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Bemerkungen zu der Arbeit von Hrn. Rudorf Die Edelgase und die Zustandsgleichung

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175
5 . Bern erkungem
X Z G der Arbeit von Hrn. R u d o r f :
D6e Edelgase und d6e Zustandsgldohung;
won Hans E a p p e L
Vor kurzem hat Hr. Rudorf') in diesen Annalen eine
Abhandlung publiziert, in der er unter anderem Resultate einer
meiner Arbeiten angreift. Im folgenden gedenke ich zu zeigen,
da0 die Einwande von Hrn. R u d o r f unberechtigt sind und
da0 sich meine Ergebnisse voll und ganz aufrecht erhalten
lassen.
Ich hatte fruher fur Argon, Krypton und Xenon mittels
der Bedingungen fur den kritischen Punkt die Konstanten a
und b der verbesserten v a n d e r Waalsschen Gleichung
(1)
a
+ 0,2869
-
}a) : (
a
berechnet und dann diese Formel mit den Beobachtungen
" verglichen. Es ergab sich aus der befriedigenden Ubereinstimmung, da8 die v a n d e r Waalsschen Anschauungen bei den
oben genannten einatomigen Stoffen wenigstens genahert zutreffend sind.
Unter anderem hatte ich fur Argon das spezifische Volumen v2 der sich in Koexistenz mit ihrem Dampf befindlichen flussigen Phase auf Grund der Gleichung
r = RT+, a
berechnet, wobei ich die Verdampfungswarme
kannten Beziehung
T
aus der be-
r = RTP d p
P dT
~~
ermittelte, indem ich den Wert von d p l d 2 den Beobachtungen von R a m s a y und T r a v e r s a ) entnahm. Der so be1) G . Rudorf, Ann. d. Phye. 29. p. 751. 1909.
2) W.R a m s a y u. M. W. T r s v e r s , Zeitschr. f. physik. Chcm. 38.
p. 641. 1901.
H.Happel.
176
rechnete Wert fur uz stimmte mit dem experimentellen gut
iiberein. Ich erhielt bei Argon, indem ich die Beobachtungsdaten aufzeichnete und dann die Tangente zog:
_
d p - 64,3
dT-
mm Hg
Temp.
bei T = 85O.
Hierzu bemerkt Hr. Rudorf: ,,Durch Aufzeichnen der
von R a m s a y und T r a v e r s mitgeteilten Dampfdrucke in eine
Kurve ergibt sich fur d p l d l ' bei 85O ein bedeutend hoherer
Wert, ca. 7 2 .
Man kann sich jedoch sehr leicht in der folgenden Weise
von der Unrichtigkeit des Rudorfschen Wertes iiberzeugen.
Bildet man nach der von R a m s a y und T r a v e r s in ihrer
Arbeit auf p. 671 gegebenen Tabelle fur das Intervall von
78,94O bis 81,31°, dann fur 81,31° bis 83,32O usw. fur jedes
folgende Intervall, in dem p jedesmal um l 0 0 m m zunimmt,
die Differenzenquotienten A p / AT, so erhalt man hierfiir :
42,3; 49,7; 63,7; 67,2; 72,O.
Der Wert 72,O bezieht sich auf das Intervall von 86,38O bis
8 7 ~ O.7 An einer in diesem Intervall gelegenen Stelle hat
also der Differentialquotient d p / d T ebenfalls den Wert 72,O;
folglich ist dpldT bei 85O also auBerhalb des eben betrachteten Intervalles kleiner als 72,0, wie sich aus der Gestalt
der Dampfdruckkurve sofort ergibt, und zwar wird d p / d 27
bei 85O nicht unbedeutend kleiner als 750 sein; denn die
Differenzenquotienten zeigen keine geringen Unterschiede und
das Analoge muB dann auch von den Differentialquotienten
gelten. Da nun ~ a c hHm. R u d o r f d p l d T bei 85O gleicli 7 2
ist, so folgt, dab dieser Wert unrichtig ist, und zwar ist er zu
grop. Ganz analog folgt, dad der von Hrn. R u d o r f fur dpldT
beim Siedepunkt erhaltene Wert falsch ist.
Ich habe nun den Wert von d p / d T bei 85O nochmals in
derselben Weise wie fruher bestimmt, ich erhielt d p / d T = 64,6,
was mit meiner friiheren Zahl vortrefflich ubereinstimmt. Urn
jedoch alle Zweifel uber die Richtigkeit dieses Wertes zu
beseitigen, habe ich aus den Beobachtungen mittels der
L a g r angeschen Interpolationsformel die Beziehung abgeleitet :
T = 74,988
+ 1,6451, + 0 , 0 2 1 3 ~ ~0 , 0 0 3 4 ~ ~ .
Bemerkungen zu der Brbeit vo1i Hrn. Rudorf:
177
Hierbei ist p nicht wie bisher in Millimetern, sondern in Dezimetern zu messen. Die Formel gibt die Beobachtungen bei
p = 5, = 6, = 7 und = 8 dcm richtig wieder. Aus der letzten
Gleichung folgt, da8 bei T= 85O p = 6,07 dcm ist und somit wird
dP
dT
mni H g
65,5 ___
bei 85O.
Temp.
Dieser Kert durfte wohl der genaueste sein, er stimmt mil dem
fruher von mir abgeleiteten so gut uberein, als dies z u erwarten war.
F u r die Verdampfungswiirme r ergibt sich jetzt mit
d p l d T = 65,5 der Wert
r = 38,8 ca1.l) bei 85O
und fiir vz findet man in guter Ubereinstimmung mit meinem
frtiheren W erte:
ccm
vZ = 0,692 -,
__ =
g
1) AuSer der von mir benutzten thermodynamischen Berechnungsweise bedient sich Hr. R u d o r f zur Bestimmung von r noch einer von
N e r n s t und einer von W a l d e n herruhrenden Methode. Die von N e r n s t
liefert bei Argon einen Wert fur r, der aufs beste mit dem von mir erhaltenen ubereinstimmt, die von W a l d e n ergibt einen h6heren Betrag.
Ich denke, es kann wohl gar kein Zweifel daruber bestehen, dsB die
thermodynamische Methode allen ahdern vorzuziehen ist. Der Anwendung der Waldenschen Berechnungsweise auf das einatomige Argon
stehen Bedenken gegeniiber. Denn schon bei dem zweiatomigen Stickstoff liefert die Waldensche Methode fiir r einen zu hohen Wert; das
gleiche scheint fur Sauerstoff zurutreffen. Berechnet man nlmlich fur
diesen Stoff r nach der Formel
R_T_
4 _d _
p
r= _
p
dT'
wobei man d p / d T bei 760mm der Messungen von B a l y und denen
von T r a v e r s , S e n t e r und J a q u e r o d entnimmt, so erhllt man
d p / d T = 78,5 (im Mittel) und r = 52,s cal. Dies stimmt befriedigend
&it den Messungen von A l t , wonach r = 50,9, dieser Wert darf daher
als einigermaaen richtig angesehen werden. [Nach E s t r e i c h e r (siehe
die betreffende Tabelle der Arbeit von Walden) wLre allerdings T bedeuteod hBher, indessen zeigt sein Wert betrachtliche Abweichung von
dem berechneten.] Nach W a l d e n ist nun r = 55,3, dieser Wert ist also
wahrscheinlich zu hoch. Die Vermutung liegt nun wohl nicht fern, daS
bei den einatomigen Stoffen die Waldensche Methode erst recht zu
hohe Werte fur r ergibt; hiernach ist r = 43,7 bei Argon, wie R u d o r f
zeigte. Do diese Zahl vermutlich zu hoch ist und ich bei fast genau der
gleichen Temperatur den kleineren Betrag r = 38,8 erhielt, so kann
jedenfalls auf Gruud der Waldenschen Methode ein Einwand gegen
meinen Wert nicht erhoben werden.
178
H. Happel.
wahrend von Baly und D o n n a n der nur wenig abweichende
Wert vz = 0,706 beobachtet wurde. Biese vortreffliche Ubereinstimmung ist also Keineswegs, zcie Hr. R u d a r f glaubt, ,,reiner
Z u f a P , sondern sie hat ihren guien Grund.
DaB bei Argon die von B a l y und D o n n a n experimentell bestimmten Werte fur vz genauer sind als die yon R a m s a y
und T r a v e r s sowie von Olszewski erhaltenen Zahlen, wird
wohl Jlgemein zugegeben, auch Hr. R u d o r f scheint dies anzuerkennen. Ebenso wie Hr. R u d o r f habe ich daher im
Vorangehenden und auch in meiner frttheren Arbeit die B a1y
und Donnsnschen Daten benutzt, nur auf p. 368 meiner
Habilitationsarbeit erwahne ich aber nur ganz beilaufig die
von den anderen Forschern erhaltenen Werte, doch hLtte ich
dies ohne irgendwelchen Schaden unterlassen konnen und im
folgenden wollen wir von ihnen absehen. F u r Krypton und
Xenon liegen nur von R a m s a y und T r a v e r s gemessene Daten
fur va vor, Wir kiinnen uns leicht ein Urteil dariiber bilden,
ob sie einigermaBen richtig sind, indem wir sie mit den Baly
und Donnanschen Messungen bei Argon vergleichen. Denn
da, wie ich fruher zeigte, die drei Stoffe miteinander korrespondieren - die Richtigkeit dieses Satzes erkennt Hr. R u dorf an -, so mussen bei gleicher reduzierter Temperatur
die den v2 entsprechenden reduzierten Werte fur alle drei
Substanzen gleich groB sein. Dies trifft nun fur Argon und
Krypton zu, wie ich schon fruher zeigte, Xenon dagegen zeigt
ein abweichendes Verhalten; W O V O ~man sich leicht uberzeugt.
Damit steht im Einklang, da6 als Hr. R u d o r f fur Krypton
und Xenon mittels der von mir fur die GroBe a erhaltenen
Zahlen vz in derselben Weise berechnete als es eben fdr
Argon geschah, er bei ersteren gute Ubereinstimmung mit
dem Experiment fand, dagegen nicht bei Xenon. Aus der
Abweichung, die der experimentelle Wert fur va bei Xenon
vom Gesetz der korrespondierenden Zustande zeigt, folgt als
sehr wahrscheinlich, daI3 er unrichtig bestimmt ist; zu diesem
Resultat gelangt auch Hr. R u d o r f , aber in anderer Weise.
(Vgl. die Arbeit von Hrn. R u d o r f p. 779, ,,Zusammenstellung
der Ergebnisse".) Nan mup daher bei der Priifung von Zustnndsgleichungen den beobachteten Wert f u r vz bei Xeiion auper
acht lassen, denn es ist nicht angangig, auf Grund von un-
Bemerkungen zu der Arbeit von Hrn. Rudorc
179
richtiyen Baten weitere Schliisse zu ziehen, wie dies Hr. R u d o r f
tut, indem er schreibt: ,,Aus der Tabelle geht hervor, daB bei
A und Kr die Happelschen a-Werte eine bessere Ubereinstimmung zwischen u2 (beob.) und ua(ber.) als die meinigen
geben. Beim Xenon ist die Sache umgekehrt." Den letzten
Satz griindet Hr. R u d o r f auf den experimentellen Wert fiir v2
bei Xenon, von dern er an einer spateren Stelle selbst zugibt,
da6 er falsch ist.
LaBt man den R a m s a y und Traversschen gefundenen
Wert fur v2 bei Xenon au6er acht und ebenso den fur Argon,
RO folgt, da6 alle sonstigen, d. h. alle brauchbaren Daten
iiber vz durch die verbesserte v a n d e r Waalssche Gleichung(1)
richtig wiedergegeben werden, wahrend die urspriingliche
Gleichung iiberall Abweichungen zeigt, und zwar stets in demselben Sinne, die berechneten Werte fur v2 sind zu klein.
(Vgl. die Tabelle auf p. 766 der Arbeit von Hrn. Rudorf.)
Ferner folgt,, wieder unter Nichtberiicksichtigung der unrichtigen
experimentellen Werte, daB der Betrag von R T,/ p , v x, der
etwa gleich 3,O ist, durch die verbesserte Gleiehung (1) nahezu
richtig wiedergegeben wird, namlich zu 2,86; wahrend die ursprungliche Gleichung hierfur den zu kleinen Wert 2,667
liefert. Weiter folgt, wie ich friiher zeigte, daB auch der
Betrag von -%
( d p / d T bezieht sich auf die DampfPn LT),
druckkurve und zwar im kritischen Punkt) durch die verbesserte
Gleichung befriedigend dargestellt wird, mail erhalt 5,2 statt
des experimentellen Wertes 5,4 bis 5,5; die ursprungliche
Gleichung dagegen liefert die vie1 zu kleine Zahl 4,O. Auch das
obere Ende der Dampfdruckkurve gibt die verbesserte Gleichung
richtig wieder , wahrend die urspriingliche fiir den reduzierten
Druck D zu hohe Werte liefert, man erkennt dies am der folgenden
Tabelle, in welcher t die reduzierte Temperatur bedeutet.
*
Nach der
ursprunglichen
Gleichung
0,90
0,554
0,555
0,647
0,80
0,271
0,254
0,383
180
€1.Happel.
Die Werte der letzten Vertikalreihe habe ich dem Buch
von K u e n e n , Zustandsgleichung der Gase p. 94. 1906 entnommen. DaB die verbesserte Gleichung auch das untere
Ende der Dampfdruckkurve wiedergibt , kann naturlich nicht
verlangt werden. (Vgl. meine Habilitationsarbeit p. 360.)
Hr. R u d o r f erwahnt das hier ii6er dem Wert von
-5
und die Dampfdruckkurve Gesayte rnit keinem lro~t,
P,
(g)
X
und doch ist dies f u r die Beurteilung der Gleichungen von
Fichtigkeit. Bus dem Yorangehenden folyt, dop die verbesserte
v a n d e r Waalssche Gleichung alle brauchbaren auf die Verdampfungskurve bezuyliclien Messunyen wenigstens mit groper
Annulierung richtig wiedergillt, wahrend die urspriingliche u a n
d e r Waalssche Gleichung uberall Abweichungen zeigt, die Reineswegs als gering zu bezeichnen sind.
Was die Isothermen betrifft, so ergibt sich aus der Tabelle
auf p. 761 der Arbeit von Hrn. R u d o r f , dab die GroBe
100 (P"beob.
p
- P "ber.)
'beob.
welche ein Ma6 fur die Abweichung zwischen Formel und
Experiment ist, bei der ursprunglichen Gleichung bis auf 6,78
ansteigt, 6ei der verbesserten Gleichung dagegen Rommen so grope
llifferenzen nicht vor, die gr6Bte ist nur 3,24. Uberhaupt sind
im ttllgemeinen die Abweichungen bei der verbesserten Gleichung
.etwas kleiner als bei der urspriinglichen. Also auch aus den
Isothermenbeobuchtungen geht, wenn vielleicht aucit niclit rnit
Sictierheit, so doch rnit groper Wahrscheinlichkeit hervor, dap der
verbesserten Gleichun.q der Tirzug gebiihrt. Da6 bei der Priifung
an den Isothermen die Unterschiede beider Formeln nicht so
besonders deutlich hervortreten wie bei der Grenzkurve, war
von vurnherein zu erwarten; denn es kommen bei den Isothermen nur Werte fur v in Betracht, die grSBer als vx sind,
infolgedessen spielt im allgemeinen in (1) das Glied mit
0,2869 ( b / ~ gar
) ~ keine Rolle; die Koeffizienten von ( b / ~ in) ~
beiden Gleichungen, namlich
und 1, sind zwar verschieden,
aber da diese Terme fur solche v, die hier in Betracht kommen,
als Korrektionsglieder angesehen werden konnen, so kann maa
ihre Koeffizienten als in roher Annaherung gleich ansehen.
Tut man dies und vernachlaissigt man die Glieder mit ( 6 / ~ ) ~ ,
Bemerkungen zu der Arbeit von *.Krn. Budor6
181
so haben die verbesserte und ursprungliche Gleichung dieselbe
Form. Allerdings sind bei beiden die aus den Bedingungen
des kritischen Punktes erhaltenen Zahlen fur die Konstanten a
und b nicht identisch, daB aber besonders groSe Unterschiede
hierdurch hervorgerufen werden, ist wohl Ton vornherein nicht
zu erwarten.
Wenn also Hr. R u d o r f meint, daB die einfache Zustandsgleichung die Beobachtungen ebensogut wiedergibt als die
erweiterte, so ist dies unrichtig, denn aus dem Vorangehenden
folgt die Uberlegenheit der letzteren.
I n TeilV seiner Arbeit bestimmt Hr. R u d o r f das Molekulargewicht vom fliissigen Argon und kommt zum Resultat, da8
es ebenso gro6 ist wie im idealgasfiirmigen Zustand. Dies ist
bereits friiher von mir gezeigt, denn bei der Ableitung der
Gleichung (1) wird die Annahme gemacht, da6 das Molekulargewicht in allen Zust'anden das gleiche ist, da sich nun die
Formel (1)uberall gut bewahrte, insbesondere auch im flussigen
Zustand, so ist wohl der SchluB nicht zu lcuhn, daB ihre
Voraussetzungen richtig sind. (Vgl. meine Habilitationsarbeit
p. 371). Jedenfalls scheint mir dieser SchluB vie1 sicherer zu
sein als die Art, in der Er. R u d o r f zu diesem Resultat
kommt.
Tiibingen, Juli 1909.
(Eingegangen 22. Juli 1909.)
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