close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Bemerkungen zur Darstellung von Benzidin.

код для вставкиСкачать
Jahrgang 1893. T
Heft 6. 15. März 1893.J
Erdmann: Darstellung von Benzidin.
yarda) sehr genaue und richtige Resultate
liefern,
2. was die schnelle Arbeit anbelangt,
so empfehle ich in erster Reihe das Nitrometer von Lunge. Mit demselben kann
man unter Anwendung der Nitratlösungen
und Salpetersäure bei vollkommener Gewandheit im Umgehen mit dem Apparate die
ganze Analyse in 30 bis 40 Minuten durchführen. Was A l b e r t i und H e m p e l an dieser
Art der analytischen Bestimmung mit Nitrometer ausstellen, hat unter den angeführten
Verhältnissen der Analyse keine Bedeutung.
3. In zweiter Reihe kann man die Reductionsmethode mit D e v a r d a ' s Legirung
unter Anwendung des oben abgebildeten
Apparates anempfehlen. Die Devarda'sche
Legirung kann jeder leicht vorbereiten. In
einem hessischen Tiegel werden 50 Th.
Kupfer, sodann 45 Th. Aluminium geschmolzen und zu der flüssigen Mischung
noch 5 Th. Zink zugesetzt. Somit ist die
Legirung fertig.
Die von D e v a r d a vorgeschlagene Art
der Bestimmung des Stickstoffs in alkalischer
Lösung wurde dadurch in ein günstiges
Licht gestellt. In einer Stunde ist die
Analyse beendet und was sehr wichtig ist,
dass die Methode verlässliche Resultate
liefert.
Bemerkungen zur Darstellung von
Benzidin.
Von
Dr. Ernst Erdmann.
In Heft 3 dieser Zeitschrift veröffentlichte Herr H. Teichmann Angaben zur
Darstellung von Benzidinsulfat, welche mich
zu einigen Bemerkungen veranlassen.
Vor neun Jahren, als nach Entdeckung
der ersten Substantiven Baumwollfarbstoffe
die chemische Industrie ihre Aufmerksamkeit
den aromatischen Diaminbasen, in erster
Linie dem Benzidin, zuzuwenden begann,
und als es sich darum handelte, ein Recept
für die technische Gewinnung des Benzidins
auszuarbeiten, habe ich eine Reihe von Versuchen zu diesem Zwecke angestellt und
kann für den Laboratoriumsgebrauch ein
von dem Teichmann'schen etwas abweichendes Verfahren empfehlen, welches weniger zeitraubend ist und verhältnissmässig
gute Ausbeute liefert. Der Unterschied besteht hauptsächlich darin, dass man eine
grössere Menge und eine viel concentrirtere
Natronlauge anwendet; die Reactionswärme
163
wird dann beim Eintragen des Zinkstaubs
so gross, dass eine äussere Erwärmung
nicht nöthig ist, und man nur für ein gutes
Durcheinandermischen der Substanzen Sorge
zu tragen hat.
Ich habe mich zum Zwecke der Reduction des Nitrobenzols mit Vortheil eines
hohen Thoncylinders bedient, welcher oben
mit seitlichem Tubus versehen und mit
einem Deckel zu verschliessen war. Zum
Durchmischen dient eine an langem Stiel
befestigte, mehrfach durchlöcherte Scheibe
von Holz oder Eisen. Dieselbe passt in
den Thoncylinder hinein, ihr Stiel führt
durch ein im Deckel befindliches Loch nach
aussen, so dass der Apparat eine gewisse
Ähnlichkeit mit einem Butterfasse besitzt 1 ).
Der erwähnte Tubus wird mit einem abwärts
gerichteten Kühler verbunden und nun der
Thontopf beschickt mit
2 k Nitrobenzol,
6 l Natronlauge von 40° Be.
2 l Wasser,
1 / Alkohol.
Der Zusatz von Alkohol ist zwar nicht
unbedingt erforderlich und wird meines
Wissens bei fabrikmässiger Darstellung des
Benzidins nicht mehr angewandt, für die
Darstellung im kleinen Maassstabe lässt
er jedoch nach meinen Erfahrungen die
Reduction glatter und gleichmässiger verlaufen.
In den wie beschrieben beschickten Apparat werden unter Lüften des Deckels bez.
durch einen im Deckel befindlichen Tubus
allmählich 3,4 k Zinkstaub in kleinen Portionen eingetragen und die Substanzen durch
Auf- und Niederbewegen des Rührers durcheinander gemischt. Bald erwärmt sich bei
fortgesetztem Eintragen die Masse, und es
beginnt eine lebhafte Reaction, während
nitrobenzolhaltiger Alkohol abdestillirt. Das
Destillat wird wiederholt zurückgegeben
und der Zusatz von Zinkstaub so geregelt,
dass die Reaction im Gange bleibt, ohne
doch so heftig zu werden, dass etwa ein
Überschäumen der Masse stattfinden könnte.
Die Wärmeentwickelung ist bei dieser
Reaction sehr stark, und kann bei grossen
Posten sogar zu Explosionen Anlass geben,
l
) An Stelle des beschriebenen Apparates aus
Thon kann natürlich für die Reduction kleinerer
Mengen Nitrobenzol ebensowohl ein grosser Glaskolben dienen, durch dessen Stopfen ein Rohrstutzen geführt ist; letzterer wird durch Gummischlauch mit einem Rückflusskühler verbunden, so
dass der Kolben nach Belieben geschüttelt werden
kann. ' 4 bis 7s k Nitrobenzol lässt sich auf diese
Weise in einem 3- bis 5- /-Kolben gut reduciren.
Andauerndes kräftiges Schütteln ist für einen guten
Verlauf wesentlich.
22*
164
Erdmann: Darstellung von Benzidin.
wenn der Zinkstaub unvorsichtig zugesetzt
•wird, und die Durchmischung der Substanzen
keine genügende ist. — Nach 2'/ 2 Stunden
ist die Reduction beendet; man lässt (über
Nacht) erkalten, verdünnt die breiförmige
Masse mit Wasser und isolirt das Hydrazobenzol am besten durch ein feines Sieb,
welches den Zinkoxydschlamm durchlässt,
während die gröberen Krystallmassen des
Hydrazobenzols zurückbleiben.
Dasselbe
wird mit kalter verdünnter Salzsäure behandelt, gut ausgewaschen und, wenn man
es ganz rein haben will, mit Alkohol extrahirt.
Auch lässt sich das gesammte Zinkoxyd
durch Auflösen in Salzsäure vom Hydrazobenzol trennen, wenn man für gehörige Verdünnung und Abkühlung durch Eis auf 10
bis höchstens 15° Sorge trägt und keinen
erheblichen Überschuss an Salzsäure zusetzt
(auf obigen Ansatz sind etwa 18 l conc.
Salzsäure erforderlich). Unter diesen Umständen findet gar keine oder nur geringe
Benzidinbildung statt. Bei einem derartigen
Versuch wurden an Ausbeute erhalten 1170 g
reines Hydrazobenzol neben 128 g Benzidin.
Da aus 2 k Nitrobenzol theoretisch 1,496 k
Hydrazobenzol entstehen können, so verläuft
dieser Theil der Reaction recht glatt. An
Anilin fanden sich 1,8 bis 4,1 Proc. vom
angewandten Nitrobenzol vor, falls mit Alkohol gearbeitet wurde, wesentlich mehr,
12'/2 bis 14 Proc, wenn die Reduction ohne
Alkohol stattfand, und am meisten, bis zu
33 Proc, wenn in eisernen Gefässen ohne
Alkoholzusatz reducirt wurde. Die Berührung mit Eisen scheint die Wirkung des
alkalischen Reductionsmittels energischer zu
machen.
Die Umlagerung des Hydrazobenzols in
Benzidin durch Kochen mit Salzsäure erfolgt weniger glatt. Einmal bildet sich bei
dieser Umlagerung wieder etwas Anilin,
vornehmlich aber entstehen als Nebenproduct nicht unerhebliche Mengen an D i p h e nylin. Diese dem Benzidin isomere, von
Dr. G-. S c h u l t z entdeckte Base bildet bekanntlich ein leicht lösliches Sulfat, bleibt
also bei dem Umkochen des Hydrazobenzols
und Ausfällen des Benzidins mit Glaubersalz in Lösung. Man gewinnt sie, indem
man 500 g Hydrazobenzol durch Eochen
mit 800 g conc. Salzsäure und 1 l Wasser
umlagert, von dem ausgeschiedenen salzsauren Benzidin abfiltrirt, das Filtrat mit
verdünnter Schwefelsäure versetzt, so lange
noch ein Niederschlag entsteht, sodann einengt, schwach alkalisch macht, das Anilin
abtreibt und den Rückstand filtrirt. Die
halbweiche ölige Masse, welche auf dem
[" Zeitschrift für
Langewandte Chemie.
Filter zurückbleibt, wird in Schwefelsäure
heiss gelöst. Das schwefelsaure Salz des
Diphenylins krystallisirt dann in nadeiförmigen Krystallen aus. Aus dem Sulfat
lässt sich die freie Base durch Alkali abscheiden, mit Äther ausschütteln (eine durch
Emulsionsbildung häufig etwas erschwerte
Operation) und nach Verdunsten des Äthers
durch Destilliren reinigen. Die Azofarbstoffe aus Diphenylin haben übrigens, soweit ich sie untersuchte, keinerlei technischen Werth.
Da sich 8 bis 10 Proc. des angewandten
Hydrazobenzols an reinem Diphenylin erhalten lassen, die in Wirklichkeit entstehende
Quantität aber in Folge der bei der Gewinnung unvermeidlichen Verluste wesentlich
höher veranschlagt werden muss, so kann
es nicht Wunder nehmen, wenn die Ausbeute an Benzidin über 50 Proc. des angewandten Nitrobenzols nicht hinausgeht, während die Theorie 74,8 Proc. beträgt.
Das rohe Gemisch von Zinkoxyd, Natronlauge und Hydrazobenzol direct mit überschüssiger Salzsäure zu kochen, halte ich
nicht für empfehlenswerth; das Benzidinsulfat
fällt aus solchen Laugen immer stark zinkhaltig aus, und dieser Zinkgehalt geht leicht
in die freie Base über, wenn dieselbe mit
Alkali aus dem Sulfat abgeschieden wird.
Nach meinen Erfahrungen ist es besser,
das Hydrazobenzol vor der Umlagerung von
Zinkoxyd und der alkalischen Lauge in der
oben angedeuteten Weise zu trennen.
Bei der Umlagerung des Hydrazobenzols,
— noch mehr bei der des Hydrazotoluols
(aus o-Nitrotoluol), — durch Erwärmen mit
verdünnter Salzsäure tritt eine lebhafte
Reaction ein. Die Reindarstellung der entstandenen Base aus zinkfreier Lauge hat,
in Anbetracht ihrer grossen Krystallisationsfähigkeit, keine Umstände.
Die Löslichkeit des Benzidins in kochendem Wasser ist 11 g im Liter, in kaltem
Wasser 0,4 bis 0,5 g. Die quantitative Bestimmung lässt sich sehr genau ausführen
durch Titriren mit einer etwa lproc. Lösung von salpetrigsaurem Natron unter Benutzung von Jodkaliumstärkepapier als Indicator. Man lässt zu der mit überschüssiger
Salzsäure angesäuerten Benzidinlösung soviel
Titrirungsflüssigkeit aus einer Bürette hinzufliessen, dass noch nach 5 Minuten langem
Stehen eine schwache Bläuung des Indicatorpapiers erfolgt.
Die Natriumnitritlösung
ist mit Hilfe einer genau abgewogenen Menge
von reinem, trockenem Benzidin einzustellen.
Halle a. S., Privatlaboratorium.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
203 Кб
Теги
zur, benzidin, darstellung, bemerkungen, von
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа