisweilen auch Gyps und salzsauren Kalk. Die
in einigen Sorten gefundenen grofsen Mengen von Sand
sind wahrscheinlich in betriigerischer Absicht der Kohle zugesetzt worden, aber bis jetzt ist mir lsoch keine Knochenkohle vorgekornmen, in welcher kein Sand enthalten war,
Die Zersetzuug der Knochenkohle und Rereituiig des
Dunge- Praparates im trocknen Zustande geschieht auf verschiedene Weise. Eioige Fabriken wenden Schwefelsaure
allein, andere Schwefelsaure und Salzsaure gemeinschaftlich
an; es werden aufserdem dem Prlparate noch Ammoniakverbindungen, salpetersaure Salze, Gyps uud sticks~offlialtigc
organische Ueberreste beigemengt. In der Hauptsache mufs
bei der Zersetzung der Knochenkohle durch Sauren die TrenJ)
JJ
JJ
J)
J)
JJ
))
506
nung der Phosphordure von der Kalkerde so vollstandig
als miiglich stattfinden, uin den grofstera Theil der in der
Knochenkohle e n t h a l ~ n e nPhospliorslure durch Wasser extrahirbar zu machen. Zu dieseiu Zweck mufs man den in der
Kohle enthaltenen Kalkgehalt zu erlnitteln suchen, urn hiernach die Menge der anzuwendenden S’duren zu berechnen.
Das bereitete Diinge - Praparat fuhrt niit vollem UIIrechte den Nomen saurer phosphorsaurer Kalk und macht
keineswegs Anspriiche auf eine bestimmte und constante
Zusammensetzung dieser Verbindung, sondern besteht hauptsachlich aus einem in seiner Zusainmensetzung wechselnden
Gemenge von Gyps, salzsaurem Kalk, K d l e , unzersetztem
phosphorsaurem Kalk , Eisenoxyd, freier unverbundener
Phosphorsaure und Wasser, abgesehen von den oben erwahnten iibrigen Bestandtheilen, die von einigen Fabrikanten zugesetzt werden.
Urn zu vermeiden, daCs das trockne Diinge-Praparat
keiiie freie Schwefelsaure oder Salzsaure enthalte, ist es
nothwendig etwas weniger von beiden Sauren anzuwenden,
als der Kalkgehalt der Knochenkohle zu sattigen im Stande
ist; es bleibt dann eine kleine Menge phosphorsaurer Kalk
unzersetzt, da bei 4er ersten Einwirkung der Sauren. der
kohlensaure Kalk zuerst zersetzt wird. Es geht hieraus
herror, dafs wegen des so aufscrordentlich wecbselnden
Gehaltes des phosphorsauren und kohlensauren Kalks in deli
verschiedenen Sorten der Knocheukohle bei Anwendung
jeder neu bezogenen Kohle vorher genau der Kalkgehalt
derselben ermittelt werden muCs, um hiernach die Menge
der anzuwendendea Siiure zu bestimmen ; es ist auCser dieser Vorsichtsinafsregel eine nur eiuigerrnaCsen constante
Zusaintiiensetzung des Przparates nicht zu erzielen.
Bei Anwendung v o n Schwefelsaure zur Zersetzuirg der
Knochenkohle iiberzeugt man sich voii der Gegenwart derselben in freieln Zustaude, wenn lnau das fertige Praparat
uiit Alkohol digerirt, nach Verlauf von ein paar Stunden
filtrirt, das Filtrat init einer hinreichenden Menge Wasser
verdiinnt und mit Chlorbarynm priift. W a r ein UeberschuCs
507
van Schwefelsaure angewandt worden, so wird sich dieser
hierbei zu erkennen geben, da der Gyps bei der Behandlung des Priiparates mit Alkohol vollstandig unloslich geblieben ist. W i r d bei Zersetzung der Knochenkotile Schwefeldure uud Salzslure angewandt, so kann man iiberschiissige freie Salzsaure auf die leichteste Weise entdecken, indem man fiber das fertige trockne Praparat einen mit Ammoniak befeuchteteu Glasstab halt, das Erscheinen von
weifsen Nebeln IaCst sogleich die Gegenwart der freien
Salzsiiure erkennen. Man kann auf diese Weise sehr leicht
auch erkennen, ob zur Zersetzung der Kuochenkohle auh e r der Schwefelslure auch Salzsaure angewandt worden
ist, indem das lufttrockne Pulver, wenn es mit Ammoniak
keine Nebel giebt, diese bei hnwesenheit von Chlorcalcium
sogleich zuln Vorschein koinmen, wenn man das DUngepulver einer nur mlfsigen Temperatur-Erhohung aussetzt,
wobei die freie Phosphorslure das Chlorcalcium zersetzt
uud Salzsaure austreibt.
Bei der Behandlung des phosphorsauren Kalks init S a l z
saure, hat man es bis jetzt uneutschieden gelassen, ob die
Wirkung der Salzsaure, als einfaches Lbsungsinittel zu betrachten sey, d. h. ob phosphorsaurer Kalk ohne Zersetzung
in der Salzsaure gelost sey, oder ob hierbei salzsaure Kalkerde und freie Phosphorsaure sich bilde. D a t das Letztere
der Fall ist, IaCst sich auf folgende Weise beweisen. Setzt
man zu phosphorsaurem Kalk (Knocbenasclie) eine zur Zersetzung unzureichende Menge Salzslrxre, so dafs sie von
der Kalkerde vollstiindig abgesattigt wird, verdiinnt mit
einer sehr geringen Menge Wasser und hfst das Ganze
kurze Zeit stehen, so erhiilt mail keine Saliniaknebel, wenn
man einen mit Amlnoniak befeucliteten Glasstab uber die
Oberflache der FlUssigkeit halt, es hat sich also salzsaurer
Kalk gebildet und freie Phosphors#ure ist in der Losong
enthalten.
Ich habe von dem sogenannten sauren phosphorsauren
Kalk viele von verschiedenen Orten bezogene Sorten untersucht, aber fast in den meisten eine sehr groCse Menge
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unzerse!zteu phosphorsauren Kalk gefundeu, der ungelost
bleibt, wenn man das Praparat so lange mit Wasser auslaugt als noch etwas aufgeliist wird, oder besser so lange
Ainmoiiiak in dem Waschwasser noch eine Triibung erzeugt , da wegeu des Gypsgehaltes ei~r vollstandiges AUSwaschen mit Wasser eine zu lange Zeit erfordern wiirde.
Setzt man dann zu deni init Wasser ausgelaugten Ruckstande Salzsaure uiid filtrirt von der Kohle ab, so giebt
die Losung bei der Uebersattigung mit Ammoniak deli phosphorsauren Kalk, der in unzersetzter und in Wasser nnloslicher, also auch in seiner Wirksamkeit fur den Boden
weiiiger brauchbaren Zustande euthalten ist.
Man ist bei der Bereitung des Diinge-Praparates von
dcr Ansicht ausgegangen, dafs der phosphorsaure Kalk bei
seiner Zersetzung init Schwefelszure voii derselben nur so
vie1 gebrauclie, bars die Halfte der dariii enthalteuen Kalkerde in Gyps verwandelt werde, wahreiid die abgeschiedeiie Phosphorsaure mit der aiidern unzersetzten Halfte
phosphorsaurem Kalk sauren phoaphorsauren Kalk hilde,
und auf diese Weise leicht in Wasser loslich sey. DieB
ist aber iiicht der Fall. Die frei werdeude Phosphorsaure
wirkt zwar etwas lbsend auf unzersetzten phosphorsauren
Kalk, aber diese Einwirkung ist selbst bei Kochhitze so
gering, dafs nur ein sehr kleiner Theil dadurch in Liisuiig
kommt. Wasser zieht aus dem Diinge- Prgparat Phosphorsaure aus, ohne dafs diese in eineni iiur einigermaCseu bedcutendem Grade losend auf den unzersetzten phosphorsauren Kalk wirkt.
Behandelt mail Knochenasclie oder auch die Salze Ca2€
und Ca3 B in gegliihtem Zustande init coucentrirter reiner
Phosphorsaure in der Warme, so losen sie sich volIstaiidig
auf und in der Losuiig ist allerdiiigs saurer phosphorsaurer
Kalk enthalteu, wie die€s auch B e r z e l i u s in seinem Lehrbuche der Chemie Bd. 3,S . 407 aiifiilirt und mittheilt, dafs
die basischen Verbinduiigen der Kalkerde mit der Phosphorsgure durch Behandluug init Sluren in das entsprechende
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Kalksalz und in sauren phosphorsaoren Kalk zerlegt werden.
Diefs findet jedoch nur bei den frisch gefiillten noch feuchten odcr nur getrockneten Verbindungen von 6 a z urid
Ca3 B statt. Behaiidelt inan dagegen Knochenasche oder
Kiiochenkohle mit Scliwefdsaure oder Salzsaure oder auch
iiiit beiden Sauren zusamnien in eineiii Verhaltiiisse , dal$
dadurch nicht die game Meiige des phosphorsauren Kalhes
zerlegt werden kann, so ist die dabei frei werdendc Phospborsaure in einein Zustande der Verdunnung, dafs sie nicht
oder nnr in einein ganz geringcn Grade losend auf den
unzersetzten Theil des phosphorsauren Kalkes wirken kann.
Den siclieren Beweis, dafs bei der Zersetzung der Knochenkohle oder ICnochenasche kein saurer phosphorsaurcr Kalk
gebildet wird, liefert folgeiider Versuch. Es wurde Knochenasche niit 38Proc. Scbwefelsaiire von 1,850 spec. Gew. und
der erforderlichen Menge Wasser 2 Stunden hindurch gekocht, uiiter bestiindiger Erneuerung des verdampften Wassers. Die angewandte Menge der Schwefelsaure hetragt ungefahr die Halfte von der zur vollstandigcii Zersetzung der
phosphorsauren Kalkerde erforderlichen. Nach dem Erkalten wurde das Ganze init Alkohol zur Abscheidung des
Gyps versetzt , nach 24 Stunden die Fliissiglieit abfiltrirt
und der Ruckstand mit Alkohol ausgewaschen. Tn der Liisung waren 2,20 Proc. Kalkerde gegeii 20,52 Proc. Phosphorsaure vow angewandten Gewicht der Knochenasche
qnthalten, also iiur 1 Theil Kalkerde grgen Y,33 Theile
Ph osphorsl ure.
Der durch Alkohol abgeschiedene Gyps init dein unzersetzten phosphorsauren Kalk wurde in verduiinter Salzsaure
vollstandig gelfist, vom Sand der Knochenascbe filtrirt und
die LBsung init Ammoniak iibersattigt. Der dadurch entstandene Niederschlag yon Ca3 g; welcher bei der Behaiidlung der Knocheiiasclie mit Saure uiizersetzt geblieben und
von der frei gewordenen Phosphorsaure nicht geliist worden war, betrug 43,30 Proc.
Der W e r t h des Diiage-Priiparates richtet sich daher
nach dem Gehalte der darin enthalteiieii freien Phosphor-
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slure. W i r d dasselbe mit Wasser digerirt, so lbst sich Phosphorsaure, salzsaurer Kalk, und je nach der Menge des
angewendeten Wassers und der Dauer der Einwirkung desselben mehr oder weniger Gyps, es bleibt ungeliist unzersetzter phosphorsaurer Kalk, Eisenoxyd, Kohle, Gyps und
Sand. Man setzt das Auswaschen des Riickstandes so lange
fort, bis im Waschwasser Ammoniak keine Fallung mehr
erzeugt.
Man darf nun bei der Untersuchung, wie es bisher mehrfach geschehen ist, nicht auf die Weise die Menge der 10slichen Phosphorsiiure bestimmen, dafs inan zum Filtrat Ammoniak setzt, deli hierdurch erzeugten Niederschlag von
phosphorsaurem Kalk abfiltrirt und zur filtrirten Lasung
ein Magnesiasalz setzt, a m die noch in Losung gebliebene
Phosphorslure zu ftillen und aus diesem erhaltenen Niederschlage die Menge der i n dem Praparate enthaltenen 16slichen Phosphorstiure zu berechnen. Diese Methode wurde
zu deu grbfsten Trugschlussen Veranlassung geben, da die
durch Wasser aus dem Prlparate aufgelosten Kalksalze, besanders der Gyps, in stets wechsclnder Menge in der Liisung enthalten seyii lionnen, und dann die Ursache sind, dafs
niehr oder weniger Phosphorsaure aufgelost oder mit Kalk
verbunden niedergeschlagen wird.
Da es sich bei diesen Phosphorsaurebestiu~mungen um
einen sehr grofsen Grad vou Genauigkeit nicht handelt, so
reicht es fur die Ermittelung der gelosten Phosphorslure
hin, dieselbe auf die Weise zu bestimmen, dafs man zur
Lfisung Chlorcalcium und darauf Aminoniak setzt, um aus
dein erhaltenen Niederschlage von c a 3 ' $ die Meuge der
Phosphorsaure zu' berechnen. Da das trockne Dunge-Praparat ein vollkommen gleichartigcs Gemenge uicht ist, so ist
es gut nicht zu wenig davon ziir Untersuchung anzuwenden.
Ich nehme 10 Grm. des trocknen Pulvers, lauge es mit Wasser so lange aus bis Ammoniak keine Falluug mehr giebt,
bringe das Filtrat auf ein Litre Flussigkeit, und nehme davou
100 Cubikc. Der darin durch Chlorcalcium und Ammoniak
entstandene Niederschlag ist dann nicht von einem 80 gro-
51 1
fsen Voluinen, lafst sic11 leicht auf ein hleines Filter bringen
und in kurzer Zeit auswaschen.
Um aber die Phosphors~ureinit einer p o k e r e n Genauigkeit zu bestiinnieii, und iiberhnupt die Bestandtheile
des Filtrates ilirer Menge nach kennen zu lernen und den
Beweis zu fuhreii, dafs kein saurer phosphorsaurer Kalk
in der Lasung enthalten ist, setzt man zuin Filtrat des init
Wasser behandelten Praparates salpetersaures Silberoxyd,
bestimmt das Chlor als Chlorsilber, eiitfernt hierauf das
iiberschiissige Silber durch Salzsaure, fallt danii die Schwefelsaure durcli Chlorbaryum, bestimnit die Menge derselben
als schwefelsauren Baryt uud scliliigt den iiberschiissig zugesetzten Baryt durch Schwefelsaore wieder nieder. Die
Fliissigkeit en~haltjetzt noch die Kalkerde als schwefclsaure
Kalkerde und die gaiize Menge der aufgelo'sten Phosphorsgure. Sie wird in einer Porcellanschaale eingedampft bis
schwefelsaure Dainpfe anfangen zu entweichen, wobei gleichzeitig d l e Salzsaure und Salpetersrure ausgctriebeil werden.
Man darf sich deshalb zurn Eindampfen der Flussigkeit keiner Platinschaale bedienen, weil durch die Gegenwart der
Salzsiiure und Salpetersaure diese heftig aiigegriffen werden
wurde. Die eingedampfte concentrirte Lijsaiig bringt man
in ein Brcherglas und setzt so lange Alkohol zu 31s noch
schwefelsaure Kalkerde gef&llt wird. Nacli Verlauf von
24 Stunden hat sich der Gyps vollstandig abgesetzt. er wird
filtrirt, init Alkohol ausgewaschen und aus der Meuge desselben die der Kalkerde, welche in dcr Liisung enthalten
war, berechnet. Die vom Gyps abfilfrirte Flussigkeit kann
jeizt in einer Platinschaale eingedampft werden, d. h. unter
Ufterein Zusatz von Wasser so lange erhitzt werden, bis
fast alier Alkohol daraus verfllichtigt ist. Man ubersattigt
bierauf die verdiinnte Losung mit Ammoniak, wobei Spuren
von phosphorsaurem Eisenoxyd gefallt werden. Nnchdern
dasselbe abfiltrirt worden ist, setzt man zur Fliissigkeit
schwefelsaure Magnesia und fiillt auf diese Weise die Phosphorsaure als phosphorsaure Ammoniak -Magnesia, aus dem
gegliihten Niederschlage w i d die Menge der Phosphorsaure
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berechnet. Hierbei fiudet man, dafs die gefundene Menge
der Kalkerde gerade fur die vorliandenen Mengen von Schwefelszure und Salzsaure ausreichend ist und ntir ein kleiuer
Bruchtheil eines Procents von Kalkerde noch iibrig bleibt,
der an Phosphorsatire gebunden war.
Der mit Wasser ausgewaschene Ruckstand enthllt noch
unzersetzteii phosphorsawen Kalk, Eisenoxyd, Gyps, der in
wechselnden Mengen vorhanden s e p kann, je nachdem
man kurzere oder laugere Zeit ausgewaschen hat, Kohle
und Sand. Sol1 die Zusammensetzung dieses Riickstandes
ermittelt werden, so verfahrt man am besten auf folgende
Weise.
Man behandelt den Riickstand mit Salzsaure in der
Warme, wobei pliosphorsaurer Kalk, Eisenoxyd uud Gyps
vollstaudig gelast werden, filtrirt Kollle und Sand auf einem
getrockneten und gewogeneii Filter ab, uud wascht aus.
Das bei looo C. getrocknete Filter init seinem Inhalte giebt
Kohle und Sand, nach dem Verbrenilen des Filters mit
der Kohle erhalt inan aus der Gewiclitsdifferenz Kohle uiid
Sand. Die Flussigkeit wird mit Aininoniak im Ueberschufs
versetzt, wobei phorphorsaurer Kalk mit Eisenoxyd niedergeschlagen wird. J e vollstaudiger die Zersetzung der Knochenkohle lnit Saure statlgefunden hat, am so geringer ist
dieser Niederschlag. Er wird abfiltrirt , ausgewaschen, gegIiiht und gewogen. Will man seine Zusaminensetzung
ermitteln, so geschieht diefs am hesten nach der Methode
von H. R o s e vermittelst Quecksilbers und Salpetersaure.
In der von dein phosphorsauren Kalk abfiltrirten Fliissigkeit
sind nur noch Kalkerde uiid Schwefelsiiure die Bestandtheile des Gypses zu bestimmeii. Man fdlt die Kalkerde
darch Oxalslure. Aus dem Gewichte des erhaltenen uiid
gegliihten Niederschlags berechnet man die Meuge der Kalkerde, die inan d a m auf Gyps berechnet, oder wenn man
noch genauer verfahreu will, so inacht man die vom oxalsauren Kalk abfiltrirte Flussigkeit mit Salzslure sauer und
fiillt in ihr durch Chlorbaryum die Schwefelsaure, deren
513
Menge dann init der gefundenen Kalkerde als daS' iibereinstimmt.
Es ist natiirlich nicht entfernt daran zu denken auf diesem weitlaufigen und urnstandlicben Wege die Untersuchung des Diinge -Praparates in der Absiclit zu bewerkstelligen, uni seinen Handelswerth dnrnach zu bestiinmen , es
genugt hierzu Pollstaindig die Ermittelung der durch Wasser ausziehbaren Phosphorsaure. Ich habe' nur dieseii W e g
gewahlt, um mit Bestimmtheit zu beweisen, dafs bei der
Zersetzung von Knochenkohle oder Knochenasche wit Sauren kein saurer phosphorsaurer Kalk gebildet werde, und
dafs der wafsrige Auszug davon nur aus schwefelsaurem
Kalk, salzsaurein Kalk und freier Phosphorsaure besteht.
Die Art uud Weise der Bereitung des Diinge-Praparates so wic die bestandig wcchselnde Zusainmensetzung der
Knochenkohle gestatten iiicht eiue stets gleichbleibende procentische Zusammensetzung des Fabrikats. Es komrnt auch
hierauf nicht an, die Hauptsache ist einen moglichst constanten Gebalt, von in Wasser lbslicher Phosphorshre zu
erzielen, da liiernach der Werth des Fabrikats bestiinint
wird, das gleichzeitig in einem soIchen Zustande der Trockenheit sich befiiiden I d s , dafs es wie Saarne mit Bequenilichkeit auf die Felder ausgestreut werdeii kann. Ich wage
iibrigens nicht fur das Priparat eine andere Benennung als
die bisherige einzufuhren, da diese bereits sich so eingebiirgert hat, dafs es schwer halten wiirde im Handel einen
andern Naiiien Eingang zu verschaffen.
Ich fiige hier die Zusamniensetzung des in Schanebeck
fabricirten Praparates bei, wie es die Untersucbung iiach
der angefulirten Methode ergab.
Der im Wasser losliche Theil enthielt:
1240 Proc. Phosphorsaurc
12,63
'3
Chlorcalciuln
10,70
0,40
27,85
PoggcndorN's
schwefelsaure Kalkerde
Kalkerde an & gebundeii
') Wasser.
u
))
hnnnl.
Bd. CIX.
33
514
Der unPosliche Theil:
2 2 3 Proc. Gyps
1,90
unaufgeschlossene phosphors. Kalkerde
7,2G
Kohle
4,68 ’) Sand
-___
100,oo.
1’
V. Zellenkrystalloide irn MiIchsaf t e der Jatropha
Curcas L.; von H. Kar s te n in Berlin.
I i n Jahre 2847 legte ich der Gesellschaft der naturforscllen-
den Freunde in Berlin hrystallaliuliche Zellen aus den1 Safte
der Jutropha Curctrs vor, die sowohl wegen ihrer chernischen
Constitution wie besondcrs wegen ihrer an gewisse Mineralkrystalle erinnernde Form allgeineiner gekaniit zu werden
verdienten , wie es die durch die Gesellschaft veranlakte
Publication (man vergl. bot. Zeitung 1547 S . 6 5 5 ) miiglich
maclit, wesbalb ich es nicht fur unpassend halte, bier noch
einmal darauf zuriickzukouimen.
Die Jatropha Curcas L., zur Faniilie der Euphorbiaceeu
gehbrend , ist als Mutterpflanze der drastischen Semina Ricini majoris kingst bekannt. Das Zellgewebe der Stammrinde uud der Blatter dieser Pflanze wird von einein Milchsaftgcrafssysteme durchzogen , dessen Theile vielfach mit
einander anastomosiren.
Nach Verletzung eines Blattcs oder der Rinde quillt ein
etwas dichflussiger, wasscriger Saft hervor, der, wenn er aus
den Blzttern oder den jungsten Knospen genoinuien wurde,
farblos ist, wogegcn er etwas dunkel gefirbt aus den mit
einer Korkschicht bedeckten Aesten hervorquillt. Iu diesen
Saften schwilnmen quadratische Ylattchen von verschiedener
Grofse, die griifsteii in dein Riiidensafte vorkoinrnenden mes-
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