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Bemerkungen zur Theorie der Konzentrationsdepolarisation von fluoreszierenden Lsungen.

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Bernerkungen
zur Th eorie der Konzentrationsdepolarisation
von flu0reszierenden Los ungen
Von C. B o j u r s k i
Inhaltsiibersicht
Es wird eiri einfaches Verfahren zur Bercchnung der Koiistanteri Lo:in‘2
gegeben, die in der Theorie von W a w i l o w uber den EinfluB der Konzeritration auf die Fluoreszenz von Losungen adftritt. Ferner wird gezeigt, dnlJ
der Wert dieser Konstanten dem Kugelvolumen vom Halbmesser R, gleich
ist, wo R, den in der Theorie von F o r s t c r uber die Konzentrationsdepolnrisation der Lumineszenz auftretenderi kritischen Abstaritl zwischcn bennchbarten fluoreszierenden Molekdlen clarstellt.
In allen Throrieri uber die Selbsttlepolarisation tler Photolumirreszenz von
Losungen lp4) treten gewisse Konstanteii auf, die durch Vergleich niit dem
Experiment zu bestimmeri sind. In einigen Fallen ist eine solche Bestimmung
mit recht groBen Schwierigkeiten verbunderi, da hierbei ofter zusatzliche
Messungen anderer physikalischer GroBen notwendig werden. Dies trifft z. B.
fur den Fall der Konstante RO5)
zu, welche in der Theorie von F o r s f e r auftritt, untl zu deren Berechnung wir unter anderem die mittlere riaturliche
Fluoreszeiizabltlingdauer sowie die Ubertlcckurrg von Absorptions- unct
Fluoreszenzspektren kerinen mussen. Bci der Mehrzahl von zithflussigen und
festen fluoreszierenden Losungen fehlen jedoch die entsprechenden Angaben 6 )
Kurzlieh uurde ein einfnches Verfahreri 7, zur Hestimmiing dcr Konstanten R, angegeben, bei dem aus tier Kurve der Konzentrationsdepolarisation die Arizahl der lumineszierenden Molekule in 1 em3 rtbgelesen wirtl
fur u clchc der Polarisationgrad
P=
8
4 Po
- Pfl
‘1 S . I . W a w i l o w , J . Physics URSS 7, 1 4 1 (1943).
2,
y,
4,
5)
Th. F o r s t c r , Ann. Physik 1, 55 (1948).
G. W’eber, Trans. Faraday Roc. 50, 552 (1954).
A. J a b l o h s k i , Acta Phys. Pol. 14, 295 (1955); 17, 481 (1958).
Die Konstante Ro bestimint denjenigen kritischen AEstai3d zwischen zwei g1ei.elit.n
fluoremiereriden Molekiilen, fur welchen die Ausstrahlungswalirsc.lieinlichkeit drr tJbc.rtrag~ingswahrscheinlichlreitvon Anrcgungsenergic glcich ist.
e, Th. F o r s t e r , Fluoreszenz Organischer Verbindungen, Stuttpart 1951, S. 172-180.
’) C‘. X o j a r s k i 11. A. K a w s k i , Ann. l’hysik in2 1)ruc.k.
250
Annalen der Physik. 7 . Forge. Band 5 . 190'0
betragt, wobei Po die Grundpolarisation des fluoreszierenden Lichtes bezeichnets). Unsere Kenntnis von n' erlaubt es, R, aus der Beziehung R, =
11
,
3
zu berechnen. Den Ausdruck (1) erhielten wir bei Voraussetzung
gleichmaBiger Verteilung fur diejenige Konzentration der fluoreszierenden
Molekule, bei welcher der Abstand zwischen benachbarten Molekulen gerade
R, betragt. Bei der Berechnung des Ausdrucks (I) gingen wir unter anderem
von der Voraussetzung aus, daB fur Molekule i-ter Ordnungg) die Ausstrahlungswahrscheinlichkeit nach allen Richtungen gegeben sei durch :
s,
( i = 0, I, 2 .
pi1
=--I
. .).
(2)
Nunmehr wollen wir beweisen, daB die obige Voraussetzung in einfachcr
Weise aus der allgemeinen Gleichung hervorgeht, die W a w i l o w l ) in seiner
Theorie uber den EinfluB der Konzentration auf die Fluoreszenz von Losungen
angibt. Nach W a w i l o w gilt hierbei folgender Ausdruck fur die AusstrahJungswahrscheinliehkeit
z hezeichnet hicrbei die Fluoreszenzabklingdauer der Molekule. Sie ist
von n abhangig und nimmt bei starken Konzentrationen mit wachscndem n
wie folgt a b :
Die in den Ausdrucken (3) und (4) erscheinenden GroBen A,, x, und x1
bczeichnen gewisse Konstanten, die von den Eigenschaften des lumineszierenden Molekuls und von der Umgebung abhangig sind, n ist die Zahl der
Farbstoffmolekule pro em3 und todie mittlere naturliche Fluoreszenzabklingdauer fur n -+ 0. Die Erfahrung Jehrt, daB in vielen Fallen A, = 0 ist.
Unter Beriicksichtigung dieser Tatsache erhalten wir bei Einsetzung des
Ausdruckes (4) in (3)
(5)
U7enn wir numehr mit n' diejenige Konzentration der lumineszierenden Molekiile bezeichnen, fur welche
n' z0 x1
=I
k2
(n' To
+
XI)
ist, dann geht der Ausdruck (5) in die von uns vorher angenommene Formel (2)
uber.
8) Unter ,,Grundpolarisation" ist die Polarisation des Pluoreszenzlichtes der Losungen
gemeint, die in Abwesenheit irgendwelcher depolarisierender Wirkungen senkrecht zur
Schwingungsrichtung dcr erregenden Strahlung zu beobachten ist.
9, Die angeregten fluoreszierenden Molekule, welche unmittelbar von der primsiren
Lichtstrahlung ihre Elektronenanregungsenergie erhalten haben, bezeichnen wir als
Molekule nullter Ordnung, und diejenigen, zu denen die Anregungsenergie von den Molekulen (i - 1)-ter Ordnung uberging, als Molekule i-ter Ordnung.
Der Polarisationsgrad. der dieser Konzentration n’ entspricht, wird durch
( I ) gegeben.
Aus dem Ausdruclc (6) geht hervor:
7.uritl 3 bczeichnen hier die resp. Verhaltnisse der Obcrtragungswahril
2 2
scheinlichkeiten mit und ohnc Lbschung zur Ausstrahlungswahrscheinlnchkeit.
Da die Depo1:irisationswahrscheinlichkeit bedeuterid griil3er als dic Loschwahrschcinlichkeit ist, kiinnen wir i n erstcr NiLherung
3
gegen 3 vernachp1
%3
lassigcn.
TVir kbrincii also arinelimen, daIj
(8)
Ermitteln wir dahcr nus der Kurve der Konzentrntioristlepolarisation die
Konzentration n’. wclche zum Werte P laut (1) getiort. so finden wir die
Konstantc
3.
2 2
Die nuf diese Weise bercchnetcn Werte von
2
betragen
Yz
fur Losungen von
Fluorescein 7,(i .
em3 und fiir Rhoclamin B in wasserfreiem Glycerinlo)
12,;) .
em3. wnhrend W a w i l o w d d u r 8,l:i .
cm3 bzw. 1 2 . 10F9em3
angibtl)
A u s der Berechnung tier Konstnntcn
gcht hervor, cia6 der Wert von
h2
TI1
-
tkii
I
I
R, nnch F 0 r s t e r
kristischen Abstand zwisclien beriachbarten Molekulen tlarstcllt R, =
cinrn Kugelvolunien vom Halbmesscr R, gleich ist, wobei
‘2
:3-o
4Z,,?’
lo) Sttcli ticii lle\\ung!c~n1011 1’. 1’. L’hcot i l o n
UliSh 3, 493 (1940).
ti.
13. !J. S w c s h n i k o w , J . l’hysits
G t l a h s k (Polcn). Technische Ilochscliulc~.1. Physiknlisches Institut.
I k r tlcr Kedalition cingcg,rangeniiin 25. Mai 1959.
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