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Benzyldimethylamin-katalysierte Copolyaddition von Benzoesureglycidylester mit Hexahydrophthalsureanhydrid.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 20 (1971) 103-110 ( N r . 277)
Aus der Chemisch-technischen Hochschule Pardubice und aus dem
Forschungsinstitut fur synthetische Harze und Lacke, Pardubice,
Tschechoslowakei
Benzyldimethylamin-katalysierteCopolyaddition
von Benzoesaureglycidylester
mit Hexahydrophthalsaureanhydrid
Von VLADIM~R
FIALA
* und MILOSLAVL I D A ~ I* K
*
(Eingegangen am 13. Marz 1971)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die mit Benzyldimethylamin katalysierte Copolyaddition von Benzoesiiureglycidylester mit Hexahydrophthalsliureanhydrid wurde untersucht. Dazu wurde
die Reaktionsordnung fur Hexahydrophthalsaureanhydrid, Benzoesliureglycidylester und Benzyldimethylamin bestimmt. Aus der Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von der Temperatur wurde die Aktivierungsenergie
der Reaktion ermittelt. Der Reaktionsmechanismus wird durch die katalytische
Konzentration des Amins und durch die Tatsache, daa praktisch das gesamte
Amin in Komplexe eingebaut wird, stark beeinfluat. Ein Reaktionsmechanismus
wurde entworfen.
SUMMARY:
The benzyl dimethylamine catalyzed copolyaddition of glycidyl benzoate with
hexahydrophthalic anhydride has been investigated. The orders of reaction towards hexahydrophthalic anhydride, glycidyl benzoate and benzyl dimethylamine
have been determined. The activation energy of the reaction has been determined
from the reaction rate constant/temperature dependence. It has been found that
the reaction mechanism is strongly influenced by the catalytic amine concentration
as well as by the fact that practically all amine is complexed. A reaction mechanism
has been suggested.
Einleitung
Die Umsetzung von Epoxiden mit Anhydriden oder Sauren in Anwesenheit
von tertiaren Aminen wurde als Reaktion nullter Ordnung in bezug auf das
*
**
Chemisch-technische Hochschule Pardubice, Tschechoslowakei, jetzt Universitat Kyoto, Japan.
Forschungsinstitut fur synthetische Harze und Lacke, Pardubice, Tschechoslowakei.
103
V. FIALA
und M. L I D A ~ ~ K
Epoxidl? 2* 3 und Reaktion nullter Ordnung in bezug auf Anhydrid oder Saure19 37 und als Reaktion l . Ordnung fur den Katalysator5, 67 3 charakterisiert.
Es existieren jedoch auch Entwiirfe von Mechanismen, nach denen sich die
Reaktion fur jede Komponente als Reaktion 1. Ordnung verhalt7~8 , 9 . Offensichtlich ist fur die Bestimmung der Ordnung dieser technisch sehr bedeutenden Umsetzung die Tatsache von groBem EinfluB, in welchem Stadium die
Reaktionsordnung fur die einzelnen Komponenten festgestellt wurde, weil
es wahrend der Umsetzung zu deren h d e r u n g kommt. So tritt auch als Einflu13 zu Tage, ob die kinetischen Messungen an technischen Harzen durchgefuhrt worden sind, wo sie sowohl von Verunreinigungen, als auch - wlihrend des
Verlaufs - von Diffusionsvorgangen beeinflufit werden, oder an Modellverbindungen in Losung.
Es ist uns gelungen, den Verlauf der Benzoesaureglycidylester/BenzoesaureUmsetzung, katalysiert mit Benzyldimethylamin, in Xylol zu erklarenlo. Deshalb haben wir als ersten Schritt zur Erklarung des Hartungsmechanismus von
Epoxidharzen die Umsetzung von Hexahydrophthalsaureanhydrid mit Benzoesaureglycidylester unter Anwesenheit v o ~
Benzyldimethylamin in Xylol
studiert. Auf Grund der ermittelten, mit mehreren Methoden uberpriiften
Reaktionsordnungen und an Hand der aus der Benzoesaureglycidylester/Benzoesiiure-Umsetzung gewonnenen Erkenntnisse haben wir versucht, einen
entsprechenden Reaktionsmechanismus zu entwerfen.
Experimenteller Ted
Eingesetzte Chemilcalien
Hexahydrophthalsaureanh ydrid
Handelsprodukt, aus Benzol umkristallisiert. Analyse: Ber. C 62,3 H 6,48
Gef. C 62,45 H 6,38.
Benzoesaureglycidylester
Mittels der beschriebenen Methodell (durch Reaktion von Benzoesaure und
Epichlorhydrin in Anwesenheit von Natronlauge und Wasser) hergestellt und zweima1 iiber eine 70 cm lange, mit Glasringen gefiillte Kolonne destilliert. Siedepunkt
bei 6 Torr llO"C, nk5 = 1,5263. Analyse: Ber. C 67,41 H 5,66 Epoxid-0 8,98
Gef. C 66,62 H 5,99 Epoxid-0 8,79.
Benzyldimethylamin
Uber eine 20 cm lange WIDMER-KOlOnne destilliert.
Xylol
Xylol p. a. wurde mit konzentrierter Schwefelsaure, dann rnit Natriumkarbonatlosung geschuttelt, mit Wasser gewaschen und mit Kalziumchlorid getrocknet. Das
Xylol wurde dann an einer Kolonne destilliert.
104
Benzyldimethylamin-katalysierteCopolyaddition
Analytische Methoden
Die analytische Bestimmung von Epoxid-Sauerstoff wurde nach DuRBETAKI13
durchgefuhrt (Prinzip : Titration der Epoxidgruppen mittels einer Losmg von HBr
in Eisessig, Indikator : Kristallviolett).
Die Bestimmung der Carboxylgruppen bzw. de3 Anhydrids wurde auf folgende
Weise vorgenommen : Die Probe wurde mit 20 ml Aceton und 10 ml Wasser verdiinnt. Die Losung wurde 30 Minuten lang auf einem Sandbad bis zum Siedepunkt
unter RuckfluB erhitzt,. Dann wurde sie rnit ca. 50 ml Wasser verdunnt und mit
0,l n Kalilauge gegen Phenolphthalein titriert.
Durchfiihrung der Reaktion
Getrennt wurden die Benzoesaureglycidylester- und Anhydridlosungen mit Amin
versetzt und auf Reaktionstemperatur temperiert. Dann wurden die Losungen
in einem temperierten Reaktionskolben (Abb. 1) gemischt, wozu mit gereinigtem
und getrocknetem Stickstoff durchspult wurde. Die Temperierung erfolgte mittels
der Losungsmitteldampfe. Die Proben wurden mittels Vakuum in bestimmten
Zeitintervallen entnommen. Nach der Abkuhlung der entnommenen Probe wurde
die benotigte Menge in TitriergefaBe abpipettiert und die Konzentration von
Epoxid-, Carboxyl- bzw. Anhydridgruppen bestimmt.
a
Abb. 1. ReaktionsgefaB. a = Stickstoffzufuhr
zum Ruhren und Anlegen des Vakuums zur
Probenahme, b = siedendes Losungsmittel,
c = Reaktionsmischung, d = ProbenahmeGefaB.
e-
Ergebnisse
Auf Grund der Abhangigkeit der Abnahme von Epoxidgruppen und Anhydrid-bzw. Carboxylgruppen bei unterschiedlichen Anfangskonzentrationen der
Komponenten haben wir die Reaktionsordnungen fur eine oder fur kombinierte
Komponenten ermittelt (Abb. 2 und 3, Tab. 1). Die Reaktionsordnung betragt demnach fur Hexahydrophthalsaureanhydrid 0,50, fur Benzoesauregly-
105
V. FIALAund M. L I D A ~ ~ K
.
--2.0a,
-
0
0,
- -2.5
- 1.0
- 0.5
0.0
log c
0.5
Ermittlung der Reaktionsordnmg fur die einzelnen Reaktionskompo-
Abb. 2.
nenten .
A Hexahydrophthalsiiureanhydrid,
Benzoesiiureglycidylester,
0 Benzyldimethylamin.
I
'
Abb. 3. Ermittlmg der Reaktionsordnung fur Hexahydrophthalsiiureanhy-
0
log c
drid
j
und
Benzoesiiureglycidylester
gleichzeitig.
Hexahydrophthalsiiureanhydrid, A Benzoesiiureglycidylester.
cidylester 1 , l l und fur Benzyldimethylamin 0,44; fur die Kombination
Benzoesaureglycidylester und Hexahydrophthalsaureanhydrid ergab sich die
Ordnung 1,5. Fur diese Kombination wurde die Ordnung auI3erdem durch die
Halbwertszeit-Methode zu 1,6 (Tab. 2) ermittelt. Die gesamte Reaktionsordnung ist also 2, was auch aus der Abhiingigkeit nach P0WELLl4 (Abb. 4) ersichtlich ist. Im Verlauf der Umsetzung andert sich die Ordnung und spater nahert
sich die Reaktion fur Hexahydrophthalsaureanhydrid und Benzyldimethylamin der nullten Ordnung. Die Reaktionsordnung fur Benzoesaureglycidylester
bleibt 1.
106
Benzyldimethylamin-katalysierteCopo1yadditio)L
Tab. 1. Ermittlung der Reaktionsordnung fur die einzelnen Reaktionskomponenten.
I
Komponente
I
logvp+3
logcfl
1
Ordnung
Hexahydrophthalsaureanhydrid
1,080
1,060
0,892
0,806
1,303
1,176
0,845
0,699
0,50
Benzoesaureglycidylester
1,270
1,153
0,857
0,602
1,303
1,176
0,876
0,699
1,11
Benzyldimethylamin
0,784
0,954
1,188
0,oo -2
0,44
~~~
Tab. 2.
0,699-2
0,oo -1
~~
Ermittlung der Reaktionsordnung mittels der Halbwertszeit-Methode
~~~~~~
~
~~
Konzentration
von Anhydrid
Epoxid
(Mol/l)
+
t0,5
Ordnung fur die Kombination
Benzoesaureglycidylester/
Hexahydrophthalsaureanhydrid
(min)
l,oo
50
1,63
0,50
0,25
79
106
1,60
1,54
Abb. 4. Abhangigkeit nach POWELL
fur
die Benzoes&ureglycidylester/Hexahydrophthalsaureanhydrid-Umsetzung unter der
Katalyse von Benzyldimethylamin in Xylol.
OV51
0
0
,
\
1
log t I min
2
107
V. FIALAund M. L I D A ~ ~ K
Aus der Temperatur-Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
wurde die Aktivierungsenergie der Umsetzung zu 7,Ol kcal/Mol ermittelt
(Abb. 5).
Temperatur
("C)
101
110
123,5
i / .~103
(K-l)
k * 10-2
(11/zmo1-1/2min-1)
2,673
2,607
2,521
1,6
2,04
2,72
logK + 2
0,2041
0,3096
0,4346
Abb. 5. Temperaturabhangigkeit der
Reaktionskonstante der Benzoesaureglycidylester/Hexahydrophthalsaurean-
hydrid-Umsetzung unter der Katalyse
von Benzyldimethylamin in Xylol.
Diskussion
I n Hinsicht aaf die Reaktionsordnungen, die bei dieser Umsetzung praktisch identisch sind mit denen bei der BenzoesaurelBenzoesaureglycidylesterUmsetzung unter analogen Bedingungen, ist auch die Erklkrung des Reaktionsmechanismus analog, obwohl hier ein komplizierterer Vorgang, namlich eine
Copolyaddition, ablauft. Die Homopolymerisation von Epoxiden verlauft hier
nicht, da diese Reaktion durch Anhydrid oder Saure inhibiert ist.
Wie bei der Benzoes&ureglycidylester/Benzoesaure-Umsetzung wird der
Reaktionsmechanismus stark durch die katalytische Konzentration des Amins
beeinflufit sowie durch die Tatsache, daB praktisch das gesamte Amin komplex gebunden ist. Man kann deshalb folgenden Reaktionsverlauf entwerfen ;
108
Benzytdimethylamin-katalysierteCopolyadditiort
,
/""\
O,
+ R"-OH
R
R$N
,R
co
COOH
r
R
= R
\
COOH
c3
\coo-
c4
R
c5
A
\
+
R
coo-
NR3Ht
c6
(3)
\COOCHCH2-0I
c5
c7
R/CooR"
'COO-CH-CH2-0-
c6
+
k5
NR.3H+
/COOR"
R
\COO-CH-CH~-OH
I
+ NR3 (4)
I
c6
C8
c9
Fur diese Reaktionen gilt :
Angesichts der katalytischen Menge von NR3 und angesichts dessen, da13
das Gleichgewicht der Reaktion 2 vollig nach rechts verschoben ist, kann man
gleichsetzen :
dc5
_-
-
dt
0
und
c5= c6,
dann erhalt man
c5c6 = c.5'
kzc3~4 k4
- c5c7
k3
k3
+
=-
und
dcs
-k 4 ~ 5 ~-7kscecs ,
dt
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V. FIALA
und M. L I D A ~ ~ ~ K
wobei
aber c6 << c7, man kann darum k5c8
)lr
- c3c4
vernachlassigen.
Die gefundenen Reaktionsordnungen fur einzelne Bestandteile im Anfangsstadium kann man durch Analyse der verfolgten Reaktion begriinden, wobei
eine auf fruher auf diesem Gebiet veroffentlichten Arbeiten aufgebaute Vereinfachung benutzt wird.
Der hier entworfene Mechanismus entspricht also den ermittelten Werten
der Reaktionskinetik. Die aus diesem Mechanismus zu ziehenden Schliisse entsprechen auch den SchluBfolgerungen in einer anderen Arbeitl2.
1
2
3
Y. TANAKA,
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