close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Benzol als Brckenligand in Hauptgruppenmetall-bergangsmetall-Aren-Komplexen.

код для вставкиСкачать
Die Kristallstrukturanalyse von 8 ergab eine mit 3 vergleichbare Konstitution; die Fehlordnung der Briickenkohlenstoffatome verbietet aber die Angabe von Bindungslangen und -winkeln.
Arbeitsuorschrifien
1: Eine THF-Liisung von Naphthalinkalium aus 4.89 g (125.1 mmol) Kalium,
16.78 g (130.9 mmol) Naphthalin und 300 mL THF (bei - 15°C bereitet)
wird bei - lS°C mit 11.41 g (63.0 mmol) Vanadocen versetzt. Nach RUhren
bei 20°C (2 h) und Abkiihlen auf -78°C filtriert man nach 8 h vom KCp ab.
Sodann engt man das Filtrat bis zur Trockne ein und entfernt bei 20°C das
n Hochvakuum.
nicht komplexgebundene Naphthalin durch Sublimation i
Der Riickstand wird in THF gelilst und die Lilsung bei 0°C mit 2.78mL
(34.7 mmol) Dichlorethan versetzt. Man engt zur Trockne ein, nimmt in nHexan auf und filtriert vom KCI ab. Bei -30°C fallen dunkelrote Kristalle
von 1 aus (Ausbeute: 14.31 g, 93%). Korrekte Elementaranalyse. MS: m / z
244 (Me, 22%).
3: 5.35 g (21.9 mmol) 1 in 300 mL THF werden bei 20°C in einem Autoklaven mit Ethen bei I5 bar umgesetzt. Durch wiederholtes Nachpressen von
Ethen wird der Druck annahernd konstant gehalten. Nach 20 h hat sich die
Ethenaufnahme deutlich verlangsamt, und nach 72 h werden massenspektrometrisch und gaschromatographisch 229.6 mmol 1-Buten, 45.9 mmol frans2-Buten. 193.9 mmol I-Hexen und 54.6 mmol frans-2-Hexen nachgewiesen.
Einengen des Autoklaveninhalts zur Trockne und Entfemen des Naphthalins
durch Sublimation liefert einen Riickstand, der in heiBem Toluol gelast wird.
Aus dieser LBsung kristallisiert bei -30°C dunkelbraunes 3 (Ausbeute:
1.22 g. 33%). Korrekte Elementaranalyse. MS: m/z 344 (@, 28%).
4: Zungchst setzt man, wie fiir 1 beschrieben, 5.71 g (146.0 mmol) Kalium
und 19.11 g (149.1 mmol) Naphthalin in 300mL THF mit 13.02g
(71.9 mmol) Vanadocen um und filtriert bei -78°C vom KCp ab. AnschlieBend wird das Filtrat bei 0°C mit 2.88 mL (36.0 mmol) Dichlorethan versetzt.
Die nun tiefrote Ldsung engt man bei 2 0 T zur Trockne ein; man nimmt mit
n-Hexan auf und filtriert vom KCI ab. Nach Versetzen des Filtrats mit
11.7 mL (143.9 mmol) THF und 2.88 mL (36.0 mmol) Dichlorethan scheiden
sich bei 20°C in 2 d violette Kristalle ab. Diese werden mit Pentan gewaschen und bei 20°C im 6lpumpenvakuum getrocknet (1 1.05 g, 69%). Korre h e Elementaranalyse.
[I31 K. Jonas, E. Deffense, D. Habermann, Angew. Chem. 95 (1983) 729; Angew. Chem. In(. Ed. Engl. 22 (1983) 716; Angew. Chern. Suppl. 1983,
1005.
[I41 R Benn, K. Cibura, P. Hofmann, K. Jonas, A. Rufihska, Organornerallics 4 (1985) 2214.
1151 Der einkernige Vanadium(lll)-Komplex [CpV(Me)2(PMe3)21
ist bekannt:
B. Hessen, J. H. Teuben, T. H. Lemmen, J. C. Huffman, K. G. Caulton,
Organomefallics 4 (1985) 946.
Benzol a1s Bruckenligand in Hauptgruppenmetallf)bergangsmetall-Areo-Komplexen
Von Klaus Jonas*, Wolfgang Riisseler, Klaus Angermund
und Carl Kriiger
p-Benzol(dicyclopentadieny1)divanadium 1['], der erste
Tripeldeckersandwich-Komplex mit Benzol als ,,Mitteldeck", kann durch Erhitzen in Mesitylen in das MesitylenAnalogon 2 iiberfuhrt werden['*21.Wir haben 1 nun mit Lithiumcyclopentadienid (LiCp) in Tetrahydrofuran (THF)
umgesetzt - mit dem Ziel, den Briickenliganden Benzol gegen das isoelektronische Cyclopentadienyl-Anion auszutauschen. Es zeigte sich jedoch, daO dabei die Tripeldekkersandwich-Struktur verloren geht und der Lithium-Vanadium-Komplex 3a sowie Vanadocen entstehen. Der
vom LiCp eingebrachte C,H,-Ring wird also von einer
CpV-Einheit iibernommen und das Li-Atom am Benzolliganden von [CpV(C,H,)] 4 koordiniert.
9&
Eingegangen am 15. Mai 1986 [Z 17781
V
@3
2
[I] Ubersicht: J. Holton, M. F. Lappert, R. Pearce, P. I. W. Yarrow, Chem.
Rev. 83 (1983) 135.
[2] E. Weiss, E. A. C. Lucken, J. Organornet. Chem. 2 (1964) 197.
131 J. A. J. Jarvis, B. T. Kilbourn, R. Pearce, M.F. Lappert, 1. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1973, 475.
[4] J. C. Huffman, W. E. Streib, Chem. Commun. 1971. 911, zit. Lit.
[51 B. BogdanoviC, H.Wnnemann, G.Wilke, Angew. Chem. 78 (1966) 591;
Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 5 (1966) 582; C. Kriiger, J. C. Setutowski,
H. Berke, R Hoffmann, Z. Nafuforsch. B33 (1978) 1110.
161 K. Jonas, W. Riisseler, K. Angermund, C. Kriiger, Angew. Chem. 98
(1986) Y04; Angew. Chem lnf Ed. Engl. 25 (1986) Nr. 10.
171 Die deutlich leichtere Verdrangbarkeit von Naphthalin im Vergleich zu
koordiniertem Benzol ist bei Arenchrom(0)-Komplexen schon IBnger bekannt: E. P. Kiindig, C. Perret, S . Spichiger, 1. Organomel. Chem. 286
(1985) 183, zit. Lit. [CpV(Naphthalin)l t und der entsprechende Cp*Komplex, den wir analog zur Synthese von I ausgehend von 5 hergestellt haben 1121, sind geeignete Quellen f i r CpV- bzw. CpW-Fragmente
112) und in dieser Beziehung den reaktiven Halbsandwich-Komplexen
[CpCo(CZH&] [9, 13b [lndCo(C2H4),] 19. 141 und [CpFe(cod)] [9] an die
Seite zu stellen (lnd =$-lndenyl, cod = 1,5-Cyclooctadien).
, [S] a) S. J. McLain, C. D. Wood, R. R. Schrock, J . Am. Chem. Soc. 101
(1979) 4558; b) M. R. Churchill, W. J. Youngs, Inorg. Chem. 19 (1980)
3106; c) J. M. Manriguez, D. R. McAlister, R. D. Sanner, J. E. Bercaw. J.
Am. Chem. SOC.100 (1978) 2716; d) G. Erker, K. Engel, U. Dorf, J. L.
Atwood, W. E. Hunter, Angew. Chem. 94 (1982) 915; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 21 (1982) 913; Angew. Chem. Suppl. 1982. 1974.
[9] K. Jonas, Angew. Chem. 97 (1985) 292; Angew. Chem. l n f . Ed. Engl. 24
(1985) 295, zit. Lit.
[I01 J. Krausse, G. Schildl, 1. Organomel. Chern. 27 (1971) 59.
[ I I] Knsfallsfrukturana/yse von 3: Raumgmppe P 2 , / n , Nr. 14, a=6.8649(8),
6=16.457(2). c=7.3057(7)& fl-102.47(1)", Z =2, pa, -1.42gcm-',
p(Mo,,,)= 11.1 1 cm - '; Stmkturlilsung mit der Patterson-Methode aus
1577 unabhangigen Reflexen mit I>2ofl), R=0.034, R,-0.042 ( w = I/
d(Fo)). Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchungkilnnen
beim FdChinfo~atiOnSZentrum Energie, Physik. Mathematik GmbH,
D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-51934, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
1121 K. Jonas, W. Riisseler, unvereffentlicht.
904
0 VCH VerlagsgesellschaftmbH. 0-6940 Weinheim. 1986
Der neue Lithium-Vanadium-Komplex3a ist in Toluol
auch bei 100°C noch bestandig und iibertrifft damit deutlich diejenigen Vanadiumverbindungen, die anstelle des
C6H6-Liganden einen zweiten Funfringliganden enthalten:
I(ICP,VJ[~,~~
und K[(C5Me,)VCp][21,die durch Reduktion
der entsprechenden Metallocene mit Kalium erhtiltlich
sind und sich als Edukte fur die Synthese von Halbsandwich-Komplexen eignen, sind wie M[Cp,Co] (M= Li,
K)['*" nur bei tiefer Temperatur stabil.
Durch Austausch der THF-Liganden in 3a gegen
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) erhalt
man kristallines [(tmeda)Li(C6H6)VCp] 3b. Neuartig an
der Struktur von 3b (Abb. 1) ist, da13 ein Ubergangs- und
ein Hauptgruppenmetallatom durch ein Benzolmolekul
1.1 Prof. Dr. K. Jonas, DipLChem. W. Riisseler,
DipLChem. K.Angermund 1'1, Prof. Dr. C. Kriiger 1'1
['I
Max-Planck-lnstitut fiir Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Miilheim a. d. Ruhr
Kristallstrukturanalyse.
0044-8249/86/101&0904 $02.50/0
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. I0
Es iiberrascht nicht, daB 4 rnit Lithium zu 3 reagiert"'.
Bemerkenswert ist allerdings die Umsetzung rnit Magnesium: Sie fiihrt in Tetrahydrofuran zu dem neuen Dreikernkomplex
[(thf),Mg((C,H,)VCp}*l
in dem wahrscheinlich analog zur Struktur von 3b die
Benzolliganden Briicken zwischen Vanadium und Magnesium bilden.
C1'
Abb. I. Struktur von 3b im Kristall IS].
Eingegangen am 15. Mai 1986 [Z 17791
verbriickt sind. Briickenligand und der am Vanadiumatom
gebundene Funfring sind parallel angeordnet (Winkel zwischen den Ausgleichsebenen durch die Kohlenstoffatome
C1-C6 (Ebene E l ) und C7-Cll (E2): l.lo); rnit der Geraden durch die beiden Metallatome bilden sie Winkel von
89.0 bzw. 88.6". Der Benzolligand ist sowohl an das Lithium- als auch das Vanadiumatom q6-koordiniert (Winkel
zwischen der Normalen von El und der Geraden durch
das Metallatom M und den Mittelpunkt des Benzolrings:
1.4" fur M = Li und 0.6" fur M = V); der Abstand zwischen
dem Benzolmittelpunk! und dem Ljthium- bzw. Vanadiumatom betrggt 1.938 A bzw. 1.590 A. Beriicksichtigt man
die unterschiedlichen Ionenradien von Lithium und Kalium, so zejgt sich, daB der Lithium-Benzol-Abstand in 3b
etwa 0.5 A kiirzer ist als der Kalium-Benzol-Abstand in
(K(C6H6)(AI(CH3)3NOjt]161.D'aS Li-Atom ist verzerrt pseudo-trigonal-planar koordiniert. Das V-Atom ist sandwichartig vom c&-Liganden und vom Cp-Ring umgeben
(Winkel Cp-V-Benzol: 179.3 ")- Der Abstand V-Cp
(1.920 8) ist genauso groD und der Abstand V-Benzol ist
0.1 1 A kurzer als die entsprechenden Absande im Tripeldeckersandwich-Kornplex 1.
Die Delithiierung von 3a oder 3b gelingt durch Alkoholyse. Sie fuhrt jeweils unter H2-Entwicklung zum paramagnetischen Benzol(cyclopentadieny1)vanadium 4, das so
erstmals rein dargestellt werden konnte. Die von Miiller
und Go11 beschriebene Umsetzung von [CpVC13] rnit Isopropylmagnesiumbromid und Cyclohexadien liefert dagegen ein Produktgemisch, in dem 4 zwar massenspektrometrisch nachgewiesen wurde, dessen Abtrennung aber von
[ c p 2 v und [(C,H6),v nicht gelangl'l.
3a
Synthese von Diindenyldivanadium eine neue Variante des reduktiven Abbaus
von Metallocenen und verwandten Verbindungen**
'OH
- LiOR. - i H 2
Sehr vie1 einfacher noch kann 4 im Eintopfverfahren
rein und in grtiBerem MaBstab dargestellt werden, wenn
man von Vanadocen ausgeht (Schema l)[*l. AuBerdem
kann anstelle von Cyclohexadien Methylcyclohexadien
verwendet werden, womit erstmals Cyclopentadienyl(to1uo1)vanadiurn zuganglich wird.
e
l
-&
V
I
V
2 L i R , C&..TtlF
- 2 RH
111 A. W.DuIT. K. Jonas, R. Goddard, H.-J. Kraus, C . Kriiger. J . Am. Chem.
SOC.10s (1983) 5497.
[2] K. Jonas, Angew. Chem. 97 (1985) 292; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 24
(1985) 295, zit. Lit.
131 K. Jonas, V. Wiskamp, Z. Nafurforsch. 8 3 8 (1983) I 113.
[4] K. Jonas, C. Kroger, Angew. Chem. 92 (1980) 513: Angew. Chem. /nf. Ed.
Engl. 19 (1980) 520: K. Jonas, Pure Appl. Chem. 56 (1984) 63.
[5] Krisfalkfrukfuranalyse von 3b: KristallgrbBe: 0.14.0.54,0.32 mm, Pi (Nr.
2); a-6.173(1). b = 11.072(2), c- 13.392(2) A. a=96.53(1), 8=93.76(1),
y-99.21(1)",2=2:p(MoK,)-5.3
cm-' (A=0.71069A), 4053 Reflexegemessen ( k h , +k, +f), 2322 beobachtet ( / > 2 0 ( 1 ) ) , 190 verfeinerte Parameter, R =0..054. R..- 0.060 ( w - l/u*(F,)), maximale Restelektronendichte 0.26 eA-', keine Absorptionskorrektur, H-Atompositionen berechnet und nicht verfeinert. Weitere Angaben zur Kristallstrukturuntersuchung k6nnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der
Hinterlegungsnummer CSD-51928. der Autoren und des Zeitschriftenzb
tats angefordert werden.
[6] J. L. Atwood, K. D. Crissinger, R D. Rogers, J. Orgonomef. Chem. 155
(1978) 1.
[71 W. Goll, J. Miiller, 1. Organomef.Chem. 71 (1974) 257.
far 4: Eine Lbsung von 13.18 g (72.8 mmol) Vanadocen
[8] Arbeifsuorschri~f
und 10.4 mL (109.2 mmol) 1J-Cyclohexadien in 200 mL THF wird so
schnell mit 69 mL einer 2.11 molaren b s u n g von nBuLi in Hexan (145.6
mmol) versetzt. daL7 Erwiirmung der Reaktionslbung auf ca. 50°C cintritt. Zusatz von 8.54 mL (145.5 mmol) Ethanol bei 0°C und Einengen bei
20°C im 6lpumpenvakuum ergeben einen Riickstand. der im Hochvakuum bei 80-100°C sublimiert wird. Aufnehmen des Sublimats in heiOcm
Hexan fiihrt zu einer Lbsung, aus der braunes 4 bei -30°C auskristallisiert (Ausbeute: 11.38 g, 81%). Korrekte Elementaranalyse. MS: m / z 194
(Ma,35%).
191 Arbeifsuorschri/rfiir 3b (aus 4): Eine Lbsung von 2.42 g (12.5 mmol) 4 in
50 mL THF wird bei 0°C mit Lithiumsand im UberschuB geriihrt. Nach
5 h filtriert man vom nicht umgesetzten Lithium ab. engt zur Trockne ein
und gibt zum Riickstand unter starkem Riihren eine Mischung aus Et10
und TMEDA. Umkristallisieren des festen Produktes aus Et20
(36°C- -30°C) liefert rote Nadeln (3.75 g, 95%). Korrekte Elementaranalyse.
I
+
1 ROH
LICP
- 2 Li0A.-
~H,,-CpH
-
v
I
Li
Ithf),
3a
4
Schema I. Eintopfsynlhese von 4 aus Vanadocen (R-Me, Et, nBu) [8].
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 10
Von Klaus Jonas*, Worfsang Riisseler, Carl Kriiger und
Eleonore Raabe
Durch Teil- oder Totalabbau von Metallocenen und verwandten Verbindungen rnit Alkalimetall in Gegenwart von
Komplexbildnern wie Olefinen (,,reduktive Fiinfringligandabltisung") kiinnen Organometallverbindungen rnit leicht
verdrsngbaren Liganden, z. B. EtheniibergangsmetallKomplexe, synthetisiert werden1'-''. Als Reduktionsmittel
bewghrt haben sich auch die in Ethern laslichen Aren-Alkalimetall-Komplexe, deren als ,,Trilger" fungierende
1'1 Prof. Dr. K. Jonas, Dipl.-Chem. W. Riisseler, Prof. Dr. C. Krliger
,I'[
Dr. E. Raabe ['I
Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz I, D4330 MJlheim a. d. Ruhr
[I' Kristallstrukturanalyse.
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschafl und
dem Fonds der Chemischen lndustrie gef6rdert.
0 VCH Verlagsgesellschafl mbH, D-6940 Weinheim. 1986
0044-8249/86/1010-0905 $OZ.SO/O
905
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
239 Кб
Теги
bergangsmetall, hauptgruppenmetall, komplexen, arena, brckenligand, benzol, als
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа