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Bemerkungen zur kinetischen Theorie mehratomiger Gase und ber das Gesetz von Dulong und Petit.

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16. Bernerlcungen xur Ih"/irtetischm Thleorie m e h atomiger Gase u n d iiber das Gesetz v o n D%Zong
u n d P e t i t ; von 3.Richam.
Im Folgenden mochte ich einige Bemerkungen machen
uber die beiden obengenannten Gegenstande in Anknupfung
an zwei friihere von mir iiber sie veroffentlichte Abhandlungen'), nnd veranlasst durch zwei Arbeiten von Hrn.
H. S t a i g m u l l e r 2 ) ; insbesondere auch urn das Verhaltniss
des Inhaltes seiner und meiner Veroffentlichungen ldar hervortreten zu lassen.
I. Zur kinetischen Theorie mehratomiger
Gase.
J e nach der Art der Fragestellung muss eine solche
Theorie grosse Verschiedenheit in der Behandlungsweise zeigen.
Erstens kann man fragen: welches ist das Wirkungsgesetz
und welches die Grosse der Krafte, welche frei bewegliche
Atome zu stabilen Moleculen vereinigen? Solche Betrachtungen
fiihren z. B. nach B o l t z n i a n n zur Theorie der Dissociation;
aus ihnen kann man auch, wie ich 1. c. gezeigt habe, die
Bedingungen der Stabilitat der Molecule ableiten, und findet
sie in Uebereinstimmung mit experimentellen Daten.
Zweitens kann man yon vornherein die Vereinigung der
Atome zu stabilen Moleculen voraussetzen. Das thut z. B.
Hr. Boltzm a n n in vielen anderen seiner Untersuchungen; in
meiner fruheren Arbeit wird diese Voraussetzung immer dann
gemacht, wenn der Virialsatz auf die intramoleculare Beweguug
angewandt wird; und Hr. S t a i g m u l l e r legt diese Stabilitat
a limine seinen Betrachtungen zu Grunde, indem er noch die
specielle Annahme hinzufugt , dass alle intramolecularen Bewegungen d s Sinusbewegungen bez. aus solchen zusammengesetzt angesehen werden konnen. J e nach der Anzahl der
voneinander unabh'angigen Variabeln , welche die Bewegung
eines Molecules bestimmen, kann Hr. S t a i g m u l l e r nun ohne
1) F. Richarz, Wied. Ann. 48. p. 467 u. p. 708. 1893.
2) H. Staigmiiller, Wied. Ann. 65. p. 655 u. p. 670. 1898.
Kinetische Beorie mehratomiger Gase.
703
Wahrscheinlichkeitsuberlegungen Werthe fur das Verhaltniss x
der beiden specifischen Warmen berechnen.
Wenn Hr. S t a i g m u l l e r die Temperatur als durch die
kinetische Energie der fortschr~itenden Bewegung der Molecule gegeben ansieht, so kann dies geschehen, solange es sich
nur um Gase handelt, da nach B o l t z m a n n die kinetische
Energie eines Atomes gleich ist derjenigen der fortschreitenden
Bewegung eines Molecules. Sobald man aber auch andere Aggregatzustande in Betracht zieht, muss man vielmehr nach den
Untersuchungen der Herren B ol t z m a n n , C1a u s i u s und H e l m h ol t z uber die mechanischen Annlogien des zweiten Hauptsatzes der Warmetheorie die mittlere lebendige Kraft eines
Atomes als das Maass der Temperatur nehmen; nur diese hat
fur alle Atome verschiedener Substanzen beliebigen Aggregatzustandes bei gleicher Temperatur denselben Werth.
Dagegen ist der Druck durch die kinetische Energie der
fortschreitenden Bewegung der Gasmolecule gegeben, und dass
dieses Resultat auch fur mehratomige Gase gilt, habe ich
1. c. p. 470 und 471 durch Anwendung des Virialsatzes sowohl auf die fortschreitende als auf die intramoleculare Bewegung gezeigt. Wie wesentlich jene Unterscheidung ist, zeigt
folgende einfache Ableitung eines oben bereits erwahnten
Boltzm a n n'schen Resultates, welche ich bei Gelegenheit einer
gemeinverstandlichen Darstellung des Satzes vom Virial und
seiner Anwendung in der kinetischen Theorie der Materie gegeben habe.')
Durch doppelte Anwendung des Virialsatzes folgt, dass
dss anderthalbfache Product aus Druck und Volumen gleich
ist der in letzterem enthaltenen kinetischen Energie der fortschreitenden Bewegung aller Molecule. Da nach A v o g a d r o
bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die Zahl der
Molecule in einem Cubikcentimeter fur alle Gase dieselbe ist,
so' folgt, dass alsdann auch jederlei Moleciil dieselbe mittlere
lebendige Kraft der fortschreitenden Bewegung hat. Jetzt sol1
ein mehratomiges Gas mit einem einatomigen, etwa mit Quecksilberdampf, bei gleichem Druck und gleicher Temperatur verglichen werden. Wegen der Druckgleichheit muss die mittlere
1)
F. Richarz, Naturw. Rdsch. 9. p.
224. Spalte 2 . 1894.
704
.F. Richarz.
lebendige Kraft der fortschreitenden Bewegung jeder der mehratomigen Gasmolecule derjenigen eines Quecksilbermolecules
gleich sein; wegen der Temperaturgleichheit muss die mittlere
gesammte lebendige Kraft (Theilnahme an der fortschreitenden
plus intramolecularen Bewegung) eines Atomes des mehratomigen
Molecules derjenigen eines Quecksilberatomes gleich sein. Bei
einem einatomigen Gase sind aber fortschreitende Bewegung
eines Molecules und Gesammtbewegung eines Atomes identisch.
Also muss auch bei einem mehratomigen Cfasmolecul die gesammte mittlere lebendige Kraft eines Atomes der mittleren
lebendigen Kraft der fortscbreitenden Bewegung eines Moleciiles
gleich sein. Diese einfache Ableitung des Boltzmann’schen
Resultates ist nur moglich, wenn man daran festhalt, class die
lebendige Kraft eines Atomes das Maass der Temperatur ist.
11. Ueber das Gesetz von D u l o n g und Petit.‘)
Mit der Voraussetzung, dass die gesammte Bewegung der
Atome fester Korper in pendelartigen Schwingungen urn eine.
Lage stabilen Gleichgewichts besteht, erhalt Hr. S t a i g m u l l e r
vollkommene Gleichheit von mittlerer potentieller und kinetischer Energie eines Atomes und damit ohne weiteres eine
allgemeine Gultigkeit des Gesetzes von Diilong und P e t i t .
Die Ableitung tlieses Gesetzes unter Anwendung des Virialsatzes, wie ich sie in der zweiten meiner oben erwahnten Abhandlungen gegeben habe, ohne dam von vornherein die Voraussetzung von Sinusbewegungen gemacht wird, lasst zugleich
erkennen, bei welchen Elementen Abweichungen vom Gesetze
zu erwarten sind, und dass bei eben diesen auch die specifische Warme in erheblicherem Mansse voii der Temperatur
abhangen muss, wie man bekanntlich durch die Versuche von
Hrn. H. F. W e b e r weiss. Ich vermuthe fast, dass Hrn. S t n i g m u l l e r diese zweite Arbeit von mir entgangen ist. I n
Theil IV derselben habe ich in Worten, unter Vermeidung aller
W-ahrscheinlichkeitsbetrachtungen,eine Beziehung abgeleitet,
welche man nur in Zahlen auszudriicken braucht, um den
constanten Werth der Atomwarme der festen Elemente zu erhalten. Es heisst dort:
1) Vorgelegt in der Sitzung der Deutschen Physik. Gesellsch. vom
3. Februar d. J.
705
Ktnetische Theorie mehratomiger Gase.
,,Wenn ein Gas aus isolirten Atomen besteht, wie Quecksilberdampf, so besteht die Energie der ihm zugefuhrten Warme
lediglich in der lebendigen Kraft. Gehort dasselbe Element
im festen Zustande zu denjenigen, welche dem Gesetze von
D u l o n g und P e t i t gehorchen, so ist dann die Energie nach
den auf p. 712 abgeleiteten Werthen gleich der mittleren
lebendigen Kraft plus der ebenso grossen mittleren potentiellen
Energie. Nun ist die mittlere lebendige Kraft unabhangig
vom Aggregatzustande, nur proportional der absoluten Temperatur. Also folgt, dass die Atomwarme und auch die specifische Warme bei constantem Volumen fur dasselbe Element
als Gas, wenn seine Molecule aus einzelnen Atomen bestehen,
halb so gross ist als im starren Zustande. Dies ist in der
That bei Quecksilber der FalLLL1)
Um diese Schlussfolgerung in Zahlen auszudrucken und mit
den bekannten Formeln fur die specifischen Warmen der Gase
zu combiniren, kann man anknupfen an die aus dem ersten
Hauptsatze folgende Gleichung 2, fur die Differenz der beiden
saecifischen Warmen:
wo d die Dichtigkeit des betrachteten Gases, bezogen auf Luft,
gleich 1. F u r ein einatomiges Gas, wie Quecksilberdampf, ist
nach K u n d t und W a r b u r g cp = (5/3) .cU; also
3 . 0,0691
2d
c =-1)
*
Bezeichnet man mit B das Atomgewicht des Gases, mit Ml
das mittlere Moleculargewicht der Luft (= 2.14,5), so ist nach
dem A voga d r o 'schen Gesetz
d = AIM, = 11/2.14,5,
mithin :
A . C, = 3.0,0691 . 14,5 = 3,006
die Atomwarme eines einatomigen Gases. Nennt man die specifische Warme bei constantem Volumen derselben Substanz im
festen Zustande C,, so ist, wie oben recapitulirt, 9 = 2 c,; also:
A . cv= 8,012.
1) L o t h a r M e y e r , Moderne Theorien. p. 109. 1884.
2) C l a u s i u s , Mecban. Wiirmetbeorie.
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. 67.
I. 2. $6. p.58. Gleichung(32).
45
706
F. Richarz. Kinetische Theorie mehratomiger Gase.
Die Ableitung von Hrn. S t a i g m u l l e r nimmt den Umweg uber
eine von ihm als Warmedimension bezeichnete Grosse 9.; vorstehende zahlenmassige Formulirung der oben citirten Ueberlegung ist davon frei.
Die experimentell bei festen Korpern bestimmte specifische
Warme ist die bei constantem Druck C,. Um daher auf die
Atomwarme zu kommen, wie sie aus den Versuchen angegeben
wird, ist unser obiger theoretischer Werth noch mit K = C p / C v
zu multipliciren. Wie in Abschnitt I1 meiner fruheren Arbeit
angegeben, hat fur Silber, Eisen, Kupfer, Platin, Gold, Aluminium, Blei, Zink R Werthe von 1 , O l bis 1,04. Deinnach
wiirde
A . C, = 6,072 bis 6,252.
Verschiedenheiten von K konnen zwar kleine Abweichungen vom
Mittelwerth der Atomwarme ergeben; sie konnen aber nicht
erklaren, dass sie fur manche Substanzen nicht grosser, sondern
noch kleiner als 6 wird, und zwar zum Theil bekanntlich bedeutend kleiner. Eine Erklarung dieser grossen Abweichungen
habe ich in Abschnitt I11 jener Arbeit zu geben versucht.
G r e i f s w a l d , Physikal. Institut, im Januar 1899.
(Eingegangen 29. Jtlnuar 1899.)
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