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Bemerkungen ber die Verbindungen des Wismuths mit Chlor Brom und Jod.

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V. Bcrrierkungen iiher die Verhinduiigeu tles IT7&mriths mit Chlor, B r o r n untl Joil;
von R u d o l p h FVitrer.
I>as Wismuthoxydul und das entsprechende Chloriir sind
von S c h 11 ei d e r aufgefunden und studirt worden I). Derselbe hat zur Darstellung des Ctiloriirs verschiedene Wege
eingeschlagen und nachgewiesen, dafs Wisniuthchlorar beiin
Erhitzeii von Ammoniumwismuthchlorid im Wasserstoffstrome gebildet wird , auch in geringer Menge schon beim
Schnielzeii dieses D o p p e l ~ l z e sentsteht, dagegen durch Ein
wirkung von Wismuthpulver auf Quecksilberchloriir leichter und reiner erhalten werden h a m . Das nach der ersteii
Methode dargestellte Chloriir enthalt noch Salmiah, das
nach der zweiten Methode erhaltene ist nicht ganz frei von
Quecksilber.
Friiher schon hatte H e i n t z ') die Darstellung einer niedrigern Chlorstufe inehrfach versucht, und erwahnt bei Gelegeiiheit der Mittbeilung seiner Versuche, dafs metallisches
Wismuth nicht auf das Chlorid einwirkt, sich auf diesem
Wege also kein Wisinuthchloriir bilden lafst. Durch einige Erscheinungen, welche ich bei den Versuchen mit dein
Chlorphosphor beobachtete, wurde ich zu inehreren Thatsacheii geleitet, die den Ausgangspuiikt der folgenden Untersuchung bildeten , durch welche ich iiachzuweisen hoffe,
dafs das Wismuthchlorid durch viele Korper, die mit Chlor
sich direct verbinden kiinnen , in Wisinuthchloriir iibergefiihrt wird.
Das Dreifach- Chlorwismuth, desseii Farbe gewiihnlich
gelb oder grauweifs angegeben wird, ist im reiusten Zustande schiieeweifs; die Farbung riihrt von Spuren von
Verunreinigungen her, welche auf das Chlorid reducirend
einwirkten. Bei der Darstellung des reinen weifsen ChloI ) Pogg. Ann. BJ. 88, S . 45 und Bd. 96, S. 130.
2 ) Pogg. Ann. Bd. 63, S . 55.
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rids mufs man deshalb jede Spur von Staub oder organischer Substanz fernhalten. Ich habe deli zur Trockne verdampften Riickstand der Aufliisung von Wismuth in KOiiigswasser in einer Retorte bis zur Entfernung des grofsten Theils des Wassers erhitzt und in einer Glasriihre, die
zur ZerstiSrung von Staub etc. vorhrr erhitzt worden ist,
vorsichtig destillirt. Das basische a h Kickstand bleibende
Chlorid ist durch Eisen meist ctwas gefarbt.
Durch Erweirmeii von Chlorwisinuth mit metallischem
Wismuth lafst sich Wisinuthchloriir leicht bilden. Das Gemenge wird am sichersten in eine Glasrohre eingeschmolzen.
Schon beim Schinelzpunkte des Chlorids beginnt die Einwirkung, dasselbe fiirbt sich zuerst kastanienbraun, wird
aber bald intensiv dunlrelbraun und ist dann nur noch in
ganz diiiinen Schichten durchsichtig. Man erhdt das Rohr
einige Zeit auf einer -Temperatur, bei der das Wismuth
gescbmolzen bleibt und lafst es dann langsam, zweckmsfsig
in einem Sandbade, erkalten. Der Ueberschufs des Metalls findet sich als Regulus auf dem Boden und 1aLt sich
von dein gebildeten Chloriir leicht abtrennen. Es ist nicht
vortheilhaft das Metall als Pulver nnzuwenden , weir dann
die Aussonderung schwieriger vollstandig stattfindet.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung zeigt alle
die Eigenschaften, welche S ch n e i d e r -an dein Wisinuthchloriir beobachtet hat; es ist braunschwarz, leicht schmelzbar, krystallinisch. Nach vorsichtiger Abkiihlung findet
man sogar die Hbhlungen in einer etwas grofseren Menge
bfter mit ausgebildeten nadelfonnigen Krystallen besetzt.
Durch Wasser ' wird es zersetzt, in hoherer Temperatiir
zerrallt es in Chlorid und Metall. Von concentrirter Salmiakl6sung wird es gleichfalls zersetzt ; eine Doppelverbindung, welche bekanntlich das Chlorid bildet, konnte ich
init dem Chloriir aof diese Weisc nicht erhalten.
Die Analyse derselben wurde so ausgefuhrt, dafs cine
gewogene Menge mit Salpetersgure behandelt , mit Schwefelainaonium digerirt und dann auf bekannte Weise in
Wismuthoxyd verwandelt wurde.
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Drei Versuche ergaben:
Angew. Subst.
1,326
1,317
1,500
Nach der Formel:
Wismirtlroxyd
1,114
1,129
1,25 1
Wisniiitlr
aiif 100 Tli.
75,3
75,l
7 1,9
Oi Cl,
sind in 100 Theilen
7459
Wismuth enthalten.
Die gefundenen Werthe liegen den bereclineten so
nahe, dafs liein Zwcifel iiber die Natur der Verbindung
obwalten kann; auch scheiiit mir hiernach die directe Bestimmung des Chlors unwesentlich.
Es wiirdc sehr wiinschenswerth s e p , die Zusainmensetzung der von der iibrigen Massc getiennten Krysiallc
zu bestilnmen; leider iut' aber die Substanz durch die Feuchtigkeit der Liift so leicht veranderlich, dafs die mechanische
Abscheidung derselben nicht gelbigt.
Die gefundenen Werthe fiir das Wismuth sind etwas
grofser als die Theorie erfordert; ich glaube, dafs der
Grund hiervon iiicht sowohl in der unvollstandigen mechanischen Absouderung des iiberschiissigen Wismuths zu suchen ist, sondern darin liegt, dafs das Chloriir etwas Wismuthmetall aufzuliiseii in1 Stande ist. Bei den Brom- und
Jodverbindungen fiiidet diefs noch in holierem Maafse statt.
Das Wismutltchloriir lafst sich feriier direct durch Ein.
wirkung von Chlor auf das Metal1 bilden. Das Wislnuth
verbindet sich bekanntlich mit dem Chlor unter Feuererscheinung zu Wismuthchlorid, wenn mail dasselbe als Pulver
in eirwn mit Chlor gefiillteii Raum bringt. H e i n t z benirrkt,
dafs das entstehende Product lifter braun gefarbt scy und
schiebt diese Farbung auf eine Verunrcinigung. S c h 11e i d e r
erklart dieselbe durch die gleichzeitige Bildung von etwas
Chloriir. \Ich habe diesen Gegenstand genauer verfolgt tind
gefunden, dafs das Wismiith init den1 Chlor sich zunachst
zii Chlor iir ohae Fcuererscheinung \ crbindcn I,ann, w ~ h r e i d
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beim Verbrcnnen des Metalls im Chlor sich sogleich das
Chlorid bildet. Man kann sich hiervon leicht iiberzeugen,
wenn man Wismuthpulrer in eine kleine Retorte bringt,
durch den Hals derselben das Gasrohr so fuhrt, dafs das
Metall nicht von dem Stroin direct getroffen wird und das
Gas langsam zutrefen Iafst. Es urngiebt sich daan bald das
Metall mit einer braiinen bligen Fliissigkeit. Wi;d dascgen
ein rascher Strom von Chlor auf das Metall geleitet, so
verbrennt es uiiter Funkenspruhen zu Chlorid, welches mit
den] metallischen Wisinuth in Beriihrung sich aber sofort
braunt. Bei Iangerer Einwirkung des Clilors wird schliefslich das Chloriir in Chlorid verwandelt.
Auber dein Wisinuth wirken rerschiedene Korper, weldie Chlor aufnehmen konnen, auf das Chlorid in ahnlicher
Weise ein. Erwarmt man Chlorwisinuth mit etwas Phosphor, so wird es sofort gebraunt, Dreifach - Chlorphosphor
wird gebildet. Desgleichen wird das Chlorid durch verschiedene Metalle, Zink, Zinn etc. selbst Quecksilber und
Silber zu Chloriir reducirt. Das Silber war aus reinein
Chlorsilber erhalten. Gold und Platin sind dagegen ohue
Einflufs. Das Gemisch von Quecksilberchloriir und Wistnuthchlorid wird in htiherer Temperatur braun beim Erkalten farblos, wohl durch die Bildung von Chlorur in der
Wanne. Verschiedene organische Korper wirkeii gleichfalls
auf das Chlorid bei desseii Schmelzpunkte ein und farben
dasselbe schwarz oder braunroth. Da geringe Mengen von
Chlortir schon stark tingiren, so ist die Darstellung des
farblosen Cblorids init Schwierigkeiten verkniipft.
Brom w i B m u l h.
Das Broinwisnruth ist von S e r u l l a s durch Einwirkung
von Wisinuth auf iiberschussiges Brom erhalten und als
ein dein Jod ahtilich geBrbter bei 200" schmelzbarer Korper
beschrieben worden I). Da Brom und Wisniuth schwer auf
einander wirken, so erfolgt die Bildung des Rromids leichter durch Erhitzen von Wisinuth in Bromdanipf; ich bringe
I ) Ant!, dc c h h . e l plrys. T. 38, p . 323.
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das Metall einfach in eine Kugelrohre, deren eines Ende
zugeschinolzen iiacli abwarts gebogen ist und als Resevoir
fur das Broin dient. Das Broinid welches sich unter Funkenspruhen bildet , destillirt als rothe Flussigkeit und erstarrt
zu einer krystallinischen schwefelgelb gefarbten Masse; dasselbe ist etwas schwieriger schmelzbar als das Chlorid, farbt
sich bei hoherer Temperatur voriibergeheiid roth. Durch
Wasser wird es zersetzt, Salpeters%orelost es unter Zersetzung leicht auf; seine Zusacnmensetzung entspricht ,vie
zu erwarten war der Formel:
Bi Br,.
Gegen Wislnuthinetall verhalt sich das Bromid wie das
Chlorid, es wird durch eiiie kleine Menge desselben schon
tie€ duiikel gefarbt. Auch andere Metalle bewirkeii diese
Veranderung. Schmilzt man das Broinid init der Halfte
der Menge voii Wismuthlnetall als dasselbe enthalt, so bildet sich eiiie braune RIasse, in der beiin vorsichtigen Erkalten nadelforinige Krystalle sich ausscheiden. Wasser
zersetzt dieselbe, SaIzsaure scheidet Wisinuth ah feines sammetschwarzes Pulver ab. In hbherer Temperatiir zerfallt
es in Metall und Bromid. Aus diesem Verhalten kann man
init grofser Wahrscheinlichkeit auf eiii Wisinuthbroiniir
schliefsen ; dasselbe lafst sich indessen nicht durch Schinelzen
von Sroinid init iiberschussigem Wisinuth erhalten, weil es
Wisinuth aufzuliisen vermag. Das durch Schnielzen und
vorsichtiges Erkalteii erhaltene krystallinische Product enthidlt 63,O uiid 62,2 Proc. Wismuth, wahrend das der Forinel entsprechende Broiniir nur 56,5 Proc. enthalten dtirfte.
Die von S e r u l l a s als Wismuthbromid beschriebene stahlgraue Verbindung war wahrscheinlich durch Bromlir veronreinig:.
J o d wi I m II t 11.
Das Dreifach - Jodwismuth ist von S c h 11 e i d e r zuerst
auf trockiiecn Wege durch Eiiiwirkung von Jod auf Schwefelwisinuth erhalten, und geuauer studirt worden '). Die
1) I'ogg. Ann. Bd. 99, S. 470.
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friiber von B e r t h e l n o t und R a m i u e l s b e r g ’) angestellten Versuche lehren, d a b Wismuth und Jod nur geringe
Verwandtschaft zeigen, weshalb beiin Erhitzen des Gemenges
beider dns Jod ziim Theil unverbunden sich verfliichtigt.
Selir leicht lafst sich auf trockenem Wege die Verbindung
ibilden, wenn man auf in einem Glasrbhrchen stark erhitztes
Wisiiiuth Jod in kleinen Partien wirft; dasselbe wird unter
heftiger Reaction dann fast vollataiidig aufgeaommen. Durch
Destillation bei Luftausschlut erhalt man das Jodid als eine
glanzend schwarze abfarbende Masse, welche ein blattriges
Gefiige zeigt uud auf dein Bruche vollkonimenen Metallglanz
besitzt. Das auf nassem Wege bereifete Jodid geht, wenn
es zuvor von Wasser befreit worden, durch Destillation
bei abgehaltener Luft in diesel1 Zustand iiber; es entsteht
hierbei indessen etwas Jod ued basisches Jodid. Das Jodid
nimnit nun metallisches Wismuth ohne dabei seine Structur
wesentlich zu verandern auf, dasselbe bleibt beim Erwtirmen
mit Salzstiure als feines schwarzcs Pulver zuriick. Schmilzt
man das Jodid init iiberschussigem Wismuth zusammen, so
findet sich eiii Theil desselbeu als Regulus auf dem Boden,
das dariiber befindliche Product enthalt 52,O his 55,s Proc.
Wismutb, das reine Jodiir diirfte nur 45,O Proc. enthalten.
Es mnbchte schwer zu entscheiden seyn, ob hier zunachst
ein Jodiir sich bildet , eine Farbenverhderung, welche bei
dem Chlorid und Bromih beim SchmeIzen mit Wismuth
einfritt, ist hier nicht zu beobachten.
1 ) G m e l i n Ilandb. Bd. 2, S . 854.
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