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Bemerkungen ber Gasentladungen an elektrolytischen Glhkrpern im Vacuum sowie Beobachtungen ber Kathodenstrahlemission von Metalloid- und Elektrolytkathoden.

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1061
4. Bernerkungewt iiber Gasentladzcnyen
an eleltrolytischerb Gliihkcbrpern i m Pacuum, sowie
Beobachtungen iiber ~ a t h o d e ~ s t r a h 1 ~ 4 s svi oonn
iWetallo4d- u n d Elektrolytkathodern;
von Em47 B o s e .
In einer unlangst erschienenen Abhandlung: ,,Ueber die
Natur der Elektricitatsleitung in elektrolytischen Gliihkorpern" l)
gelang es mir nachzuweisen, dass in den Gliihkorpern des
Nernstlichtes ganz im Einklang mit den theoretischen Vorstellungen, welche dessen Erfinder sich dariiber gebildet hatte,
thatsachlich eine Elektrolyse stnttfindet und es gelang auch,
die Producte der Elektrolyse durch Versuche im Vacuum
wenigstens teilweise an der Wiedervereinigung zu verhindern.
Der Gluhkorper giebt beim Brennen mit Gleichstrom im
Vacuum der Quecksilberluftpumpe unter fortgesetztem Pumpen
Sauerstoff ab und wird teilweise zu eiiiem metallischen Leiter;
sein Ohm'scher Widerstand kann dabei auf weniger a19 den
zehnten Teil seines ursprunglichen Wertes sinken. Beim
Wechselstrombetriebe des Stiftes bleiben diese Erscheinungen aus.
Gelegentlich dieser Untersuchung beobachtete ich uun in
dem den Stift umgebenden Raume eine interessante Begleiterscheinung , die ebenfalls nur beim Gleichstrombetriebe der
Gliihkorper im Vacuum auftrat. Es erschien namlich der Raum
um den Gluhkorper herum bisweilen von einem ausserst hellen
blauen Licht erfullt , welches trotz der blendenden Helligkeit
des Stiftes sich sehr intensiv geltend machte. Bei dauerndem
Wechselstrombetriebe des Gliihkorpers trat es niemals auf und
verschwand regelmassig auch dann, wenn man es mit Gleichstrom erzeugt hatte und darauf durch plotzliches Umschalten
zum Wechselstrombetriebe iiberging. I n diesem Falle pflegte
es in den ersten Augenblicken des Wechselstromdurchganges
~
1) E. Bose, Ann. d. Phys. 9. p. 164. 1902. Auch Nachr. d. K.
Gesellsch. d. Wissensch. zu Gattingen. Math.-phys. Klasse. Heft 1. 1902.
1062
E. Bose.
besonders intensiv aufzutreten , um dann meist schon nach
wenigen Secunden zu verschwinden.
Dieser Umstand, dass bei Wechselstrom niemals die Erscheinung beobachtet werdeu konnte, trotzdem die Spannung
am Gluhkorper in diesem Falle wegen des Fortfalles der teilweise metallischen Leitung meist mehr als das Doppelte der
Gleichstromspannung unter den gleichen Umstanden betrug,
schien gegen die ursprungliche und naheliegendste Vermutung,
dass es sich hier lediglich um einen ausseren Nebenschluss
zum Stifte, also nm Entladungen durch den Gasraum,
handeln kijnne, zu sprechen. Da nun der Anblick des blendenden , von intensiv selbstleuchtendem Gase umgebenen Stiftes
vie1 Aehnlichkeit mit einem Stuckchen sonnenlichtdurchstrahlten Himmels hatte, und da der Gluhkiirper im Vacuum sicherlich schneller Zerstaubung unterliegt, so schien es mir wahrscheinlicher, dass es sich hier um ein Phanomen handle, fur
welches eine ahnliche Erklarung am Platze sei, wie sie Lord
R a y l e i g h fur das Blau des Himmels gegeben hat und wie sie
neuerdings auch auf ganz anderem Gebiete, namlich zur Erklarung der herrlichen blauen Farbentone mancher Vogelfedern, sich aufs beste bewahrt hat.l)
Eine nahere Priifung dieser Erklarungsweise hatte ich, als
dem Gegenstande meiner damaligen Untersuchung durchaus
fernliegend, unterlassen und nur die Vermutung ausgesprochen,
dass es sich um eine dem Himmelsblau verwandte Erscheinung
handle. Gelegentlich einer spateren Wiederholung eines solchen
Versuches wurde nun eine Priifung des von der Umgebung des
Gluhkorpers ausgehenden Lichtes mit einem Nicol vorgenommen,
wobei sich denn herausstellte , dass der von mir ausgesprochene
Erklarungsversuch augenscheinlich den Thatsachen nicht entsprach, indem das untersuchte Licht keine Spur von Polarisation aufwies, auch dann nicht, wenn man parallel zur Axe
des Stiftes beobachtete, also dafur Sorge trug, dass das reflectirte Licht als von einer scheinbar punktfdrmigen Lichtquelle herruhrend erscheinen musste. Auch die spectroskopische Beobachtung sprach gegen meine Erklarung der
1) Vgl. die uberaus interessanten Untersuchungen von V alenf i n
Hlicker und Georg Meyer, Zoologische Jahrbucher 16. p. 267. 1901.
Gasentludungen
a71
elektrolytischen Gliihkorpern im Vacuum. 1063
Erscheinung als eines ,,kiinstlichen Himmelsblaus", denn es
war kein deutliches continuirliches Spectrum vorhanden , sondern im wesentlichen nur ein Linienspectrum , welches grosstenteils in den Entladungen durch den Qasraum seinen Ursprung hat.
Nun hatte schon Hr. Privatdocent Dr. S t a r k mir gegeniiber die Vermutung geaussert, dass es sich hier lediglich um
eine Entladungserscheinung handle; ich hatte aber wegen des
totalen Fortfalles der Erscheinung bei Wechselstrom trotz der
hoheren Spannung am Gluhkorper diese Erklarung bisher
nicht fur zutreffend angesehen, zumal auch bei meinen Versuchen eine deutliche Ablenkbarkeit der Lichterscheinung
durch einen Magneten nicht wahrzunehmen war. Dass allerdings starke Entladungen als Nebenschluss zu dem Gluhkorper
stattfinden , hatte auch ich beobachtet und schon seinerzeit
diese Thatsachen mit ahnlichen , von S t a r k an Gliihlampen
beobachteten und naher studirten Erscheinungen l) in Parallele
gesetzt. Diese Gasstrome aber glaubte ich eben wegen der
erwahnten Umstainde nicht allein fur die ausserst intensive
Lichterscheinung verantwortlich machen zu durfen und hatte
deshalb nach jener anderen Erklarung gesucht.
Da nun aber eine dem Himmelsblau analoge Erscheinung
augenscheinlich nicht vorliegt, diirfte die Stark'sche Auffassuiig doch wohl die richtige sein, zumal eine dritte Erklarungsmoglichkeit ausgeschlossen erscheint und besonders,
nachdem es Hrn. Collegen S t a r k neuerdings gelungen ist,
auch fur die bisher befremdliche und scheinbar gegen einen
reinen Entladungsvorgang sprechende Thatsache , dass bei
Wechselstrom unter keinem Druck dies helle blaue Licht erhalten werden konnte , eine plausible Erklarung zu finden.
E r schreibt mir dariiber folgendes:
,,Die Erscheinung tritt bei Gleichstrom nur in einem gewissen Druckgebiete auf; bei Wechselstrom zeigt sie sich bei
keinem Druck. Dieses befremdliche Verhalten durfte sich auf
folgende Weise erklaren. Bei Qleichstrom tritt in dem negativen Teil des Gluhkorpers Abscheidung von Metal1 ein. Es
diirfte sich hierbei etwas Metalldampf im Vacuum bilden;
1 ) J. S t a r k , Wied. Ann. 68. p. 919-945.
1899.
1064
E. Bose.
dieser leitet aber elektrisch viel besser als das reine Gas.
Sodann bedeckt sich der negative Gluhkorper (so11 heissen :
das negative Ende des Gluhkorpers. Der Verf.) oberflachlich
mit etwas Metall; an gluhendem Magnesium aber diirfte der
elektrische Widerstand fur den austretenden negativen Strom
(Kathode) viel kleiner als am Oxyd sein. Bei Wechselstrombetrieb fehlt die Metallabscheidung und damit die Bedingung
fur starke Zweigstrome durch das Gas."
Diese Erklarung S t a r k ' s scheint mir in der That den
beobachteten Thatsachen gerecht zu werden , zumal sie dieselben gerade auf die im Stift bei Gleichstrom eintretende
Elektrolyse zuruckfubrt. Nur die zuerst ausgesprochene Vermutung, dass sich in dem Vacuum bei Gleichstrombetrieb gut
leiteuder Metalldampf bilde , hake ich fur ausgeschlossen, weil
dieser sofort oxydirt werden wurde, wie die Verbesserung des
Vacuums beim Aufhoren der Elektrolyse, also etwa im Momente des Ueberganges zu Wechselstrom beweist.l) Dies ist
aber vollig nebensachlich und die Erniedrigung des Entladungspotentiales durch Anwesenheit von Metall , wenn auch nicht
gerade Magnesium, am negativen Ende des mit Gleichstrom
brennenden Gluhkorpers erscheint mir vollig ausreichend, um
die beobachteten Thatsachen des Ratselhaften zu entkleiden.
Demnach scheint also der principielle Unterschied, welcher sich hinsichtlich der Gasstrome zwischen Kohlefaden und
elektrolytischen Gliihkorpern im Vacuum zeigt , dass namlich
die Strome bei den einen von der Betriebsart (Gleich- oder
Wechselstrom) unabhangig sind , wahrend sich bei den anderen
je nachdem ein verschiedenes Verhalten findet , lediglich secundar durch das eigenartige Verhalten der Elektrolytgluhkorper
gegen Gleichstrom bedingt zu sein. Im iibrigen wird also
wohl die beobachtete Erscheinung das Analogon zu dem sogenannten ,,blauen Flammchen" in Gluhlampen sein , und ihr
verstarktes Auftreten grossenteils der sehr viel hoheren Temperatur der elektrolytischen Gluhkorper zuzuschreiben sein.
Dass die Leitfahigkeit der einen Nernststift umgebenden Gage
im Vacuum einen iiberraschend hohen Wert erreichen kann,
beweist z. B. die von mir gemachte Beobachtung, dass zwischen
1) Vgl. die ausfuhrliche Abhandlung, 1. c.
Gasentlattunge7' a n elektrolytischen Gliihkorpern im Vacuum. 1065
zwei 5 cm voneinander entfernten Elektroden, deren jede noch
mehrere Centimeter vom Gluhkorper entfernt war, von einem
Clarkelement commutirbare Strome von ca. 10-6 Amp. erhalten werden konnten , sodass die Leitfahigkeit der Gase hier
sicherlich erheblich grosser war als etwa die eines einigermaassen reinen Wassers.
Gelegentlich dieser Richtigstellung meiner fruher ausgesprochenen Vermutung uber die Natur dieser von mir
beobachteten Erscheinungen moge es mir gestattet sein , hier
noch einen kurzen Bericht zu erstatten uber einige Versuche,
wetche zumeist im Anschluss an meine Untersuchung der Elektrolytkorper im Vacuum unternommen wurden.
Beobachtungen fiber die Erzeugung von Kathodenstrahlen an
Metalloid- und Elektrolytkathoden.
Im Zusammenhange mit elektrochemischen Ueberlegungen
hatte ich mir fruher einmal') die bekannte Frage vorgelegt,
woher wohl die auffdlende Bevorzugung der negativen Elektricitat bei Entladungsvorgangen, specie11 z. B. in den Kathodenstrahlen komme; und von der Annahme ausgehend, dass positive und negative Elektricitat an und fur sich gleichartige
Dinge seien, etwa - Elektron und + Elektron, war ich zu
der Vermutung gekommen , dass vielleicht die durchgehende
Verwendung von Metallen, also reinen Kationenbildnern , als
Elektrodenmaterial hierfiir verantwortlich zu machen sei. Dafur schienen unter anderem auch die elektronentheoretischen
Anschauungen zu sprechen, welche zur Erklarung des optischen Verhaltens der Metalle die Annahme zu machen genotigt sind, dass im Innern der Metalle die positive Elektricitat wenigstens zum Teil festgelegt sei, wodurch also die
metallische Leitung zum Uberwiegenden Teile der negativen
Elektricitlit zufallt. Hier hatten wir alsdann schon eine Bevorzugung der negativen Elektricitat gegeniiber der positiven.
Nimmt man aber einmal als Hypothese an, dass die Metalle
als Kationenbildner fur die Bevorzugung der negativen Elektricitat verantwortlich zu machen sind , dann resultirt sofort
die E'rage, wie werden sich nun wohl metallisch leitende
1) E. Ijose, Zeitschr. f. physik. Chem.
Annaleo der Phyaik. IV. Folge. 9.
34. p. 701. 1900.
69
1066
E. Bose.
Anionenbildner verhalten ? Wird bei Elektroden aus Metalloiden
etwa eine Vertauschung der Kathoden- und Anodenphanomene
eintreten? Die seinerzeit von mir zur Prufung dieser Frage
unternommenen Versuche machten etwas derartiges ausserst
unwahrscheinlich , indem wenigstens von metallisch leitenden
Selen- und Tellurkathoden Kathodenstrahlen ganz so wie von
Metallen erhalten werden konnten. Da mir aber meine damaligen Versuche nicht vollig einwandsfrei erschienen, zumal
es mir nicht gelingen wollte , tadellose Metalloidelektroden herzustellen, so habe ich diese Versuche mit grosseren Mengen
von Selen und Tellur wiederholt und ausserdem noch den
metallisch leitenden Anionenbildner Bleisuperoxyd, PbO, , in
den Kreis der Untersuchung gezogen.
Das Resultat dieser Versuche ist fur die Metalloide Selen
und Tellur ein ebenso deutliches wie eiufaches und Iasst sich
in folgenden Satz zusammenfassen :
Nicht nur die Metalle, sondern auch typische Metalloide, wie
Selen und Tellur , sind in ihren metallisch leitenden Modificationen
im stande , als Kathoden in Entladungsriihren Kathodenstrahlen
zu emittiren.
Aus diesem Resultate folgt entweder, dass positive und
negative Elektricitat nicht ihrem Wesen nach gleichartige
Dinge sind, sondern dass die negative Elektricitat in der That
a19 etwas besonderes anzusehen ist , wahrend die positive Elektricitat etwa als ein Minus an. negativer Elektricitat aufzufassen sein wurde, - oder aber, und das durfte vielleicht
noch wahrscheinlicher sein, diese sonst als Anionenbildner betrachteten Stoffe (Selen und Tellur) stellen in ihren metallisch
leitenden Modificationen Kationenbildner vor, d. h. sie verhalten sich in ihnen gerade so wie Metalle selbst. Gegen eine
solche Annahme wurde specie11 fur die hier untersuchten Falle
von Selen und Tellur, die bisher elektrolytisch niemals in
metallisch leitender Form abgeschieden worden sind , fur deren
Function als Anionenbildner wir also keinerlei Beweise haben,
vom elektrochemischen Standpunkte aus keine wesentlichen Bedenken vorliegen.')
~~
1) Es ist sogar wahrscheinlich, dam einzelne Elemente sehr wohl
im einen Falle Anionen-, in anderen Kationenbildner sein konnen, die
geschmolzenen Chloride des Tellurs sind z. B. gute Elektrolyte und daa
Gasentladungen an elektrolytischen Gliihkorpern im Tacuum. 1067
Dass in der That die Versuche mit Selen und Tellur vorlaufig noch nicht als schwerwiegend aufgefasst werden diirfen,
erhellt aus den Versuchen mit Kathoden aus Bleisuperoxyd,
also einer Substanz , welche ihrem elektrochemischen Verhalten
nach als Anioncnbildner wirklich zu f'ungiren scheint. Kathoden
aus Bleisuperoxyd , welche durch elektrolytische Abscheidung
dieser Substanz auf Platinelektroden in mehrere Millimeter
dickem Ueberzuge erhalten wurden, gaben auch bei beliebiger
Variation des Vacuums keine Kathodenstrahlen, wahrend beim
Commutiren des Stromes von der vorher als Anode dienenden
Aluminiumelektrode intensivste Kathodenstrahlen ausgesandt
wurden. Wurde iibrigens die Pb0,-Elektrode langere Zeit als
Kathode gebraucht, so trat allmahlich , erst schwach, dann
immer deutlicher werdend, auch an dieser die Rildung von
Kathodenstrahlen ein. Aber bei niiherer Untersuchuiig der
Elektrode stellte sich denn auch regelmassig heraus, dass dieselbe oberflachlich reducirt worden war. Es hat also in diesem
Falle den Anschein , als ob thatsachlich ein typischer Anionenbildner , wie das Bleisuperoxyd es ist, sich hier principiell
verschieden verhielte von den sonstigen metallischen Leitern.
Kaufliches Bleisuperoxyd , ein feines braunes Pulver,
wurde ebenfalls als Kathode gebraucht, und zwar derart, dass
es in mehrere Centimeter dicker Schicht auf einer eingeschmolzenen Metallelektrode festgestampft wurde ; es ergab aber keine
einfachen Resultate, zumal es sehr schnell an seiner Oberflache
reducirt wurde, vie1 schneller als dies beim elektrolytisch gewonnenen Bleisuperoxyd der Fall war. Mangansuperoxyd
wurde ebenfalls anzuwenden versucht , erwies sich aber a19
viillig unbrauchbar,' zumal es sich elektrolytisch nur in sehr
diinnen und nicht einmal coharenten Schichten niederschlagen
liess, und da es als kaufliches Pulver trotz festen Zusammenstampfens so schlecht leitet, dass die Entladung entweder gar
Metalloid aus ihnen wahrscheinlich kathodisch abscheidbar , wie z. B.
Es wiirde
in dieser Hinsicht Busserst interesaant sein, zu constatiren, ob sich nicht
etwa in LFsungsmitteln wie Selenmonochlorid, fliissiger seleniger S h r e
etc. reversibel arbeitende Elektroden realisiren lassen, in denen diese
metallieeh leitenden Metalloide als Kationenbildner fungiren, wie Metalle
in wiiwerigen Lasungen.
in gewissen Fiillen fiir Schwefel und Selen nachgewiesen ist.
69 *
E. Bose.
1068
nicht zu stande kommt, oder aber als Funke die feinen Luftraume des zusammengepressten Pulvers durchschlagt.
Es lag nun nahe, auch Elektrolyte auf ihre Fahigkeit,
Kathodenstrahlen auszusenden , zu priifen. Hier ergab sich
das eindeutige Resultat, dass alle untersuchten Elektrolyte,
deren Dampfdruck geniigend klein ist , um ein hinreichend
gutes Vacuum erzielen zu konnen, in hohem Grade die FAhigkeit besitzen, Kathodenstrahlen zu emittiren. Dieses Resultat
zeigte sich an folgenden Beispielen besfatigt :
1. Elektrolytgliihkorper, mit Wechselstrom gebrannt l),
2. Sehr concentrirte Schwefelstiure,
3.
PhosphorsBure,
,,
,,
4. Erstarrte Losungen von Aetzknli in Wasser,
5.
1,
7,
,, Aetznatron in Wasser,
6.
,,
9,
,,
Chlorcalcium in Wasser.
E s sei noch erwahnt, dass die Schwefelsaure sowohl als
Kathode, wie auch beim Bestrahlen mit Kathodenstrahlen reducirt wird, und zwar zu schwefliger Saure, welche bei langerer Versuchsdauer und fortgesetztem Pumpen cubikcentimeterweise aus dem Entladungsrohre herausgepumpt werden
kann. Dies steht im Einklang mit Versuchen, die von
G. C. S c h m i d t und andereu an zahlreichen festen Stoffen
gemacht worden sind. Auch geschmolzenes Aetzkali oder
Aetznatron wird beim Bestrahlen mit Kathodenstrahlen reducirt, und zwar unter Wasserstoffentwickelung. a)
1) Dass ein mit Gleichstrom gebrannter Gliihkorper Kathodenstrahlen
auszusenden vermag , kann nur wegen der hohen Temperatur desselben
Interesse beansprucheu, uicht aber von der augenblicklichen Fragestellung aus, denn ein mit Gleichstrom brennender Stift ist j a bei den hohen
Vacuis weitgehend reducirt, also nicht mehr reiner Elektrolyt.
2) Dieaer Versuch lasst sich am besten in einem elektrodenlosen
Rohr ausfiihren. Die aus dem Vacuum entfernten Gase werden in ein
Eudiometer iibergefiihrt und dort untersucht. Wasseratoff, der aus Feuchtigkeit herriihren wurde, also durch Zersetzung von gasformigem Wasserdampf entatanden ist, kann die Beobachtungen nicht stiiren, denn ausser
ihm wird ja auch stets der zu ihln gehiirige Sauerstoff durch d m Auspumpen entfernt, d. h. rnit in dasEudiometer ubergcfuhrt. Alsdann erwcist sich das Gas schon ohne jeden Zusatz als explosiv, bez. giebt bei
18;ngerem Funken Volumenabnahme. Es zeigt sich aber regelmlssig, dass
auch nach Entfernuug des Knallgases noch eine erhebliche Menge Wasserstoff iibrig bleibt, der mit Sauerstoff explodirt werden kann.
Gasentladungen an elektrolytischen Gluhkorpern im Pacuum. 1069
Von den oben nufgezahlten Elektrolyten konnten sowohl
mit Inductoriumentladung, als auch mit Teslaanordnungen
Kathodenstrahlen erhalten werden. Um dem Einwande zu
begegnen , dass die Kathodenstrahlen in diesen Fallen vielleicht
nicht von den Elektrolyten selbst , sondern von den metallischen
Zuleitungen zu diesem herriihren konnten , wurden noch Versuche mit eiuem Rohre von folgender Form gemacht (vgl. Figur).
Dasselbe enthielt zwei grosse Elektrolytoberflachen a19 Elektroden ;
die metallischen Zuleitungen zu denselben, eingeschmolzene
Platindrahte mit Quecksilber uberschichtet befanden sichin engen , seitlich abgebogenen Rohren.
Es zeigte sich, wie zu erwarten dass die Fluorescenz desGlases stets gegenuber den Elektrolytoberflachen, also in erster
Linie an den Biegungen
des weiten Rohres auftritt,
wiihrend an den denQuecksilberflachen gegenuber gelegenen Teilen der engen Rohren niemals auch nur eine Spur
von Fluorescenz bemerkt werden konnte.
Dass iibrigens Elektrolyte Kathodenstrahlen auszusenden
vermogen, ist eigentlich insofern nichts neues mehr, da es j a
seit langem bekannt ist, dass in elektrodenlosen R6hren vermittelst Teslaentladungen ausserst intensive Kathodenstrahlen
erhalten werden konnen, die in diesem Falle ja zweifellos von
der Glaswand, einem im Zustande starker Unterkuhlung befindlichen Elektrolyten, ausgehen miissen. Ich lege daher nur
Wert darauf, diese Thatsache auch fur einige besser leitende
Elektrolyte bestatigen zu kontien.
(Eingegangen 25. September 1902.)
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