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Bemerkungen ber Faraday's Hypothese in Betreff der Ursache der Passivitt des Eisens in Salpetersure.

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XII. Bernerkungen uber F a r a d a y 's Hypothese
in Betreff der Ursache der Passivitat des
Eisens in Salpetersaure; von Pro$ Schiinbein,
14, F a r a d a y hat in dcm
diebjahrigen Julihefte des
philosophical ik?agnzine eine eben so einfache als sinureiche Hypothese uber die Ursache der linter gewisseu
Umstanden eintretendeil Vassivitst des Eisens in gewiihnlicher Salpetersaurc aufgestellt. Dieser ausgezeichnete Naturforscher blilt nliiiilich dafiir , d a b das sonderbare Verlialten dieses Metalles darin seinen Grund habe, einnial
in einer diinnen Schicht cines, unter gegebenen Umsyinden sich bildenden Oxydes, das den Eisendraht umgebe,
und dann iu der Eigenschaft dieses Oxydes in Salpeterszure von bestimmteln Concentrationsgrade unliislicli ZLI
seyn. Es wiirde somit, nacli F a r a d a y , die eigentliche
Ursache der Untharigkeit des Eisens eine rein mechanische seyn, das heitt, es wurde die Passivitat darin ihren
Grund' haben , dak metallisches Eisen und Salpetersaure
nicht in anmittelbarer Berubrung standen. Aof eine gleicbe Weise sclieint F a r a d a y auch die von mir beobachtete Thatsache zu erkl3rei1, dafs bei eiuer bestimmten
Schliefsungsweise der Saule am positiven Eisendrahte
Sauerstoffgas sich entwickelt. Da wahrscheinlich dessen
Abliandlung iiber den fraghhen Gegenstand in dieser
Zeitschrift eine Stelle finden wird, SO halte ich es beliufs spaterer Bezichung auf dieselbe nicht fur nothwendig, lnicli hier in eine umstiindlichcre Auseinandersetzung
der in Rede stehendeu Hypothese einzulassen, und ich
gehe deshalb so fort zur Darleguiig von Thatsachen iiber,
welclie mit der F a r a d a y'schen im Widerspruche zu
stehen scheinen. Zunaclist muEs ich bemerlien, d a k dic
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Oberflache eines Eiscndrahtes, passiv gemacht durcli wiederholles Eintauchen in SalpetersLure von 1,35 (siehe
meine letzte Abhandlung) I), einen noch vie1 reinere11 und
sttrkeren Metallglanz besitzt , als die eiiies gewiShnlichen
irgcndvvie gereinigten Drahtes, init dein Auge also von
einem Oxydhautchen aucli nicht die mindeste Spur wahr$enominen werden kann. Ich will jedoch auf diesen Uinstand kein besonderes Gewicht legen, obgleich er mir
auch Beachtung zu verdieneii scbeint. In einer meiner
friiheren Arbeiten habe ich der Thatsache erwlhnt , dafs
Eisendrahte, auf welche Art sie auch in den passiven
Zusland gegen gewBhnliclie Salpetersaure versetzt worden seyn miigen, in stark verdiinuter Szure wie gewohnliches Eisen sich verlialten; wiihrend eiii Eisendraht, als posiliver Poldraht dienend, die absohtcste chemischc Indifferenz gegen Salpetersiiure von jedein Verdiinnungsgrade zeigt. Dieses Factuin scheiiit inir gain
entschieden gegen die Richtigkcit der Hypolhese des englischen Naturforschers zu sprechen. Denn neliiiien wir
nuch fur einen Augeoblick an, es bilde sich im Moincnte
der Eintauchung des positiven Eisendrahts in verdiinntc
Salpetersiiure (in Folge der dadurch veranlafsten W a s serzersetzung) uin diesen lieruin eine diinne Schicht des
fraglichen Oxyds, uiid es liege i n diesein U m t a n d e die
eintretende Sauers~off~asentwickliiii~
begrundet , so sielit
inau in der That nicht ein, wie das gebildete O s y d nur
einen Augenblick lang mit cincr verdiinnlen Sziire in Xeriihrung steheu Itnnn, ohne sicli darin aufzulijsen, n i t einer Saure n%mlich, die einen Vcrdiinnungagrad hat, h i
nclchem, nach F a r a d a y , das Oxyd nicht mehr indifferent gegen jcne sich ierhalten diirfie. Mit anderen Worten, es solltc, wenn die chcmische Indifferenz des Eiseiis
gcgen die Salpetersiiure wesentlich durch einen bestimmten Wassergehalt der letzteren bedingt wiire, das Eisen
unter den vorhin angegebenen Urnstanden activ sich verhnlteo, ein Eisennitrat sich bildea und keine Sauerstoff1 ) Bnnal. Bd. XXXVllI S. 444.
P.
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entwicklung an dem Metalle stattfinden. Die Erfahrung
zeigt aber erwiihntermafsen gerade das Gegentheil von
dein, was man nach der besprochenen Hppothese erwarten sollte. F a r a d a y fuhrt zwar an, dafs Eisen
in Salpeterssure (deren Stiirke jedoch nicht angegeben
ist) sich aufli)se, auch wenn jenes i n dieser als positiver
Pol functionire. Nacli meinen Versuchen, von denen ich
behaupten darf, dafs sic mit inoglichster Sorgfalt und Geilauigkeit aiigestellt wordcn sind, lost sich unter den angegebenen Umstznden keine Spur dieses Metalles in eiiier Salpelersgure auf, die melrrfnch mit W a s s e r vcrdunnt
ist. Ich liefs viele Stunden lang einen Eisendraht, welclier mit dem positiven Pole cines aus 15 Paaren bestehenden Becherapparates verbuuden war, in einer solchen
Salpetersanre stehen, o!me dafs in ihr nachher auch nur
die geringste Menge von Eiscnoxyd hiitte entdeckt werden liiinnen. Elwas anderes verhllt es sich allerdings
wenn man zu einein solchen Versuche Salpcterssure von
i;en.iiliulichcr Stiirke anwcndet, z. P;. eine von 1,35. In
diescm Falle enthslt dieselbe nach einiger Zeit immer etwas Eisenoxyd; nach inciiier Ucberzeugung wird aber
dnsselbe iiicht in dcr SYure gebildet, sondern es erzeugt
sich an dem Tlieile des Drahtes, der iiber dieselbe hinausreicht, ein Eisennitrat (durch die fortmiillrend aufsteigenden saurcn Dainpfe), welches dann auf capillareln
W e g e , vain gebildcten Salze selbst gebahnt, in die S l u r e
hinabgefuhrt wird. E i n weiterer wicbtiger Uinstand, auf
d e n liier aufinerksam gemncbt werden rids, ist die Thatsache, dafs der in die verdiiiinle SBure eintauchende und
gegen Jieselbc iiidiffercnt slch verlialtende Eisendraht angcgriffen wird, sobald durcb ihn d e r elektrische Strom
ilicht mehr gelit. Lafst man den Draht z. E. in der Versuchssiiure eingetaucht rind bffnet auf irgend eine W e i s e
die Ssule, so erscheinen an ihr augenblicklich abwarts
sich senkende gelbbraune Streifen, d. h. ein Eisennitrat.
Aus dieser Thatsache scheint nun liervorzugehcn , daCs
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die n’richste Ursache der chcmischcn lndifferenz des Eisens gegen die SalpctersSure wcder in einer dasselbe LHIW
gebenden Oxydschicht , nocli in einem bestimmten W a s sergehalt der Szure, sondern unmitteibar in dem elektrischen Strome selbst liege, atif welche Art dieser auch als
solcher wirken miige. Es ist fcrner klar, dafs wenn die
Passivitat des positiven Eisendrahts von einein an ihui
vorhandeneii Oxydhiiutchen abhsngig wsre , der gleiche
Draht, abgetrennt von der Saule und in gewiihnliche Salpeterssure gebracht, in dicser sich passiv verhalten sollte,
was aber nicht der Fall ist. Der F a r a d a y ’ s c h e n Ansiclit nicht ganz gunstig ist ferner dic Thatsdche, d& dcr
positive Eisendrabt aucb iii ariderii verdunnteii Sauren
auf eine iiIinliche W e i s e sich verhiilt wie in Salpetcrssure. Bekaiintlicli v i r d das Eiscn durch eininoliges Eiotauchen in rauchende SalpetersSure vollkomnien passiv.
W i e sol1 niin in diesein Fnlle das Oxydhhtchen sich
bilden? Durch SalpetcrsSurczersetzung doch wohl x i w
allein; denn einc audere ist uiiter den gegcbeneii TJinsteliden nicht maglicli; icli zwcifle indessen stark, dafs
eine solche stattfinde. Fiodct abcr kcinc solche statt, so
ist schwer einzusehen, auf welche W e i s e das Eisen sicli
oxydiren solle. Icli mufs sogar beinerkcn, dafs das Galvanometer beim Eiijtauchen des Eiscns in miiglichst conccotrirte SalpetersSure einen schwnchen elektrischen Stroiri
anzeigt; es ist jedoch damit eine Oxydaiioii des IVIetallcs,
wie mir scheint, iioch uiclit beniesen. Obigen Beuierkangen fuge ich niir noch cine einzige bei, die icli iricbt
als die unwicliligstc fur die Entscheidung der Frage betrachte. In nieincr letzten Abhandlung war von einer
stofsweisen Action der Salpetersiiure von 1,35 auf das
Eisen die Redc, und ich zeigte, dafs dieselbe in den1
abwechselnd Activ- und PassivwerJen des Metalles ihren
Griind babe. F a ra d a y mufste die Erscheinung durcli
die Aunahme erklsren, dais in einein Augenblick ein
OsydhAutchcn UUI den Draht sich bildc, das ihn schiitzc
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gegen die Einwirkung der SalpetersSurc, in dem andern
Airgenblicke aber das namliche MSutcheii in der S u r e
sich li5se, und die reine metallische Oberfliiche des Drahtes dadurch wieder in Contact mit der sauren Fliissigkeit
komme. Diese Erklarungsweise enthtilt aber einen Widerspruch mit sich selbst, denn das eine Ma1 lakt sie
das Hzutchen in der Siure unaufliislich seyn, das andere
Ma1 aber sich aufliisen; sie kann folglich nicht die richtige seyn. Ueberdiefs lieEse sich iioch die unbeantwortbare Frnge stellen: waruin das Eisen durch mehrmaligcs
Eintauchcn in gewiihnliche Salpetersaure passiv werdc,
d. h. waruin anfAnglich ein init dieser Saiire verbindbarcs, spater aber ein in der gleichen Saure unaufiBsIiches
Oxyd entstehe? Alle die angegebenen Griinde bestimincn inich, anztinehmen , dafs F a r a d a y 's Ansicht den
yassiven Zustaiid des Eisens nicht geniigend erklsre.
B a s e l , d. 2. Oct. 1836.
xIIr. Ueber salpetersaure Eisenoxydscdze;
oom
Professor S c h d n b e i n .
U n s e r e Kenntnifs iiber die Zusammensetzung einer gro.
€sen Anzahl von Metallsalzen ist auerkanntermafsen iioch
sehr luckenhaft. So wissen wir namentlich nicht, wie
viele Eisenoxydnitrate (nihates de peroxyde de fer) es
gieht, ja wir haben nocb nicht einmal eine genaue Analyse irgend eines Eisenoxydsalzes. Diese Mangelhaftigkeit der Kenntnifs von Verbindungen, mit welchen die
wissenschaftlichen und technischen Cherniker beinahe taglich zu thnn haben, hat ihren Grund zunachst in dem
Umstande, dafs bis jetzt wohl noch keines der existirenden Eisenoxydiiitrate viillig rein dargestellt worden ist,
und die Salze, welche man bisher als einfache betrach-
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