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Bemerkungen zu dem Aufsatze des Hrn. Tammann ДUeber die Gesetze der Dampfspannungen wsseriger Salzlsungen etc.Ф

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447
Intensive inagnetische FeZder.
ebene des Lichtes in diinnen Metallschichten, welche in das
magnetische Feld gebrscht werden, der Fall ist, so kann
man die kegelformigen Eisenkerne auch so construiren, dass
an den zugekehrten Enden derselben gar keine ebenen Endfliichen ubrig bleiben. Man wird AO eine grassere Intensitat
des Feldes erzielen. Zur Berechnung der magnetischen Kraft
in der Mitte des Feldes ist dann statt der Formel (4) die
Formel (3), welche die Gestalt:
€4 = 4 n p2-log-r3V3
=4icp.O,8863L0gT
ro
TO
annimmt, zu verwenden. Zur Bestimmung der Kraft
Ende des Feldes dient die Formel (8).
f4' am
Hr. T a m m a n n hat Einwendungen gemacht , sowohl
gegen die in meiner Arbeit: ,,Ucber die Dampfspannungen
der Salzlosungen" z, beschriebene Versuchsweise, als auch
gegen das durch meine Messungen bestatigte B abo'sche
Gesetz. Er hat aus den von mir gegebenen Formeln die
L)ampfspannungsvermindernngen von Salzlosungen bei 100O
berechnet, mit den von ihm gefundenen Werthen verglichen
und gefunden, dass sie durchschnittlich einige Millimeter
grosser ausgefallen sind. Den Grund hierfur sucht er in
Folgendem. Hr. T a m m a n n hatte nachgewiesen ", dass Eliissigkeiten, denen geringe Mengen anderer fiiichtiger Substanzen
beigemengt sind, nach einer Verkleinerung oder VergrSsserung des Dampfraumes Dampfspannungsiinderungen zeigten,
und dass eine gewisse Zeit erforderlich war, bis die Dampfspannung ihren normalen Werth wieder erreicht hatte. 1)och
-_ ... - - .
1 ) l'amniann, Wied. Ann. 86. p. 692. 18f9.
2) E m d e n , Wied. Ann. 8 1 . p. 145. 1887.
3) T a m m a n n , Wied. Ann. 32. p. 684. I f 8 7 .
448
R. Emden.
zeigte sich schon hier, wenn Wasser das Losungsmittel war,
und auch bei einigen anderen Losungsmitteln , nach einer
Dilatation nach 1-2 Minuten keine merkliche Aenderung der
Dampfspannung mehr. Diem Verhaltnisse iibertragt Hr. T a m m a n n direct auf Salzlosungen. Bei meinen Versuchen betrug, was in meiner Arbeit nicht besonders erwahnt ist, die
Zeit zwischen einer Dilatation und deren Ahlesung 2-3
Minuten. Diese Zeit halt Hr. T a m m a n n fur zu kurz und
sucht hierin den Grund fur die Verschiedenheit unserer
Messungen. Hierzu ist zu bemerken: 1st eine Fliissigkeit
durch fliichtige Beimengungen verunreinigt, so miissen nach
Compressionen und Dilatationen Aenderungen der Dampfspannungen vorkommen; die Griinde hierfur sind von Hrn.
T tl m m a n n angegeben worden. Diese Verhaltnisse lassen
sich aber nicht ohne weiteres auf Salzlosungen iibertragen,
denn die Beimcngungen des Wassers sind bier, weil Salze,
nicht fluchtig. Zwar wird auch hier nach einer Verkleinerung des Dampfraumes eine Aenderung der Dampfspannung
vorkommen mussen, da sich hierbei an den Manometerwandungen reines Wasser niederschlagt. Bei einer Vergrosserung des Dampfraumes ist aber ein Grund fiir ein
Nachwnchsen der Dampfspannung nicht einzusehen. Es werden eben nur die durch die betreffende Temperatur gegebene
Anzalil Wassermoleciile die FliZssigkeit verlassen, und der
Dampf wird keine andere Zusammensetzung zeigen, als eben
reiner Wasserdampf hat. Die 'Fliissigkeit wird sich zwar
etwas abkiihlen, allein Hr. T a m m a n n gibt selbst zu, dass
bei meinen Manometern sich diese Temperaturanderungen
schon nach einer Minute ausgeglichen haben werden. I n
der Flussigkeit werden auch kleine Concentrationsstorungen
vorkommen, da sich der Dampf hauIhachlich in den Parthien
an der Oberflache entwickelt. Allein auch diese Concentrationsstorungen miissen sich in meinen Manometern , die
durch die Riihrvorrichtung ziemlich stark geschuttelt wurden,
nach zwei Minuten vollstiindig ausgeglichen haben. Auch
sind die in Dampfform weggehenden Mengen Wasser im
Verhaltniss zur zuriickbleibenden Masse so gering, dass
Dampfspannungsanderungen dadurch schwerlich nachweisbar
sind. Und schliesslich beruhen die Dampfspannungsande-
DampJspannunyen von Scdzliisioigeii.
440
rungcn i n der oben erwahnten Arbeit des Hrn. T a m m a n n
j a nicht i n ltleiner Concentrationsverschiedenheit der Flussigkeit, sondern darin, dass wahrend der Dilatation auch fluchtige Substanzen in nicht controlirbarer Menge in den Dampf
ubergehen, und dann Uampf und Fliissigkeit in ihrer Zusammensetzung nicht ubereinstimmen. ThatsLchlich konnte
ich i n meinen hfanometern nach 2-3 Minuten auch lteine
Aenderung der Dampfspannnng mehr walirnehmen. Ich bemerkte in meiner Arbeit ausdriicltlich I): ,,Yelbstverst&ndlich
geschah die Ablesung nur d a m , wenn dus Queclisilber einen
unveriinderlichen Stand einhielt. Hei hijheren Temperaturen
gab dies eine empfindlichere Probe auf die Constanz der
Temperatur? als sic die Beobachtung der Thermometer gewUhrt." Der von Hrn. T a m m a n n angegebene Umstancl
kann also nicht der Grund fiir die Verschiedenheit unserer
Messungen sein. Dies geht auch aus folgcndem hervor. Die
von Hrn. T a m m a n n vermuthcte Fehlerquelle wiirde Pehler
gelen, die immer nach der gleichen Seite hin liegen. Nun
untersuchte ich aber Snlzlosungen, die nach den M essungen
des Hrn. T a m m a n n nach verschicdenen Seiten hin vom
Babo'schen Gesetzc abwcichen. Hiitte jene Fehlerquelle gewirkt uncl fur dic einen S a k e diese Abwcichiingen aufgehoben,
so rniisstc sic dieselbe fur die snderen gerade verstarkt haben.
Die von mir untersucliten Liisungen zeigen ausnahmslos ein
Verhalten, wie es das Babo'sche Gesetz fordert.
Hr. T a m m a r i n behauptet ferner, dass Abweichungen
unserer Mcssungen nur in hiiheren Temperaturen vorkommen,
wlbrend dicsclben in den niederen Temperaturen iibereinstimmen sollten. "in betragen allerdings diese Abwcichungen
in niederen Ternpersturen ofters nur einige Zehntel Millimeter. Aber in diesen Temperatriren sind die Dampfspannungen so vie1 kleiner, (lass diese Abweichungen, procentisch
gcrechnet, hier wcit betrachtlichcr sind, a19 in hiiheren Temperaturcn. Eine Uebereinstimmiing unserer Nessungen in
niederen Temperaturen findet also nicht statt, im Gegentheil
sind die DifferenZen hier besonclers betrgchtlich.
Hr. 'L'ammann schreibt ferner, ich h5tte ihm vorge1) E m d e n , Wied. Ann. ;31. p. 155. 1887.
Ann. d. I'1i)e. u. Chem. X, P. XYXVIII.
29
R. Eniden.
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worfen, seine Messungen unmittelbar nach einer Compression
angeetellt zu haben. In meiner Arbeit steht indess kein
Satz, der diesen Vorwurf enthalt. Hingegen bespricht
Hr. T a m m a n n keine der Fehlerquellen, auf die ich aufmerksam machte.
Vergleiche ich, wie es Hr. T a r n m a n n gethan hat, die
vorhandenen Arbeiten iiber das Babo’sche Gesetz, so komme
ich zu einem dem seinen entgegengesetzten Resultate.
Gegen das Babo’sche Gesetz sprechen vor allem die
Arbeiten von W i i l l n e r , P a u c h o n und T a m m a n n , doch
erfolgen bei diesen verschiedenen Boobachtern die Abweichungen vom Babo’schen Gesetz bei ein und demselben
Sake ofters gerade nach entgegengesetzter Richtung, sodass
aus diesen Abweichungen eher der Schluss gezogen werden
kann, dass sie wohl Beobachtungsfehlern zuzuschreiben sind,
was besonders fur P a u c h o n I) gelten diirfte, wo alle dbweichungen denselben Sinn zeigen. Die Zahlen von Nico12)
konnen beinahe ebensogut fur wio gegen das Gesetz sprechen ;
die A r t und Weise, wie N i c o l seine Zahlen berechnet, steht
in keinem Verhiiltniss zur Genauigkeit der Methode. An
NaC1-Losungen endlich hat R. v. H e l m h o 1t z 3, bei niederen
Temperaturen Messungen vorgenommen und Abweichungen
vom Gesetze constatirt, doch sagt er selbst, dass e6 ihm
mehr um die Erprobung der Methode, a18 um absolut
richtige Zahlen zu thun war, und er deshalb die Cnlibrirung
seiner Thermometer, Manometer etc. unterliess. Werden in
niederen Temperaturen die Angaben der Thermometer nur
um wenige Hundertstel Grade geandert, so andert sich !/
bedeutend.
Abgesehen von meinen Messungen , welche das B a b 0‘sche Gesetz durchgehends innerhalb der Beobachtungsfehler
bestatigen, stehen damit im Einklang die Messungen, die
W u l l n e r 4 ) in einer spateren Arbeit, an Losungen von Salzgemischen vornahm, auch wenn die Salze einzeln nach seiner
friiheren Arbeit Abweichungen im selhen Sinne bewirkten.
-
1)
2)
3)
4)
Pauchon, Compt. rend. 89. 1). 18. 1879.
N i c o l , Phil. Mag. 22. p. 502. 1886.
El. v. H e l m h o l t z , Wicd. Ann. 27. p. 568. 1886.
I V d l l u e r , Pogg. Ann. 10B. p. 85. 1858.
45 1
Dunrpfspniinun~qrn con SnLlvsutigcn.
Xur das Gemisch NaCl + Ka,SO, macht eine Ausnahme,
um so merkwurdiger, als auch nacli W i i l l n e r die Salze einzeln dem Gesetze folgen. An CaCl,-LGsungen hat B r e m e r l)
das Babo’sche Oesetz ebenfalls bestatigt gefunden; nur in
niederen Temperaturen machen sich Abweichungen geltend,
die aber, !vie 13remer selbst sehr richtig bemerkt, durch
die in niederen Temperaturen sich besonders stark geltend
mnclienden unvermeidlichen Beobachtungsfohler erklart werden. Es sei liier noch bemcrkt, dass nach einer ganz neuen,
sehr genuuen Methode W a l k e r 2 ) solche Messungen in niederen Temperaturen vornalim; die von ihm gefundenen p
stimmen geniigend mit dem p iiberein: das ich durch das
ganze Temperaturintervall constant fancl. Wie fur Salzlijsungen, so gilt nach R a o u l t3) das B a b o’sche Gesetz auch
fur Losungen nicht fluchtigcr Stofl’e in Aether (nur bei einer
Losung zeigten sich kleine Abweichungen). Daraus ist nun
wohl der Schluss zii ziehen, dass das Babo’sche Gesetz keine
grobe Anniiherungsregel ist, wie Hr. T a m m s n n sagt, sondern ein allgemeines Naturgesetz, dem fur die Dampfdrucke
der Losungen eine ahnliche Bedeutung zukommt , wie dern
M a r i o tte’schen Gesetz fur die Gase. W i e die kinetischc
Qastheorie das M a r i o t t e ’ s c h e Gesetz fur ideale Gase fordert, so kann das Babo’sche Gesetz fur ideale Losungen hergeleitet werdcn aus den Betrachtungen, w e l c h u a n ’ t Hoff4)
ubcr den osmotischen Druck angestellt hat, als auch aus denen,
die I’lancks) seinen Arbeiten: ,,Ueber das Princip der Vermehrung der Entropic“ zu Grunde legt. Wie die Gase vom
Mariotte’schen Gesetz, so konnen die Lijsungen auch vom
Ba b o’schen Gesetz ahweichen, aber diese Abweichungen sind
keinesfalls so gross, wie sie Hr. T a m m a n n gefunden hat,
sondern werdcn (lurch die bei DamDfsp”iinunGsmessurigen
nnvermeidlichen Beobachtungsfelilcr verdeckt.
1) Hreiner, Rcc. d. tray. chim. dcs Pays-Bas. 6. p. 122. 1887.
f. phys. Chcin. 2. p. 602. 1888.
3) l l a o u l t , Compt. rend. 104. p. 1125. 18%; Zeitschr. f. pliys. Cheni.
2. p. 353. 1888.
4) V a n ’ t B o f f , ‘Lcitsch. f. plij,s. Cheiri. 1. p. 481. 1SU.
5 ) P l a n c k , Wied. Ann. 30. p. 562. 1857; 31. p. 189. 1H9i; 32. p. 462.
1857.
29
Z j W a l k e r , Zcitschr.
-
R. Ernden.
452
Gegen die Giiltigkeit des B a b o’schen Gesetzes werden
von Hrn. T a m m a n n die Kirchhoff’schen Formeln angefuhrt , die eine Beziehung ergeben zwischen Verdiinnungswarme und Dampfspannung der Salzlosungen. Nun hat aber
bereits D u h e m I) Bedenken gegen die Richtigkeit dieser
Formeln geltend gemacht; und die von A r o n s z ) aus diesen
Formeln unter Zugrundelegung der W tillner’schen Zahlen
berechneten Verdiinnungswarmen sind mit den wirklich beobachteten absolut nicht vergleichbar. Aber selbst wenn
diese Pormeln richtig sein sollten, so konnen doch die dadurch erforderlichen Abweichungen vom B a bo ’schen Gesetz
so klein sein, dass sie durch Beobachtungsfehler verdeckt
werden. Auch ist moglich, dass , wie die NaC1-Losungen,
auch die anderen Salzlosungen in hijheren Temperaturen das
Vorzeichen ihrer Verdii~nnngsw~rmen
andern, sodasv auch
p nbwechselnd ab- und zunehmen musste. Diese Veriinderungen von p miissten d m n aber erst recht schwer nach.
weisbar sein.
Wie bequem und genau man mit dem Babo’schen Gesetze rechnen kann, mijchte ich nur an einem Beispiele
zeigen und dafiir sogar die Zahlen des Hrn. T a m m a n n anwenden. Es haben G u l d b e r g und auch KolAEek die Beziehung abgeleitet :
10t = 1,045 p .nt,
wo t die Gefriertemperatur der Salzlijsung, 7n die Menge
Salz auf 100 Theile Wasser bedeutet, p beobachtet bei der
T’emperatur des Gefrierpunktes. Nun ist aber nach dew
B a 1) o’schen Gesetz p unabhangig von der Temperatur, kann
also z. B. ttuch aus Siedepunktsbestimmung entnommen werden. Alle Siitze, die fur die Gefriertemperatur 1 in Bezug
auf ihre Abhangigkeit von den Concentrationen, Moleculargewicht etc. gelten, sind also ohne weiteres auf den CoBfficienten ,u iibertrngbar. D a m hat R. v. H e l m h o l t z 3 ) die
beobachteten Gefriertemperaturen dcn nach dieser Eorme1 bereclineten hier cine grosse Anzahl von Salzlosungen
. .
-
-
1) D u h e m . Compt. rend. 104. p. 683. 1887.
2) Arons, Wied. Ann. 26. p. 408. 1883.
3) R. v. H e l m h o l t z , Wied. Ann. 30. p. 401. 1887.
Dainpfsp~nnun.yen.vvn Salrliisungen.
463
gegcnuber gestellt und dabei p den Messungen von T a m m ann in niederen Temperaturen entnommen, dabei aber
angegeben durch < oder >, ob p nach T a m m a n n zu- oder
abnimmt. Nun zeigte es sich aber fast ausnahmslos, dass
bei < der berechnetc Gefrierpunkt zu hoch, bei > nber zu
tief ausgefallen ist, was auch R. v. H e l m h o l t z nicht entpangen ist. Jm Gegensatz zu den Speculationen, die derselhe an dies auffillige Verhalten knupft, erklart sich die
Sache uberaus einfach. Die Zahlenwerthe ,LL des Eerm
T a m m a n n sind in hiiheren Temperaturen, wo die Beobachtungsfehler sich, procentisch gerechnet, weniger stark
peltend machen , genauer als in niederen Temperaturen.
Hktte R. v. H e l m h o l t z diese richtigcrn Werthe benutzt
unrl unter Anwendung des Raho’schen Gesetzes gerechnet,
so wurde er eine sehr befriedigende TJebereinstimmung erh a1ten haben.
D a das Rabo’sche Gisetz gilt, so ist es also ohne
weiteres mijglich, aus dem Siedepunkt einer nicht zu concentrirten Salzlosung ihren Gefrierpunkt, und umgekehrt, zu
berechnen.
IX. Hessirn gen mit & e m Abbe’schem Bilatometer ;
von G . Weidmnmn.
( l l i o r a s Tar. V Big. 1-5,)
- -.
-
I. Die Kenntniss der Ausdehnungscoefficienten der verschiedensten Glasarten, namentlich der neueren optischen und
Thermometerglaser ist fur die praktische Optik und Thermometrie von nicht geringem Interesse. Gelegentlich einer
TJntersuchung uber die elastische und thermische Nachwirkung 1) habe ich auch die AusdehnungscoBfficienten von drei
Thermometergl&sern angegeben. Die Bestimmung geschah
mit dem W e i n hold’schen Apparat. Die Genauigkeit der
Resultate war eine relativ geringe, da die Fehler bis zu
4 Proc. betragcn konnten.
Hr. Prof. A b b e hat an einem im Jahre 1884 von ihm con-
.
.
.
1) Q. W c i d m a n n , W e d . Ann. 29. 1). 214. 1886.
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