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Beobachtungen ber chemische Vernderungen welche Salpetersure Weingeist und Aether unter dem gedoppelten Einflusse des Volta'schen Stromes und des Platins erleiden.

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563
11.
Be0 hachtungen iiber chemische Veranderungen , cvelche Salpetcrstiure , W i n g e d und
Arthrr unter dem gertoppelten EirirJlusse rlrs
Vollu’schcn Strornes unrt des P l a h s erleiden; oon C. F. Schtiribein..
Es ist eine schon ziemlich lang bekannte Thatsache. dafs
das Zersetziingsverhalten der in den Volta’scben Kreis
gestellten Salpetcrsiure von ihrem Concentratiousgrade
abhhgig ist. Sehr starke SYurc gestattet nicht, dais an
dem in sie eintauchenden negaliven Poldrahte Wasserstoff frei werde, indein dieses, durch den Strom ails deln
Wasser geschiedene Element mit einem Theile des Sauerstoffs der Salpetcrsaure sicb vcreinigt, letzterc dadurch
in salpetrichte Slure umwandelnd; aPhrend eine verdfinntere Srure an den Elektroden Sauerstoff und Wasserstoff in dein Verbiiltnils auftrcten Iafst, in welcbem
diese Stoffe Wasser bilden. Es scheint aber bis jetzt
der Beobachtung entgangea zu s e p , dafs selbet bei Anwendung der allerstarksten Siure dcniiocli einige Augenblicke Ian$ eine Gasentwicklung am negativen Pole stattfindet. Diese haufig von mir beobachtete Erscheinung
war es, welche mich veranlafste, die Salpeters8ure in
Bezug aul deren Vctbalten zum Volta’scben Strotn einer
genaueren Untcrsuchting zu untcrwerfen uud milglichst
scharf die Umstande zu bestimqen, von welchen die
Verschiedenheit der chemischen Wirkuog der SIule auf
besagte Fliissigkeit abhangig ist. Die aus meinen Versuchen hervorgegabgenen Resultate sind von so eigenthiimlicher Art, dafs sie mir der VertJffentlichung werth
zu seyn scheinen. Ehe ich dieselben darlege, bemerke
ich, dais die von mir bei dieser Untersucbung gebrauchte
Volta’sche Vorrichtung einc aus 16 kleinen Elemcaten
36 *
564
bestehende Becherslole war, in der Art eingerichtet, dafs
vermittelst einer Walze die Plattenpaare beliebig tief in
die excitircnde FlUssigkeit eingetaucht, also nacli Willkuhr stiirkere oder schwacbere Striiine erhalten wcrdeo
konnten.
W i r d reine Salpeterslure von 1,119 durch einen Platindraht mit dem positiven Pol der eben crwiihnten Saule
verbunden, und fuhrt man eineu mit dem uegativen Pole
vereinigten Draht des gleichen Metalles in die S h r e ein,
so entwickelt sich, wie bcreits bemerkt, a n diesein im
Momente des Eintauchens cine gasfiirmigc Substanz, die
ohne Zweifel Wasserstoff ist. Diese Erscheinuug dauert
aber hbchstens eine Secunde lang an. Wird besagtc
Saure dem Volumen nach zur Halfte mit Wasser verdunlit, so findet unter den vorliin angegebeiien Uinstiin:
den die Gasentwicklung an dcr negativen Elektrode wiilirend zwei bis drei Secunden statt; in eincrn Gemischc
aus gleichen Raumtheilen Siiure und Wasser bestehend,
wahrt die Gasentwicklung wcnigstens cine balbe Minute
hindurch, und enthalt die Slurc auf ihr eigcnes Volamen zwei Raumtheile Wassers, so h6rt die Entwicklung
des Wasserstoffgases am negativen Poldraht nie freiwillig auf, sondern dauert ohue Unterbrechung fort, so lange
ein Strom durch die Saure gcht. Ich mufs hier schon
die Bemerkung machcn, dafs die Dicke dcs uegativen
Poldrahtes.einen merklichen Einflufs ausiibt auf die Dauer
der an ibm stattfiudenden Gasentbindung, und zwar in
der Wcise, dafs jene um so kiirzer ausfdlt, j c griifscr
der Uurclrmesser des Platindrahts ist. Es wird aus rveiter unten stchenden Angaben eIhcllco, dafs ebenfalls der
Coh;ircnzzustand des Platins, das als liegatire Elcktrude
dient , selir bestimmend auf das Resultat eiiwirkt, wie
aach die Starke des Stromes, der bei dcm Versuche in
hivcnduug gebracht wird.
Ucdieut inan sich nun einer Szure als Versnchsflussi$eit, dic: eiuen solchen (:ouccntiatioiisEr;rd bcsitzt, dnfs
565
ionerhalb derselben die Wasscrstoffgas - Entbinduug an
der negativen (aus einem etwa eine halbe Linie dicken
Platindraht bestelienden) Elektrode frtiher oder spgter
von selbst aufhort, so kann man den Platindraht, b e
stimnit als negativer Pol zu dienen, durch verschiedene
Mittel in einen solchen Zustand versetzen, d a t an demselben (dein Drahte) gar keine Gasentwicklung stattfindet. Ich will diesc eigenthiimliche Beschaffenheit des
Drahtes seinen aufserordentlichen Zustand nennen.
Diese Mittel sind:
1) Verbiodung der Poldrahte vor ihrer Einffihrung in
die Slure. Wird der negative Poldraht, ehe man
ihn in die Vereuchsfliissigkeit bringt, mit dem in
letztere schon eintauchenden positiven Poldraht in
Beriihrung gesetzt, in diesem Zustande selbst in
die Saure eingefuhrt und, in dieser. angelangt, von
der positiven Elektrode eotfernt, so entwickelt sich
an ihm kein Gas. Ich m u 6 indessen bemerken,
dafs dieser Effect nicht mehr erhalten wird, wenn
man eine Versuchsflfissigkeit anwendet, die aus eiiiem Volum Salpetersaure von 1,49 und einem VoIiim Wasser besteht.
2) Gliihen oder starkes Erhitzen des zum Eintauchen
in die SlYure bestimmten Eodes der negativen Elektrode.
Taucht der positive Poldraht bereita in die
FlUssigkeit ein und erhitzt miin bis zum GlUhen
das freie Ende des negativen Poldrahtes, so wird
an diesem bei seinem Einketen in die SSure kein
Gas sich entbinden.
3) Uebertragung.
Die merkwiirdigste und auffallendste Weise, dem
Platindraht , als negativer Elektrode, die Fiihigkeit zu
benebmen, innerhalb der Salpetersaure Waeserstoffgas
an sich entwickeln zu lassen, ist unstreitig diejenige, welcbe in dem Uebertragen des adsergewibhnlichen Zustan-
566
des voii eiitem Drahte auf den andern zu bestellen scheint.
Taucbcii beide Poldriihte in die Versuchstliissigkeit ein,
und elitwickelt sich an dem negativen kein Gas, so kann
ein zweiter Draht, der an einem seiner Enden mit dem
uegativen Pole communicirt, in die Saure eingefiihrt werden, ohne dab hiedurch eine Gasentwicklung verursacht
wniirde. Der auterordentliche Zustand dieses zweiten
Drahtcs dauert abcr nicht etwa nur so lange an, als der
ursprungliche negative Poldraht mit der Siiule verbunden
bleibt, sondern jener wahrt auch dann noch fort, wenn
dieser aufserbalb des Voita’schen Kreises gebracht worden ist. Es wird wohl kaum der Erwshnuiig bediirfeu,
d a t von dem zweiten Drabte der eigenthiiniliche Zustand
auf einen dritten, von diesem auf einen vierten etc. iibertragen werden kana, vorausgesetzt, dafs der Versuch
unter den vorhin angegebenen UmstHndcn angestellt
werde. Auch werde ich nicht ausdriicklich anzufiihren
natbig haben, dafs es lrinsichtlich des Resultates vollkommen gleichgtiltig ist, auf welchc Weise im urspriinglichen negetiven Poldrahte der aufserordentliche Zustand
hervorgerufen worden ist.
Hat nun ein Platindraht die Flhigkeit verloren, als
negative Elelitrode Wasserstoff an sich eutwickeln zu
lassen, so kann ihm dieses Vermggen durcb verschiedene Mittel wiedergegeben werden.
Die einfachste Art diesen Zweck zu erreichen, besteht darin, dafs man den Drnht aus der Flnssigkeit herausniinmt und in die Luft helt. Je starker dic Siure
ist, innerhalb welcher der Draht sich im aulserordentlicben Zustande befanden, u m so langer lnufs jener (der
Draht) in der Lult licgen, damit er bei seinem Wiedereiutauchen in die Saure iind seiner Verbindung mit der
Saule die Wasscrstoffgas - Entwicklung wieder an sich
gestatte. Dient als Versuchsfllissigkeit ein Gemisch, aus
eineln Raumtheil Salpetersaure von l , d 9 und einem Volumen Wassers bestehend, so braucht der Draht, um
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seineu aufserordentlichen Zustand zu verlieren, nur einen Augenblick aus der Stiure entfernt zu werden. J a
bei Anwendung des eben emahnten Gemisches ist das
Wegnehmen des Drahtes aus der Fliissigkeit gar nicht
einmal nothwcndig; es reicht hin, auf irgend eine beliebige Weise das Kreisen des Slromee durch denselben
(den Draht) nur fur wenige Augenblicke zu unterbrechen. In gegebenen Fallen (siehe wcitcr unten) lacst
sich der aufserordeotliche Zustand sogar durcb blofse Erschiitterung des Drahtes aufheben, wlhrend denelbe als
negative Elektrode dient und in die Versuchsfliissigkeit
eintaucht.
Nach Angabe der allgemeinen von mir erhalteneu
Resultate will ich noch einige Versuche naher beschreibea, welche ich mit Salpetersiiure von 1,35 und mit
wafsrigen Verdiinnungen derselben angestellt babe.
Erster Versuch. Als Versuchsflussigkeit diente SaIpeterslure von 1,35. Eiu Platindralit von einer balbeu
Linie Dicke tritt freiwillig in den aufserordentlichen Zustand, nachdem er 5” als negative Elektrode functionirt
hat. Der gleiche Zustand lefst sich in einem solchen
Platindraht durch die weiter obcn unter l ) , 2) und 3)
aogefiihrteu Mittel hervorbringcn. Nachdem der Draht
in seiner aufsergewbhnlichen Beschaffenheit einige Zeit
als negative Elektrode gedient hat, erscheinen an demselben einigc Bllschen, welche jedoch nur von der Zersetzuug der um den Draht sich anhaufenden salpetrichten Slure und nicht von Wassersloff henurlihren scheinen. 1st das zum Eintauchen in die Saure bestimmte
Ende des negativen Poldrabtes scbwammf6rmiges Platin,
so entwickclt sich an letzterem eben so wenig im Augeublicke seines Eingefiihrlwerdens in die Saure, a h spaterhin auch nur eine Spur von Gas.
Zweilcr Versuch. Vcrsucbsfliissigkeit =;Z Voluincii
SalpetersSure von 1,35 + l Volumen Wassers. Der
Platindrab! tritt als negative Elektrode nicht mehr frei-
568
willig in den aufserordentlichen Zustand, auch kann letztcrer nicht hervorgerufen werden durch das oben unter
1) angegebene Mittel, wohl aber durch Gliiben und Mittbeilung. Der im aufserordentlichen Zustand befindliche
Draht braucbt nur inuerbalb der Fliissigkeit erschiittert
oder bewegt zu werden, um dauernd seine gew6hnliche
Beschaffenbeit anzunebmen, der gleiclie Zweck wird erreicbt, indem man fur wenige Augenblicke das Platin
aufserbalb des Volta’schen Kreises bringt. Schwammfkmiges Platin als negative Elektrode gebraucht, verhindert jede Gasentwicklung, ohne biezu der Erwtlrmung
oder der anderen Mittel zu bediirfen, wodurch im Drabtfilrmigen Metalle der aufserordentliche Zustand bervorgebracbt wird.
Dritter Versuch. Versuchsflussigheit =3 Vol. Salpetcrsaure von 1,35+2 Vol. Wassers. Unter diesen
Urnstanden verhiklt sich alles wie beim zweiten Versuch,
nur mit dem Untencbied, dafs weno ein compacter Platindrabt durch Gltihen oder Mittbeilung in den aufserordentlichen Zustand venetzt werden SOH, derselbe (der
Drabt) an dcmjenigen seiner Enden, das zum Eintaucben in die Saure bestilnmt ist, zu einern Kniiuel aufgeminden seyu mufs. Auch ist zur Erreichiing besagten
Zwcckes nathig, dafs mit dem kniiuelfOrinigen erbitzten
Ende die Saiile gescblossen ward; denn Iafst man dasselbe erst in die Saure eintauchen und rerbindet dann
das andere gewbhnlicbe Drahtende mit dem negativen
Pol, so tritt Gasentwicklung, wie an eiiieln g e d i n l i cben Dralite, ein. Schwammfirrmiges Platin bedarf weder Erwarmung noch irgend eiues anderen Mittels, iiiii
die Elitbindung des Wasserstoffs gleich von Anfang an
zu verhindern.
Vierter Versucb. Versuchsfliissigkeit =1 Vol. Salpetersgure
I Vol. Wassers. SchwammfOrmiges Platin
mufs, ebe es zur negativen Elektrode gemacbt wird, bis
zum Gliihen erlitzt werden, damit es die Wasserstoff-
+
569
gas- Entwicklung verhindere. 1st drsselbe mit der Versuchssiiure befeuchtet, so bedarf es, um in den aufserordentlichen Zustand zu treten, nur einer msfsigen Erwarmung. Einfachem Platindraht Mst sich unter gar keinerlci Umstanden das Vermbgen ertheilen, das Freiwerden des Wasserstoffs zu hemmeu. Rollt man aber etwa
die Halfte eines 10 Zoll langen und eine halbe Liuie
dicken Platindrahtes zu einem Knauel auf, der ungefahr
die GrilCse einer kleinen HaselnuCs hat, fiihrt diesen
Knauel in die Saure ein, orahrend man das andere einfache Ende des Drahtes mit dem negativen Pole der
Saule in Verbindung setzt, so wird der JSnauel in deu
aufserordentlichen Zustand treten, falls das schwammfilrmige Ende eines andern, ebenfalls mit dem negativen
Pole verbundenen und im aufserordentlicben Zustande
sich befindeuden Platindrahtes in die Saure eintaucht.
Man kann letzteren aus dem Volta’schen Kreise entfernen, o h e d a b nachher an dem knguelfirrmigen Drahte
Gasentwicklung eintrate. Eine etwas heftige ErscbUtterung desselben oder nur augenblicklicbe Entfernung aus
der Flussigkeit verursacht an ihm Gasentbindung.
FUnfter Versuch. Versucl~sfllissigkeit =3 Vol. Salpetersaure von 1,35 4 Vol. Wassers. Das schwammfiirmige Platin verhalt sich eben so, wie in dem voranstehenden Versuche angegeben; kn8uelfi5rmiger Platindralit eben so wenig als einfaclier Iafst sich auf irgend
eiue Weise in den aufserordeutlichen Zustand versetzen.
Hat dns scliwalnmfilrmige Platin in seiner ungewhdichen
Beschaffeubeit irgcnd eine beliebige Zeit als negative
Elektrode functionirt, so kaun es wieder in seinen gewiihnlichen Zustand zuriickgefuhrt werden, dadurch, dnCs
man es einige Minuten in die Luft legt. I)er gleiche
Zweck w i d erreicht, wenn man es ziir positiven Elektrode macht, und diese Rolle so lange spielen lafst, bis
an ilim Sauerstoffbliischen auftreten. Wird nun der Plalinschwalnm abermals zur negativen Elektrode gemacbt,
+
570
so daucrt es nicht lange, bis an ihm die Wasserstoffgas-
Entbindung beginnt. Es verdient hier die Thatsache bemerht zu werden, dafs an dem schwammfiirmigen Ylatin,
nachdem dasselbe auch nur wenige Minuten als negative
Elektrode gedient hat, nicht alsobald Sauerstoff an sich
auftreten Itifst, als es die Function der positiven Elektrode iibernimmt. Ebe diesc Erscheinung eintritt, vergelen oft 20 bis 30 Secunden. Hat umgekehrt der Platinscbwamm einigc Zeit die Rolle der positiven Elektrode gespielt, uud wird derselbe nun zur negativen gemacht , so verflicfst ebenfalls ein merklicher Zeitraum,
ehe sich Wasserstoffgasblasen an dem Metalle zeigen.
Die beiden zuletzt angefiibrten Thatsachen hlngen ohne
Zweifel aufs Genaueste mit denjenigen Erscheinungeu
zusammen, welche von mir neulich in mehreren Abhandlungen besprochen worden sind, und welcbe man sehr
uneigentlich Polarisationsphanomene nennt. IJei einem
andern Anlafs werde ich auf dicsen Gegenstand wiedcr
zuriickkommen.
Secbster Versuch. Versuchstliissigkeit =3 Vol. Salpetersaure von 1,35+5 Vol. Wassers. Alles wie im
voranstehenden Versuch; ich babe jedoch zu bemerken,
dafs mit dem Platinscbwamm, indem er in die Slure
eintaucht, die Saule geschlossen werden muCs, dainit das
Metall in seinen aufserordentlichen Zustand versetzt
werde; dentt fiihrt man dns gliihende (schwammf0rmige)
Ende erst iu die Fliissigkeit ein und scliliefst hierauf erst
init dem andern Endc des Drahtes den Volta’schen Kreis:
so tritt an dem Platinscbwamm Wasserstoffgas- Entbiudung ein. Die gleiche Bemerkung findet ihre hnwendung auch auf den vorigen Versuch.
Siebeuter Versucb. Vcrsuchsfliissigkcit =1 Vol.
Salpcterstiurc vou 1,35 +2 Vol. Wasscrs. hllcs vcrhalt siclr wie im vorliergehenden Vcrsiich, uuit deli1 Unterschiede jcdoch, dafs der aufscrordentliche Zustaud, durch
Gliiben hcrvorgerufeo, nicht so vollkommen ist, als dcr-
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jenise, verursacht durch Erw5rmung des mit S l u e befemhteten Platinschwammes.
Achter Versuch. Versuchsfliissigkeit =3 VoI. Salpetersiiure von i,35+7 Vol. Wassers. Es gelingt in
der Mehnahl der Fllle nicht, das schwammf6rmige Platin durcb Gliihen in den aufserordentlichen Zustand zu
versetzen. Gew6hnlich f h g t schon wenige Secunden
nach erfolgtem Eintauchen in die S u r e die Gasentwicklung an; indessen scheint die enlbundenc Wasserstoffmenge dejenigen des am positiven Pole frei gewordenen Sauerstoffs bei weitem uiclit sttichiometrisch proportional zu seyn. Durch Befeuchtung des Platinschwamms
mit Slure und darauf folgender starker Erwlrmung derselben lakt sich der aulserordentliche Zustand leichter
und vollkommener hervorrufen als durch Gliihen.
Neunter Versuch. Versuchsfliissigkeit =3 Vol. Salpetersiiure von 1,35 t8 Vol. Wassers. Durch starkes
ErwSrmen des mit SBure benetzten Platinschwamma lafst
sich in diesem der ungew6hnliche Zustand bis zu dem
Grade hervorrufen, d a t sich im Verhaltnifs zum Sauerstoff nur wenig Wasserstoff entbindet. Wird die SHule
mit dem glllbenden (zum Eintaucben bestimmten) schwammfarmigen Ende geschlossen, so verlaufen einige Secunden,
bis die Wasserstoffgas -Entwickelung an demselben beginnt; ist sie eingetreten, so hart sie wieder nach 5 bis
6 Secunden Dauer auf, um aber nach einigen Augeublicken wieder zu beginnen iind keine weiteren Unterbrechungen zu erleiden.
Zchnter Versuch. Versuchsfliissigkeit =1 Vol. SaIpetersaure von 1,35+3 Vol. Wassers. Wird die Saute
mit gltihendem Ptatinschwamm geschlossen , so vergehen
etwa 6 Secunden, ehe die Wasserstoffgas- Enlwicklung
an ihm beginat; ist sie einmal eingetreten, so erleidet
dieselbe keiae weiterc Unterbrechung. Durch vorangegangene Ermlrmung des mit Siture benetztelr Platinschwamms kann zwar die Lebhaftigkeit der Wasserstoff-
5”2
Entbindung merklicb vermindert , letztere aber nie glnzlich aufgehobeu werden.
Elfter Versucb. Versuchsflussigkeit =1 Vol. Salpeterslure von 1,35+d Vol. Wassers. In Bezug auf
den gluhenden Platinschwamm gilt das, was in Voranstehendem gesagt ist. Erwarint man das mit Saure benetzte schwammfilrmige Ylatin, so tritt, wenu mit ihm
die Slule gescblossen wird, Gasentwickluns tin, die aber
nur wenige Augenblicke wahrt : uach Verflut einiger
weiteren Secuodeu fan$ auf‘s Eeue die Gasentbindung
an, ohne wieder aufzuhllren. Versuche mit noch verdiiniiterer Salpeterslure anzustellen , habe ich nicht fur
nothwendig erachtet, da in den beiden zuletzt angefiihrten Fallen die Zersetzungserscheinungen so gut als norwal sich verhielten.
Ehe ich weiter gehe, mufs ich noch die nicht ganz
unwichtige Bemerkung machen, d a b die oben erw8hnten Resultate nur dann erhalten werden kilnneo, wenn
der bei den Versuchen in Anwendung gebrachte Strom
eine gewisse Starke nicbt erreicht, oder, mas das Glciche
ist, wcnn die M e n g des in einer gegebenen Zeit elektrolysirten Wassers ein gewisses Maafs nicht iiberschreitet. Geschieht letzteres, so findet an der nesativcn Elektrode Gasentwicklung statt. Ich wendete, \vie schon andenvarts bemerkt worden, solche Striime an, die nur eine
mafsig lebhafte Wasserzersetzung verursachten, und uin
im Stande zu seyn die Stromstlrke immer nach Bedrirfn i b abzuliudern, bediente ich mich einer Volta’schen
Vorrichtung , die es gestattet, deren Plattenpaare beliebig tiel in die evcitirende Flussigkeit einzusenken.
R’ocli bleibt zu ermitteln tibrig: erstens, ob nicht
bei jeder Stromstarke und bei jedem Verdunnungssgrade
der Salpetersaure die Wasserstoff- Entbindung an der
negativen Platinschwamm - Elektrode unterdruckt werden
kiinne dadurch, dafs man letzterer einen gehihigen Umfang giebt, und zweitens, ob bei einer Stromstirke, bei
573
welcher Gasentwicklung an der negativen Elektrode eintriti, die Menge des an letzterer entbundenen Wasserstoffs derjenigen des am positiven Pol frei gewordenen
Sauerstoffs entspricht, in der Weise nzmlich, dafs beide
Elemenle, wit eiuander verbunden, in Wasser aufgehen.
Auch fragt es sich, wohin der Wasserstoff komme, wenn
derselbe nicht in Gasform an der negativen Elektrode
erscheiot. In dem Falle, wo man concentrirtere Salpeterssure dem Einflut eines Volta'schen Stromes unterwirft, wird dieses Element, wie wir diefs mit Gewibheit
wissen, zur theilweisen Desoxydation der S u r e verwendet, indetn salpetrichte SBure entsteht. Dient abcr niehrfach mit Wasser verdilnnte Salpeterssure als Versuchsfliissigkeit, spielt wohl unter diesen Urnstanden dcr durch
den Strom aus dem Wasser geschiedene Wasserstoff dieselbe Rolle, wie iu dem vorhin erwahnten Falle? und
sollte, wenn dew so ware, nicht Etwas Stickoxydgas an
der negativen Elektrode sich entwickeln? M'lirde der
an lctzterer auftretende Wasserstoff die SalpetersPure
zur salpetrichten Saure reduciren, so mUfste diese um
dic negative Elektrode herum sich anlegen, und unmittelbar nachdem diefs gescheben, unter dem Einflusse des
vielen Wassers, enthalten in der Versuchsfltissigkeit, in
Salpetersiiure und Stickoxydgas, wenigsteos dem gr6Geren Theile nach, zerlegt werden. Es sollte daher, wn8rcn alle dicse Voraussetziiugen richtig, das zuletzt genanute Gas an dem negativen Poldrahte auftreten; man
beiuerkt aber, wie bereits schon erwahnt worden ist, gerade in verdiinuter S u r e keiue solche Gasentwicklung.
Mi)glich ware es vielleicht, daCs in dem fraglichen Falle
Ammoniak gebildet wiirde. Da n&nlich bei einem gewissen Verdfinnungsgradc die Salpetersaure ihres ganzen
Sauerstoffgehaltes durch den auf elektrolytischem Wege
ausgeschiedenen Wasserstoff beraubt werden kiinntc, so
liefse es sich reclit wohl denken, dafs der dadurch frei
gewordene und im iiavcircndtu Zuslaudc sich befiodeode
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Stickstoff mit einem gleichen Theile des in dem gleiclien
Zustande seyenden Wasserstoffs zu Ammoniak sich verbtrnde. Noch habe ich nicht untersucht, ob genannte
Substanz in verdiinnter Salpetersaure sich vorfinde, nachdem durch diese eine Zeit lang ein Strom vermittelst
Platin-Elektroden geleitet worden ist.
Eine Erklarung iiber die Thatsachen zu geben, von
welchen bisher die Rede gewesen ist, wage ich dermalen noch nick; es miissen denselben noch andere sich
anreihen, ehe sie verstanden werden k8nnen. Xicht umhin kann ich jedoch, die Vermuthung zu tiufsern, dafs
einige der fraglichen Erscheiniingen zusammenhangen diirften mit dem bekannten Vermilgen des Platins, die chemische Verbindung des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff
zu begtinstigen. Einer solchen Vermuthung geben namentlich einige Thatsachen Raum, von welchen bald gesprochen werden SOU. Am rlthselhaftesten erscheinen
mir diejenigen der oben erwahnten Resultate, welche
sich auf das Uebertragen des aufserordentlichen Zustandes von einem Platindrahte auf den endern beziehen,
und welche einige Aehnlichkcit mit den am Eisen sich
zeigenden Passivitlts- Erscheinungen haben.
Aus den interessanten Untersuchungen D 8 b er e iner’s aber das Platin uissen wir, dab dieses Metall in
fein zertheiltem Zustande den Weingeist bestimmt, Sauerstoff ziemlich rasch zu verschlucken und sich theilweise
zu dehydrogenisiren. Diese Thatsache sowohl, als einige der vorhin angeftihrten, machten es mir wahrscheinlich, dafs auch der Sauerstoff, welcher aus der Elektrolysation des Wassers resultirt, unter geeigneten Urnstanden bestimmt werden kilnnte, anstatt gasl6rmig am POsitiven Pole sich auszuscheiden, chemisch auf wasserstoffhaltige Flbsigkeiten, z. B. also auf Weiogeist eiuzuwirken.
W e n n Sauerstoff im nascirenden Zustande mit Weingeist zusammengebracht wtirde, so mufste jener auf die-
575
sen wobl leichter chemisch reagiren kbnnen, als diefs
geschahe, besale der Sauerstoff die Gasform. Wiirde
aber dem Weingeist nascirender Sarierstoff dargeboten
und befanden sich b 6 d e Substanzen noch UberdieCs in
Beriihrung mit fein zertheiltem Platin, so miifste unter
solchen Urnstanden offenbar die chemische Wirksamkeit
der genannten Materieu noch bedeutend gr6fser seyn,
als sie es in dem vorhin angefiihrten Falle wtire, und
es lafst sich denken, dafs wenn nascirender Sauerstoff
fur sich allein auclr gar nicbt auf den Weingeist chemisch einwirkte, er dieses zu thun vermachte, wenn dessen Verwandtschaft zum Wasserstoff durch die Anwesenheit des Platins gesteigert wiirde. Durch welche Mittel
vermfigen wir aber die e n v h t e n Sioffe in die fraglichen
Beziehungen zu einandcr zu verselzen? W i r finden ein
solches ganz cinfach in der Volta’schen Saule, oder vielmehr in der Elektrolgsation des Wassers, bei welcher
wir schwammfilrmiges Platin als positive Elektrode functioniren lassen. 1st letztere wshrend der Wasserzersetzung
mit einer weingeisthaltigen Fllissigkeit umgeben, so sind
offenbar alle die Ulnsllnde vorhaaden, von denen so
eben die Rede gewescn ist; deon der auf elektrolytischem Wege ilus dcm Wasser geschiedene Sauerstoff
belindet sich im Moment seines Freiwerdens im nascirenden Zustaod, und es tritt in dieser Beschaffenheit das
gennnnte Element am Platinschwamm auf. Aus nachstehenden Augaben wird nun erhellen, ob die weiter oben
ausgesprochenen Vermuthungeo durch die E r f a h m g besttitigt wordcn sind oder nicht.
Erster Versuch. In einetu Gemisch aus einem Volumen Wassen uud zwei Voliimen gew6bnlichen Weingeistes bestehend, wird etwas Phospborsfiurehydrat aufgelfist, um jenes besser stroinleitend zu machen. Verbindet man diese Flessigkeit mit der bereits emahaten
Volta’schen Siiulc und bedietit sich des scbwamlnffirmigeu Platins als positiver Elektrode, so entwickelt sich
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an dieser, bei geschlossenem Hreise, auch nicbt das kleinste Bleschen von Sauerstoff, falls namlich der Platinschwamm unmittelbar vor dcssen Verbindung mit der
S h l e und Fliissigkeit gegliiht worden ist. Wird der
Platinschwamm kalt in letztere eingeftihrt , so entbinden
sich an demselben anfinglich einige Bliischen ; aber schon
wenige Secunden nach erfolgtem Eintauchen der positiven Elektrode hart an dieser jede Gasentmicklung vollkommeii auf, wshrend der Wasserstolf am negativen Pol
lebhaft sich entbindet. Dient compacter Platindraht als
positiver Pol, so tritt an ihm dauernde SauerstoffgasEntwicklung ein, mag sein in die Versuchsfliissigkeit reichendes Ende einfach oder zu einein Knauel aufgerollt,
mag dasselbe vor seinem Eintauchen erhitzt worden seyn
oder nicht. O b aber der unter den zuletzt angefiihrten
Umstiinden an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff Ein Volumen betragt auf zwei Raumtheile des gleicbzcitig an der negativen Elektrode entbundenen Wasserstoffgases, habe ich noch nicht ausgemittelt. Dem Augenschein nach zu urtbeilen, ist diefs nicbt der Fall, was,
wcnn dem wirklich so wYre, beweisen wiirde, dafs selbst
compactes Platin im Stande ist, einen Tlreil des elektrolgtisch an ihm ausgcschicdenen Sauerstoffs zu bestimmen,
auf den Weingeist cbemisch einzuwirken.
Es fragt sich nun, was den eigcntlich aus dem Sauerstoff werde, der am Platinschwamm aus dem Wasser eliminirt wird. Zur griindlichcn Beantwortung dieser Frage
ist unumgtinglich nothwendig, d a b die Vcrsuchstliissigkeit, nachdem der Strom einige Zeit durch sie gegangen,
gcnau analysirt und ausgemittelt wcrde, wclclre neue Substanzeu in jener sich vorfinden. Eine derartige Untersucliang ist von mir, Zeitmangels Iralber, noch niclit angestcllt worden; nichts destowenigcr habc icb aber Grund
zu vermuthen, dais unter den angegebencn Umstlnden
der Sauerstoffather D b e r e i n e r ' 8 oder das Acetal
L i e b i g's sich bildc. Die Encugung diescr Substanz
ist
577
ist schon aus a priorischen Grtindeu wahrscheinlich; mas
aber die Wahrscheinlichkeit zur. Gewifsheit zu erheben
scheint, ist die Thatsache, dafs an dem Platinschwamm,
nachdem derselbe nur k u n e Zeit in der weingeisthaltigen Fliissigkeit als positive Elektrode functionirt bat, ein
sehr starker Geruch nach dem genannten Acetal sicb entwickelt, der bemerkt wird, menn man besagte Elektrodc
aus der Fllissigkeit herausnimmt. Es wird wohl liaum
bezweifelt werden diirfen, dafs unter den erwahnten Urnstgadeo, aufser dem Acetal, auch Essigsaure, Aldehyd,
Ameisengther und Essiglther gebildet werden.
Zum Schlusse der Beschreibung des Resultates dieses Versuches will ich noch bemerken, dafs wenn die
erwlbnte Versuchsfliissigkeit ein- oder mehrfach mit Wasser verdiiont wird, Erscheinungen eintreteo gleich denen,
von welchen vorhin die Rede gewesen ist; narnentlich
zeigt sich der Acetalgerucli am Platinschwamm.
Zweiter Versuch. Mit einem Gemische, das aus
gleicben Raumtheilen Wassere, Weingeistes und gewbhnlicher Schwefelslure besteht , werden Resultate erbalten
vollkommen iibereinstimmend mit denen, deren so ebeu
gedacht worden ist. Nur menn schmammfilrlniges Platiu
a h positive Elektrode. dient, kann an dieser die Sauerstolfcntbindung gauzlich unterdriickt werden, uud wird
an ihm der Acetalgeruch bemerkt.
Dritter Versuch. Wird als Versuchsfliissigkeit ein
Gemisch angewendet, welches auf ein Volumen Salps
tersaure von 1,35 einen Raumtbeil Weingeistes enthiilt,
so findet weder Sauerstoffentwicklung an der positiven,
noch Wasserstoffentbindung an der negativen Elektrode
statt, vorausgesetzt beide Elektroden bestehen BUS Platinschwamm. Damit jedoch am negativen Pol dieses Resultat erhalten werde, ist ntithig, dafs der denselben bildende Platinschwamm vor scinem Eintauchen entweder
gliibend gemacht, oder mit der Versuchsfliissigkeit befenchtet und emfrmt merde. Bei Anwendung von comPoggendorps h d . Bd. X X X m l
37
pactem Platin als negative Elektrode findet an Ietzterer
lebbafte Wasserstoffgas -Entwicklung statt. Bestebt die
positive Elektrode aus einem etwas grofsen, aus Platindraht geformten Knzuel, so tritt an ihm ebenfalls keirie
Spur von Sauerstoffgas auf, auch findet schon an einfacliem und etwas dickem Platindraht eine kaum merkbare
Entbindung des letzt genannten Gases statt. Am Platinschwainm oder Knauel wird, wie in den vorhergehenden Fallen, der Geruch nach Acetal bemerkt.
Vierter Versucb. Besteht die Probcflussigkeit ZLI
gleichcn Raumtheilen aus Salpetersaure von vorhin erwahnter Starke, Weingeist und Wasser, so kann die
Elitbindung des Wasserstoffgases an der schwammfiirmigen Platin Elektrode nicht mehr verhiiidert werden, webrend an der positiven Elektrode, mag diese a m schwammfiirmigem oder compactem Platin besteben, kein Gas sich
entwickelt.
Fiinfter Versucb. In einer Versuchsflussigkeit, zusammengesetzt aus einem Raumtheile gewbhnliclicr Salpeterssure, einem Raumtheile Wehgeistes und sechs Rauiiitheilen Wassers, fioden die Erscheinungen an den Elektroden gerade so statt, wie in dem vorhergehenden Falle,
mit dem Unterschiede jedoch, dafs an der positiven Elektrode, wenn dieselbc compactes Platiu ist; Spuren von
Sauerstoffgas sich entbinden. W i r d Eisen ') als positive
Elektrode nngewendet, und mit ihm der Voltasche Krris
gescblosseii, so findet an dem genannten Metal1 eine
ziemlich lebhafte Entbindung von Sauerstoffgas statt, iind
zwar erhslt man hiebei letzteres in einer solcben Menge,
dafs diesclbe hinzureicben scheint, um mit dem an der
negativen Elektrode frei gemordenen Wasserstoff gerade
Wasser bilden zu kiinnen. Die oben aogefiihrtc That-
-
1) Ich crinoere hier an die roo mir ausgemittelt- Thamcltc, Jars EL
sen PISpositive Elektrode in d l c n ox J - elcktrolytisclien l:liirsigku'ten
wir ein edlcs Metdl gegen den an ilrm ausgrtcbirdenen Sauer&ff
sich vcrldt.
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sache hat in sofcrn Wichtigkeit, als sie, ineinem Dafiirhalten nach, beweist, dah der nascirende Zustand des
Sauerstoffs niclit die Hauptursache ist , weshalb dieses
Element unter den erwShnten Umstlnden chemisch auf
den Weingeist reagirt, sondern dafs eine solche Action
ihren wesentlichen Grund in dem specifischcn Einflufs
hat, den das Platin auf den Sauerstoff und Wasserstoff
ausiibt. Bedient man sich cines Golddrahtes als der positiven Elektrode, so entbindet sich auch an ihm etwas
Sauerstoffgas, indessen betrachtlich weniger als am Eisen. Hieraus scheint zu folgen, dafs auch das Gold ahnlich dem Platin wirke, nur in einem schwacheren Grade.
Voranstehende Angaben diirften, wie mir scheint, die
Elektro -Chemiker veranlassen, alle diejenigen Metalle,
welche als positive Elektrode ( 2 . 13. innerbalb schwefelsiiurebaltigen Wassers) den Sauerstoff frei an sich auftreten lassen, einer genauen PrUfung zu unterwerfen iu
Bezug auf ihr Verhalten innerbalb der in Rede stehendeu Versuchstltissigkeit und tihnlicher, Slure und Weingcist enthaltenden Gemische. Hschst wahrscheinlich w[lrde
als Resultat einer solcben Untersuchung sich ergeben, dab,
je nach der Natur und Coblrenzbeschaffenheit dcs als
positiver Pol dienenden Metalles auch das Verh~ftnifs
sich richtete, in welchem Sauerstoff- und Wasscrstoffgas iiii freien Zustande an den beiden Elelitroden erscheineu.
Secbster Versuch. Enthllt die Versucbsflussigkeit
auf zwei Raumtheilen Salpetersaure ein Volumen Weingeistes , so werden Resultate erhalten , iibereinstinirnend
mit deuen, von wclchen im dritten Versuche die Rede
war, mit dem kleinen Unterscbiede jedoch, d a t an dcr
negativen schwammfhnigen Platinelektrode einige B l h
chen sich entwickeln. Dient Eisen in Drahtform als positive Elektrode, so findet an ihm eine lebhafte Sauerstoffgas- Entbindung statt, w5hren.d an einem gleich dikken Platindraht kaurn ein Gasbllschen auftritt.
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Siebenter Versuch. In reichlich, mit Kalihydrat versctztem Weingeist ist es mir nicht gelungen, durch irgcnd ein Mittel die Sauerstoffentbindung (an der positiven Elektrode) zu hemmen. Theoretische Griiude lieLen mich ein anderes Resultat vcrmuthen; indesscn berechtigen mich die wenigen Versuche, melche ich mit
der erwahnten Fliissigkeit angestellt babe, noch kcineswcgs zu der Aniiah~ne, daG die Anwesenheit des Kalis
im Weingeist letztereii ganzlich verhindere, cheiniscli auf
den entbundenen Sauerstoff einzuwirken. Eine solche
Einwirkung kann nur dann bestimmt verneint werden,
menu ausgemittelt ist, dafs untcr allen UmstSnden genau
so vie1 Sauerstoff an der positiven Elektrode sich entwickelt, als nilthig ist, urn den gleichzeitig an der negntiven Elektrode entbundenen Wasserstoff zu Wasser
zu oxydiren.
Achter Versuch. Dient als Versuchsfllissigkeit Aether,
welcher so lange mit gewbhnlicher Salpetersaure ( 1,35)
geschIittelt worden, bis jener von dieser nichts mehr aufnimmt, so entbindet sich an der posiliven Elektrode, mag
dieselbe aus compactem oder schwammfilrmigein Platin
bestehen, keiu Sauerstoffgas. W i r d Platindraht als negative Elektrode gebraucht, so findet a n ihm eine ZULerst lebhafte Wasserstoffgas - Entwicklung statt , d i rend letztere unterdruckt werden kaiin, menu statt Platindraht Platinschwanilu in Anwendung gebracht und derselbe vor seinem Eintauchen in den shrelialtigen Aether
erwkmt wird.
Neunter Versuch. Salpetcrsiure von 1,35 init so
vie1 Aether versetzt, als dieselbe aufnehmen kann, liefert ein Gemisch, welches an der positiven Elektrode
das Freiwerden des Sauerstoffs nicht gestattet. An dcr
negativen Elektrode findet im Moment des Schlietens
der Saule lebhafte Gasentwicklung statt, die jedoch schon
nach wenigen Secunden aufhort. Ist dieser Zustand eingetreten, so kann derselbe auf eincn zweiten Draht iiber-
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getragen nerden, wenn man eben so verfalrt, wie unter 3) weiter oben angefiihrt worden ist.
Weitere Versuche, als die eben beschriebenen, habe
ich mit weiageist - und Btherhaltigen Fliissigkeiten nicht
angestellt; dieselben diirften aber hinreichen , um die
Tbatsacbe aufser Zweifel zu stellen, dafs der auf elektrolytiscbem Wege ausgeschiedene Sauerstoff unter gegebenen Urnstanden bestimmt werden kann , chemisch
auf Aetber und Weingeist einzuwirken. Ich mufs indessen auch bier die weiter oben stehende, bei einem
anderen Anlafs gemacbte Bemerkung wiederholen, d a t
die Resultate, erbalten aus der zuletzt angefuhrten Reihe
von Versuchen, durchschnittlicb von einer bestimmten
Stromstarke abhlngig sind, und dak die Ergebnisse etwas
verschieden voo den beschriebenen ausfallen, wenn die
Kraft des angewendeten Stromes ein gewisses Maah tiberschreitet. Es ist indessen, wie ebenfalls schon angedeulet worden, recht wohl miiglich, dafs bei Anwendung
selbst des allerkriiftigsten Stromes dennoch jede Sauerstoffgas -Entbindung an der positiven Elektrode rerhiudert merden kann, wenn nur , das Volumen des Platinschwamum, dem man diese Rolle anweist, g r o t genug
genolniucn wird. Ohne Zweifel hangt die Menge des
iu eincr gegebenen Zeit durcb die Vermittlung des Platins voiu Weingeist vcrschluckten Sauerstoffs auch wesentlich von der Zahl der Berlibrmgspunkte ab, welche
das Metall beiden Substanzen (dew Sauerstoff und dcm
Weingeist) Jarhietet. Wiirde nun durcb den Strom
z. B. eiiie doppelt so grofse Quantitat Sauerstoffs an der
positiven Elcktrode entbundcn, als diese iq derselben
Zeit mit dem Weingeist zu vereinigen rermiichte, so
miibte die Hslfte dcs entwickelten Gases frei werden,
vorausgesetzt uSmlich , der Strom ube kcinerlei Art VOII
veriiiiderndcin Einflufs auf das chcinische Wirkungsveriiii)gen (die katalytischc Kralt) des Platins aus.
Miiglich ist auch, dafs das Verhaltnifs, iu nelchcm
Weingeist mit Wasscr und SYure gemiscbt wird, bestiminend auf das Resultat der Wechselwirkung, zwiscben
Platin, Sauerstoff und Weingeist stattfiudend, einwirkt,
wie aucli die Natnr der Saure, die sich in der Versucbsfliissigkcit vorfindet; eben so diirfte auch die Temperatur der letzteren nicht ohne allen Einflufs auf das Ergebnifs seyn. Diese und noch manche anderc Punkte
mussen durch meitere Versucbe in’s Klare gesetzt werden; vor allem wichtig und nothwendig aber ist, dafs
man die gasigen Fliissigkeiten, welche eine Zeit lang dem
gedoppelten Einflusse der strbmenden Elektricitat und des
schwnmmfiirmigen Ylatins ausgesetzt gewesen sind , und
entweder den Sauerstoff oder den Wasserstoff dcs elektrolysirten Wassers in sich aufgenommen haben einer
geuauen analytischen Untersuchung unterwerfe, weil durch
sie allein die VorgYnge ermittelt werden kilnnen, welche
unter den angegebenen Urnstanden stattfinden.
Es scy mir schliefslich noch erlaubt einige allgemeine Bcmerkungen Uber die in voranstebender Arbeit
besprochenen Thatsachen zu machen. Schon seit geraumer Zeit benutzen die Elektro-Chemiker, namentlich aber
der sinnreicbe B e c q u e r e 1, schwache Volta’sche StrGme,
urn init deren HIilfe unorganische Verbindungen der mannigfaltigsten Art hervonubriogen und zusammengesetzte
Kiirper zu bilden, welche auf dem gewrdhnlichcn chemischen W e g e gar nicht darstellbar sind. Verhaltnifsmiifsig wenige Versuche sind aber, meiiies Wissens, bis
jetzt gcmacht worden, urn die strihnende Elektricitzt auch
in den Dienst der organischen Chemie herlibenuziehen.
Ob nun gleich nicht die Wahrscheinlichkeit vorhanden
ist, dafs auf diesein Gebiete das Volta’sche Agcns die
Bedeutung erlange, welche dasselbe in einem so ausgezeichneten Grade fur die unorganische Chemie hat, so
bin ich deunoch uberzcugt, dafs mir dermalen noch weit
davon entfernt sind, der Anwendung der Saule im organisch chemischen Bereicli diejenige Ausdehnung gegeben
-
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zu haben, deren sie fahig isf. W e n n wir beriicksicbtigen, welche wichtige Rolle Sauerstoff und Wasserstoff
in dcr organischen Materie spielen, und wenn wir in
Betracht ziehen, dafs diese Elemente vermittelst des Volta’schcn Stromes so leicht im nascirenden Zustand erbalten werden k h n e n , so diirfen wir wohl die Erwartung hegen, dafs es uns frtiher oder spPter gelingen werde,
fur eiue grofse Anzahl von Fallen die Umstande auszulnitteln, unter welchen die genannten Elemente im Momente ihrer Trennung von einander aof die ihoen dargebotenen organischen Stoffe chemisch einwirken. Sind
wir aber einmal an diesem Ziele angelangt, d a m werden wir auch vermagen in organischen Substanzen chemische Veranderung zu veranlassen, welche mit unsern
jetzigen Mitteln zu bewerkstelligen eben so unmUglich
seyn darfte , als die Darstellung gewisser unorganischer
Verbindungen auf dern gew6hnlichen chemischen Wege,
welche vermittelst Volta’scher Strome so leicht erhalten
werden konnen.
W e n n ich mich anders nicht sehr tPusche, so weisen die weiter oben erwahnten Versuche nnd Thalsachen nach dem Wege bin, der betreten werden m u 4
sol1 die so eben ausgesprochene Hoffnung in Erfiillung
gehen, und ermuntern zur Fortsetzung der begonnenen
Uutersuchungen.
Mbchten nur tiichtige Chemiker, vrelche vonugsweisc mit dem organischen Theil ihrer Wissenschaft sich
beschaftigen, den in dieser Abhandlung besprochenen Geglenstanden eiiiige Aufmerksainkeit schenken, und es fur
der Miilie werth balten, meine Versucbe zu wiederholen
und ncue iihnlicher Art anzustellen. Sie wiirden sich
vielleicht daun iiberzeugen , dafs der Gebrauch der Volta’schen S h l e bei manchen organisch chemischen Untersuchungen nicht nur maglich, sondern sogar von grofsem
Nutzen seg.
Bascl, d. 1. Mai 1839.
-
P
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