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Bemerkungen zu der Abhandlung von O. W. Richardson J. Nicol und T

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1045
10. Be~nerkungern
x w d e r Abhamdluwg v o n 0.W. R i c h a r d s o w ,
J. NicoZ und l',ParrneZZ u b e r d i e Diffusiorc von
Wasserstoff d u r c h heifies Platirn; I)
vorn A. W i d c e Z m a ~ n .
1. I n der oben zitierten Abhandlung sind ausgedehnte
Versuche uber die Diffusion, von Wasserstoff durch heisses
Platin mitgeteilt, bei denen sowohl der Druck als auch die
Temperatur in sehr weiten Grenzen variiert wurde. Diese
Grenzen waren fur den Druck 76cm und 0,2cm Quecksilber
und fur die Temperatur 717O C. bis 1136O C. Die experimentellen Resultate der oben genannten Forscher sind, wie sie
selbst dartun, in geniigender Ubereinstimmung mit den Ergebnissen, die ich fruherq gefunden hatte. Es hatte sich damals
herausgestellt, daB die durch das gluhende Metal1 diffundierende
Menge Wasserstoff nicht proportional dem wirksamen Druck
des diffundierenden Wasserstoffes ist, sondern daB mit abnehmendem Druck die Gasmenge groBer wird, als sie nach
der Annahme der Proportionalitat sein sollte. Diese Abweichung von der Proportionalitat war sehr bedeutend, so fand
sich z. B. bei einem VersucheS) folgendes: diffundiert bei dem
Druck von 68,9 cm in der Zeiteinheit die Menge 1, so diffundiert
in derselben Zeit bei dem Druck von 11,6 cm nicht die Nenge
11,6 / 68,9, sondern die Menge
11,6
~
68,9 *
283 7
d. h. es diffundiert 2,3mal so vie1 als nach der Annahme der
Proportionalitat diffundieren sollte.
Auch nach R i c h a r d s o n , Nicol und P a r n e l l ergiht sich
ein ganz ahnliches Resultat, wenn man die diflundierten Mengen
1)
0. W. Richardson, J. N i c o l , T. P a r n e l l , Phil. Mag. (6.) S.
p. 1. 1904.
2) A. W i n k e l m a n n , Ann. d. Phys. 8. p. 388. 1902.
3) A W i n k e l m a n n , 1. c. p. 397 u. 16. p. 782. 1905.
1046
A. Winkelmann.
bei etwa 74 cm Druck mit jenen bei 14,3 cm Druck vergleicht.
Es wurde gefunden: I)
Temp,
Druck
C.
cm
Diffundierte
Menge pro sec
Q . 107
Druck
cm
Diffundierte I Frtktor
Menge pro see
5
Q . 107
~~~
~
717O
856
995
1136
76,56
76,56
72,O
1
0,1841
0,589
1,488
71,4
I
3,218
14,3
14,s
14,3
14,3
-~
2,20
2,40
2,20
2,28
0,0756
0,264
0,651
1,47
I
14 3
71,4
3,218.2.
diffundieren. Da aber tatsachlich 1,47. lo-’ pro Sek. durchgeht, so diffundierten
ma1 so viel, als unter Annahme der Proportionalitat diffundieren sollte. Die fur die iibrigen Horizontalreihen berechneten
Werte von x liegen zwischen 2,2 und 2,4 und zeigen, da5 die
Abweichung vou der Proportionalitat etwa ebenso groB ist, wie
bei meinen Versuchen.
2. Wahrend die experimentellen Resultate der beiderseitigen Ekgebnisse in guter Ubereinstimrnung sind, ist die
Theorie der Versuche verschieden. Nach 0. W. R i c h a r d s o n a )
ist die diffundierte Menge proportional der Quadratwurzel aus
dem Druck, wenn die Molekiile des Gases durch Dissoziation
in zwei Teile gespalten werden. Wenn daher die Temperatur
konstant gehalten wird, so ist nach R i c h a r d s o n bei der
Dissoziation des Wasserstoffes
(1)
Q = A . P’/s,
1) 1. c. Tab. 11. p. 10.
2) 0.W. Richardson, Phil. Mag. (6.) 7. p. 266. 1904.
Diffusion von Wasserstoff dureh iieipes Platin.
1047
wo Q die pro Zeiteinheit unter dem Druck von P diffundierte
Gasmenge darstellt (der Druck des Gases auf der anderen
Seite des Platins war Null) und A eine Konstante bezeichnet.
Ich hatte dagegen ebenfalls unter der Annahme, da8 eine
Dissoziation des Wasserstoffes in zwei Teile stnttfindet, einen
anderen Ausdruck verwertet.') Wenn P und Q die gleiche
Bedeutung wie bei (1) haben, so ergibt sich
Hier bedeutet a eine Konstante und K die Dissoziationskonstante des Wasserstoffes fiir die hetreffende Temperatur.
Schreibt man die Gleichung (2) in folgender Form:
so sieht man, daJ3 (1) und (2a) urn so weniger voneinander
abweichende Resultate liefern werden , je kleiner K / 4 P ist,
oder daf3 bei konstantem K die Abweichung von (1) und (2a)
mit abnehmendem P zunimmt.
3. I m folgenden ist zunachst untersucht, ob meine
Diffusionsbeobachtungen am gluhenden Plat,in sich durch die
Richardsonsche Gleichung (1) darstellen lassen. Wie ich
schon bei der Untersuchung des Palladiums gezeigt habe,
liefert die Annahme, daJ3 die diffundierte Menge proportional Pe
sei, wo P wieder den wirksamen Druck bezeichnet, fiir meine
Untersuchungen die Gleichung z,
Hier bedeutet:
B den aul3eren Luftdruck;
H die Hiihe des Glasrqhres, aus dem die Diffusion stttttfand;
ho die Hijhe der Quecksilbershle in dem Glasrohr zur Zeit f;
h' 11
11
11
17
11
71
11
'
11
17
4;
A eine Konstante.
A. W i n k e l m a n n , Ann. d. Phys. 6. p. 110.1901 u. 8. p. 398.1902.
A. W i n k e l m a n n , Ann. d. Phys. 6. p. 109. 1901.
1048
A . Winkelmann.
Nach (1) ist in der obigen Gleichung (3) z = 0,5 zu setzen.
Die Gleichung (3) geniigt dann den Beobachtungen, wenn A fur
die verschiedenen h konstant wird.
Es ist fur die Beobachtungen, die in Tab. 2 b angegeben
sind I), die Rechnung durchgefiihrt ; cs ergab sich:
fur die Steighahe h in cm
von
bis
5,034
36,196
62,335
A
0,18154
0,18090
0,16766
7,040
38,206
64,345
Man sieht, daB A mit wachsendem h abnimmt. Nimmt man
den Mittelwert von A und berechnet hiermit nach Gleichung (3)
die Zeiten, so findet b a n :
x
A = 0,17670
= 0,5;
Zeit in Sek.
beob.
ber. ((41. 3)
189,9
144,O
97,5
194,2
147,4
92,5
Differenz
beob.-ber.
- 5,l
- 3,4
+ 5,0
Die von mir friiher ausgefiihrte Rechnung, der die Annahme zugrunde liegt, die in Gleichung (2) zum Ausdruck
kommt, liefert die unten angegebenen Resultate nach folgender
Gleichung :
(H- B ) G . l o g n a t . h
(4)
Yl
+(H-
B
+ ~ ) ( , y ,-
y ~‘
wo
A’ eine Konstante, ( T - To) die Zeit bedeutet, die verstreicht,
damit das Quecksilber in der Rohre von h, bis h, steigt.
1) A. W i n k a l m a n n , Ann. d. Pbys. 8. p . 4 0 1 . 1902.
Diffusion von. Wasserstoff durch heipes Platin.
1049
T a b e l l e 2c.
K = 0,81; A’
Zeit in Sek.
beob.
ber. (Gl.4)
189,l
144,O
=
0,09645
Differene
beob.-ber.
+ 1,2
- 1,4
+ 0,s
187,9
145,4
97,2
97,5
Die Differenz der beobachteten und berechneten Zeiten ist
bier vie1 kleiner, als oben, wo die Differenz bis 5 , l ansteigt.
Es ist aber von R i c h a r d s o n , Nicol und P a r n e l l darauf
aufmerksam gemacht, da8 der Exponent von P in Gleichung ( I )
nicht genau gleich 0,5 sei, sondern nach ihren Beobachtungen
zwischen 0,5 und 0,53 liege. Ich habe deshalb die obige
Beobachtungsreihe von neuem nach Gleichung (3) berechnet und
fur z die GroBe zu ermitteln gesucht, welche eine mijglichst
gute Ubereinstimmung mit den Beobachtungen ergibt.
Es wurde gefunden:
z = 0,54; A
= 0,1544
Zeit in Sek.
ber. (Gl.3)
beob.
Differenz
beob.-ber.
+ 0,9
+ l,o
188,2
189,l
144,O
97,5
- 2,o
146,O
96,5
Hier sind die Differenzen von ahnlicher GroBe, wie bei
der vorigen Rechnung nach Gleichung (4).
Auch die beiden anderen von mir ausgefuhrten Beobachtnngsreihen lassen sich mit dem Werte z = 0,54 nach
Gleichung (3) geniigend darstellen. Im folgenden ist eine Zusammenstellung gegeben, der gleichzeitig die fruheren Rechnungsresultate, entsprechend Gleichung (4), beigefiigt sind.
T a b e l l e l c (1. c. p. 398).
’
Steighijbe h in cm
von
I
K = 0,64; A’ = 0,0530
x = 0,54; A = 0,08570
//
1
Zeit in Sek.
ber.
ber.
1
~
[Gl.3) IG1.4)
334,9
266,3
167,9
1I
338,O
262,7
171,O
339,8
261,5
171,6
/I
1
Differene
beob.-ber.
beob.-ber.
(G1.3)
(Gl.4)
- 3,l
- 4,9
- 3,l
- s,7
+ 4,8
A . Winkelmann.
1050
Aus den vorstehenden Rechnungsergebnissen folgt , daB
die von mir gefundenen Resultate iiber die GroBe der Diffusion
sich nicht nur durch meine friihere Formel (Gleichung 4),
sondern auch durch die Gleichung von R i c h a r d s o n
Q = A . Pz ,
(6)
aus welcher die Gleichung (3) sich ergibt, darstellen lassen,
wenn man z nicht gleich 0,5, sondern gleich 0,54 setzt.
4. Es werde nun ferner untersucht, ob die Beobachtungen
von R i c h a r d s o n , Nicol und P a r n e I l auch durch die von
mir fruher verwende te Formel wiedergegeben werden konnen.
Diese Beobachtungen umfassen fur die Temperatur 1136 O C.
dtts weiteste Druckintervall, namlich von 72,O cm bis 0,2 cm.
Ich habe mich darauf beschrankt, die Beobachtungen fur dieses
Interval1 bei der Temperatur 1136O C. rechnerisch zu untersuchen; denn es ist anzunehmen, daB, wenn diese Versuche
sich durch die friiher von mir verwendete Formel darstellen
lassen, dies auch fur die iibrigen Versuche, die kleinere Druckintervalle umfassen, moglich sein wird.
Die darzustellenden Versuche sind folgende :I)
Hier bedeutet Q, ebenso wie fruher, die in einer Sekunde
diffundierte Menge Wasserstoff.
1) Vgl. Tab. I1
p. 10 in Phil. Mag. (6.) 8. 1904.
1051
Diffusion von N7asserstoffdurch heipes Platin.
Wenn die Beobachtungen der von mir vertretenen Interpretation genugen sollen, so mu6 gemal3 Gleichung (2)
sein. Es wurde deshalb zunachst die QroBe K so bestimmt,
daB fiir die verschiedenen P der Wert C moglichst unverandert blieb. Setzt man K = 0,08, 80 ergaben sich fiir C
. . . .
. . . . . .
Druck P
c
Differenz . l o 8 gegen
den Mittelwert von
c = 0,389
Differenz in Proz.
des Mittelwertes
37,7
71,4
27,4
'14,s
'
7,l
1,12
2,96
0,2
0,387 0,393 0,404 0,404 0,390 0,373 0,369 0,391
I]
+4
-2
-OY5
+15
I
+1
+15
f 3,8 f
l
3,8 +o,2
l
-16
-20
-
-
4,1
+2
5,l +0,5
Die Differenzen zeigen keinen ausgesprochenen Gang, so
da6 sie wohl auf Beobachtungsfehler zuriickgefuhrt werden
konnen. Urn aber zu sehen, ob die vorliegenden Beobachtungen vielleicht besser durch die Richardsonsche Formel
Q=A.P"
darstellbar seien, wo z nahe bei 0,5 liegt, wurde
. . . .
. . . . . . .
Ihck P
A
Differenz. 108 gegen
den Mittelwert von
A = 0,324
Differens in
des Mittelwertee
'I
71,4
37,7
27,4
14,3
I
7,l
1
2,96 1,12 0,2
0,308 0,320 0,334 0,340 0,335 0,3260,320 0,310
I}
-16
-
-4
4,9 -1,3
+lo
+
3,l
I
+16
+11
+
+
4,9
+2
-4
3,4 +0,6 -1,3
I
-14
-
4,3
1052
A. Winkelmann.
Richardsonsche Formel die Beobachtungen nicht besser darstelltl) als die von mir verwendete Formel.
Das Gesamtresultat der Vergleichung der beiden Formeln
von R i c h a r d s o n und mir beweist, dalj die Beobachtungen
eine Entscheidung zwischen diesen Formeln nicht herbeifuhren ;
denn sowohl meine ,Versuche als auch die Versuche voii
R i c h a r d s o n , Nicol und P a r n e l l konnen durch beide Formeln
dargestellt werden.
5. Die Bestimmung der Dissoziationskonstante K ist mit
einer um so starkeren Unsicherheit behaftet, je kleiner das
Druckintervall ist, das in den Diffusionsbeobachtungen zur
Verfugung steht. Das von mir beobachtete Druckintervall
von etwa 63 bis 6 c m Quecksilber reicht deshalb nicht &us,
um K geniigend genau zu bestimmen. Ich habe hierauf schon
in meiner Arbeit hingewiesen, indem ich bemerkte, daB die
gleiche Versuchsreihe sich sowohl mit K = 0,64 wie auch
mit K = 0,81 ausreichend berechnen lasse. z, Wenn deshalb
R i c h a r d s o n , Nicol und P a r n e l l die von mir fruher berechneten Werte von K (es waren dies 0,64 und 0,81) fur
entschieden zu grog erklaren, so mochte ich dem nicht widersprechen, besonders seitdem die Versuche der genannten
Forscher, die ein viel groBeres Druckintervall umfassen, einen
viel kleineren Wert fur K, wie oben unter 4. gezeigt ist, geliefert haben. Ich habe versucht, meine eigenen Beobachtungen,
die in Tab. 1c dargestellt sind, und die fruher mit K = 0,64
berechnet warens), mit dem gleichen Wert K = 0,08, der zur
Darstellung der Ergebnisse von R i c h a r d s o n , Nicol und
P a r n e l l gedient hat , darzustellen. Die Maximalabweichung,
die dann zwischen Beobachtung und Berechnung sich herausstellte, war 2,l Proz.; man sieht hieraus von neuem, wie wenig
empfindlich die Formel fur den Betrag von X ist, wenn das
Druckintervall maBig ist.
E s schien mir nicht ohne Interesse, zu zeigen, daB auch
1) Es mSge noch bemerkt werden, da6, wenn man fur z einen
kleineren Wert als 0,55 einfuhrt, die Differenzen zwischen Beobachtung
und Berechnung gr6Ber werden ; so liefert x =0,54 die Maximaldifferenzen
+5,9 und -7,8 Proz.
2) A. W i n k e l m a n n , Ann. d. Phys. 8. p. 403. 1902.
3) 1. c. p. 39s.
Diffusion von fiksserstoff d w c h heipes Platin.
1053
die Versuc.hsresultate von R i c h a r d s o n , Nicol und P n r n e l l ,
die oben der Berechnung unterwor fen wurden, sich durch einen
bedeutend grijBeren Wert von K darstellen lassen, wenn man
die kleineren Drucke unberucksichtigt lafit.
Bricht man die Reihe mit dem Druck von 7,1 cm ab, so
laBt sich nachweisen, daB auch der Wert R = 0,25 die Versuchsresultate noch geniigend darstellt. Die Formel (6) liefert
dann fur die Konstante C folgende Werte.
'
~~
Druck P
c
*
*
. . . .
. . . . .
Differenz. lo8 gegen
den Mittelwert von
C = 0,405
Differenz in Proz.
des Mittelwertea
i
71,4
0,392
I
I}
-13
- 3,2
1
37,7
27,4
0,400
0,412
-5
f 7
-'y2
I
14,3
0,415
721
0,406
+I0
+1
4- 2,5
+0,2
Obschon hier K mehr als das Dreifache von friiher (es
war K = 0,08) betragt, ist die Darstellung bis zum Druck von
7 , l cm noch ausreichend. Versucht man aber mit K = 0,25
den Wert Q fiir den Druck von 0,2 cm darxustellen, so erhalt man eine sehr groBe Abweichung; man findet dann
C = 0,488, das urn etwa 20 Proz. groBer ist als der Mittelwert 0,405.
6. Auf die groBe Bedeutung des zur Verfugung stehenden
Druckintervalles fur die Entscheidung der Frage, in welcher
Beziehung die diffundierte Menge zum wirksamen Druck steht,
ist schon von R i c h a r d s o n 3 bei Gelegenheit einer Besprechung
der Schmidtschen Arbeita) uber die Diffusion von Wasserstoff durch Palladium hingewiesen.
R i c h a r d s o n berechnet zunachst, unter Korrektion der
irrtumlichen Schmidtschen Darstellung, den Ansdruck, der
konstant sein muB, wenn die diffundierte Menge der wirksamen
Druckdifferenz proportional ist. Dieser Ausdruck ist :
(1)
(p, - P d . t
c-.
1) 0. W. R i c h a r d s o n , Proc. Cambridge Philos. Society 13. p. 27.
1905.
2) G. N St. S c h m i d t , Ann. d. Phys. 13. p.747. 1904.
1054
A. Winkelmann.
Hier bedeutet Po den %uBeren Druck, der gleich dem Luftdruck ist, PI den Druck, unter dem das Gas im Innern des
Rohres steht, und t die von S c h m i d t beobachtete Zeit in
Sekunden, in welcher 0,4005 ccm des Gases, die unter dem
Druck von PI stehen, durch die Palladiumwand diffundieren ;
PI/ t ist der pro Zeiteinheit diffundierten Menge proportional.
Der obige Ausdruck (I) stimmt mit dem von mir berechneten')
m.t
vollstandig uberein, da ich
(D- 4
Po = D
P1=B-x
gesetzt hatte.
Ferner berechnet R i c h a r d s o n unter der Voraussetzung,
daB die Diffusion proportional der Quadratwurzel aus dem
Druck vor sich geht, den Ausdruck
m:.
(WE (11)
P I
der in diesem Falle konstant sein muB.
R i c h a r d s o n zeigt nun, daB nicht nur der Ausdruck (I),
sondern auch der Ausdruck (11) fiir dieselbe Versuchsreihe
(bei konstanter Temperatur) annahernd konstante Werte liefert.
Hieraus folgt, wie R i c h a r d s o n betont, da8 das Druckintervall
der Schmidtschen Versuche zu klein ist, um die Frage zu
entscheiden, ob die diffundierte Menge dem Druck oder der
Quadratwurzel aus dem Druck proportional ist. Hieraus folgt
d a m weiter, daB die Schmidtschen Beobachtungen auch iiber
die Frage der Dissoziation des Wasserstoffs nichts entscheiden.
7. Fa& man das Resultat der vorliegenden Darstellung
zusammen, so ergibt sich:
a) Die experimentellen Resultate von R i c h a r d s o n , Nicol
und P a r n e l l einerseits und von mir andererseits stimmen, wie
schon die englischen Forscher nachgewiesen, genugend uberein.
b) Die von mir aus den Beobachtungen gezogene SchluBfolgerung, daB hochstwahrscheinlich die Diffusion des Wasser.--
1) A. W i n k e l m a n n , Ann. d. Phys. 10. p. 779. 1905.
Diffusion von Fasserstoff durch heqes Platin.
1055
stoffs durch gluhendes Platin von einer Dissoziation des Wasserstoffs begleitet sei und daB nur die Atome, nicht aber die
Molekule des Wasserstoffs durch das Platin hindurchtreten,
wird auch von R i c h a r d s o n , Nicol und P a r n e l l abgeleitet.
c) Die Abhangigkeit der diffundierten Gasmenge vom
treibenden Druck wird verschieden dargestellt. Die beiderseitigen Versuchsresultate lassen sich sowohl nach der von
mir verwendeten Formel, als auch nach der Formel von
R i c h a r d s o n darstellen, so daB eine experimentelle Entscheidung zwischen beiden Formeln bisher nicht gegeben id.
J e n a , Februar 1906.
(Eingegangen 22. Februar 1906.)
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