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Beobachtungen ber den Einfluss der Temperatur auf die Elektrolyse.

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dem Staube wesentlich bestimmeiid auf die Durchsichtigkeit
der Liift einwirken.
Auf die Beziehungen zwischen der Absorption der trockelien rind der femhten Lnft fiir die eigentlichen Lichtstrahlen einerseits, und die tlunkeln Warmestrahlen andererseits
behalte ich mir vor, bei einer andern Gelegenheit zuruckzukommen.
VII.
Beobachtungen uber deri Eitijlufs der Temperatur auf die Elektrolyse;
won E m i l W a r b u r g . ')
W enn
man conrentrirte Schwefe1s;inre zwischen Platin
elektroden elektrolysirt, so erhalt man bekanntlich a n der
nepativen Elektrode fast nur Schwefel rind wenig Wasserstoffgas. Nach G e n t h e r 2 ) soll sich bei der Elektrolyse
der Schwefelshre anfanglich nrir Wasserstoff - nnd Sauerstoffentwichlung zeigen. und erst nach einiger Zeit die Schwefelaussrheidung beginnen; und zwar soll jenes erste Stadium,
in welchem sich niir Gasentwicl\lung zeigt, um SO langer
anhalten, je niedriger die Temperatur ist, bei welcher die
Elektrolyse geschieht.
Es sollen im Folgenden einige Beobachtiingen beschrieben werden, welcbe den Einflufs der Temperatur auf die
Elektrolyse der Schwefelsaiire entschiedener hervortreten
lassen. Setzt man namlich Wasser zii der concentrirten
Schwefelsaure, so wird, wie beLannt , mehr Wasserstoff an
der negativen Elektrode ausgeschieden, rind bald kommt man
an einen Grad der Verdiinnnng, bei welchem an der negaliven Elek trode nur Wasserstoff erscheint. Der Verfasser
hat nun beim Studium der Gasslule bei hgheren Tempera1) Die Versuche wurdcn in tlrm 1,alorntovium des Hrn. Prof. M a g o u s
angestellt.
2 ) Ann. d. Clreni. nrid Pliarm. Bd. CIX, S. 129.
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turen beobacbtet, dafs eine verdiinnte Schwefelstiure, welche
bei gewilhnlicher Temperatur an der negativen Elektrode
nur Wasserstoff liefert , sich bei hbheren Temperaturen
ebenso verhtilt, wie die concentrirte Schwefelstiure bei gewbhnlicher Temperatur, d. h. gar kein Wasserstoff und nur
Schwefel an der negativen Elektrode abscheidet.
Urn diese Erscheinung genauer zu untersuchen, wurden
zwei Zersetzungszellen hintereinander in einen Stromkreis
eingefiihrt. Die eine Zelle, das Voltameter, war mit angestiuertem Wasser gefiillt, und ward stets auf gewbhnlicher
Temperatur erhalten; die andere Zelle, der Zersekungsapparat, enthielt eine Fliissigkeit, die aus 300 Volumina kkiuflicber chemisch reiner SchwefelsBure und 200 Volumina
Wasser bestand. 1Da die kaufliclie SchwefelsBure nicht immer von gleicher Concentration war, so variirte der Kochpunkt zwischen 190O und 220". Um das Gas an den negativen Elektroden beider Apparate aufznfangen, befanden
sich jene linter Glasglocken, welche nach oben zu in Rbhren ausliefen. Oben an diesen Rbhren waren Glashiihne
angebracu, so dafs vor dem Begiun eines jeden Versuches
die Glocken mit ihren Rtlhren durch Saugen mit Fliissigkeit
gefUllt werden konnten. Die positive Elektrode des Zersetzungsapparates von Platin befand sich, um die Stromesintensitst nicht zii schwachen, frei in demselben Gefdfs mit
der negativen , hatte folglich dieselbe Temperatrir wie die
letztere. Diefs hat auf die Vorgtinge unter der Gloche der
negativen Elektrode keinen Einfluis; denn als man die positive Elelitrode in ein anderes Gehfs verlegte, beide Gea f s e durch ein heberftirmiges Rohr verband, und nur die
negative Elektrode erwtirmte, erhielt man an der letzteren
dieselben Ersclieinungen , wie bei der oben beschriebenen
einfacheren Anordnnng. Den Strom lieferte eine Batterie
von 7 Daniell'schen Bechern; die Stromstkirke, welche
sich natiirlich beim Exwarmen des Zersetzungsapparates etwas steigerte, ward nicht regulirt. Es mbge gleich bemerkt
werden, dafs bei gewfihnlicher Temperatur der Zersetzungsapparat iu allen Versuchen dieselbe Gasmengen lieferte,
na
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wie das Voltameter; dafs ferner bei jeder Temperatur des
Zersetzrin;;sapparates in diesem dieselbe Sauerstoffmenge
arisgeschieden ward, wie in dem. Voltameter.
Mit dem beschriebenen Apparat wurden nun folgende
Versuche angestellt :
1. Ein frisch platinirtes Platinblech ward als negative
Elehtrode in den Zersetzringsapparat eingefiihrt, dann dieser
crwzrmt und der Strom bei biiheren und hiiheren Temperaturen von Zeit zu Zeit geschlossen, jedesmal so lange, bis
(lie R6hre der Glasglocke des Voltameters mit Gas gcfiillt
war. lIis zri einer Temperatrir von 80'' lieferte der Zersetzringsapparat die gleiche Wasserstoffinenge wie das Voltameter; zwischen 80 und 90" nahm die Gasmenge in dem
Zersetzungsapparat, verplichen mit der des Voltameters, ab :
es schied sich Schwefel aos, und das Gas roch nach Scliwefelwasserstoff. 5ei 90° erhielt man fast niir Schwefel, welcher sich in flockigen Streifen ausschietl, sich in dem Gefi$fs
vcrbreitete rind der Flussigkeit ein triibes, inilchiges Aussehn
vcrlieh.
2. Eine negntive Elektrode von blankem Platiiiblecli
von gleicher Grofse, wie die platinirte, gab noch bei I;3O0
dic gleiche Gasmenge aris, wie das Voltameter; zwisrhen
I 30° uiid 140" eine kleinere, nach Schwefelwasserdoff rierhende Gastnenge nebst Sckwefel uud bei 140O nur Schwefel.
3. Eine negative Elektrode von Dukatengoltl von nahe
gleicher Grfifse, wie die Platinelekfroden , zeigte dieselbeii
Krscheiniingen bei nahe denselben Temperatriren ; bei 130"
iinveranderte Gasmenge, bei I 40n Schw efel.
4. In einer andern Versuchsreihe wurden Elektroden
von blankem Platin, Gold und Silber von gleicher Grofse vergliclien, rind bei 110" sowohl beim Silber als beim Gold
dicselben Gasinengen wie im Voltameter erhalten, dagqen
bci I 15" nur Schwefel. I jie Platinelektrode gab dagegen
bis zu 120" nur Gas, bei 130" nur Schwefel. Es ist kaum
niitliig zu bemerken, dafs die angegebenen Temperatiireii
ihrem absoluten Werthe nach keine Bedeutung haben , da
die Concentration der angmandten Schwefelsaure ziemlichen Schwaiihriiieen tin1erworfeii war (s. v. S,).
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5. Wean nian die Stromesdichtigheit an der negativen
Elektrode vergrbkertc, was durch Vcrkleinerung der letztern
erreiclit wurde, so mufste man eine hdhere Temperatur hervorbringen, um gar kein Wasserstoff und nur Schwefel an der
negativen Elektrode zu erhalten; diese Temperatur betrug bci
einem feinen Platindraht 180”. W e n n man die Stromesdichtigkeit an der negativen Elekttode verkleinerte , was durch
Schwachung des Stromes (Vetkleinerung der Batterie) erreicht wurde, so erhielt man schon bei einer niedfigeren
Temperatur gar kein Wasserstoff; diese Temperatrir betrug bei einein platinirten Platinblech 75O.
6. W e n n man die Versuche mit einer verdunnteren
Saure anstellt, so steigt die Temperatur, bei welcher die
Schwefelabscheidung beginnt , bis bei einer Fliissigkeit , die
etwa aus gleichen Volumina Wasser und Saure besteht,
Schwefelausscheidung bei einer unter gewbhnlichem Druck e
erreicbbaren Temperatur nicht melir eintritt.
7. Wird der Zersetzungsapparat iiber die Temperatur
hinaos erhitzt, bei welcher an die Stelle der Wasserstoffentwicklung Schwefelebsaheiduag tritt, so dauert die lelztere
fort. Wahrend aber bei niedrigerer Temperatur der Schwefel
sich in flochige~ Streifep an der Elektrode abscheidet,
schmilzt er bei haherer Temperatur an derselben fest; ein
platinirtes Blech, an dem bei solcher hiiheren Temperatrir
Schwefelausscheiduug stattgefunden hatte , fand sich beim
Erkalten mit krystallinischen Blattchen bedeckt , die mit
blauer Flamme abbrannten.
Indeln die Zersetzungsfltissigkeit jenen hi3heren Teiupcraturen ausgesetzt ward, zeigte sich, dafs Schwefel in kleinen
Mengen schon in einer Schwefelsaure vom Kochpunkt 190 bis
220O lbslich sey. Ward namlich die durch ausgescliiedenen
Schwefel getrubte Zersetzungsfliissigkeit auf angefahr 180’
erhitzt, so verschwand die Triibung vollstandig, und [rat beim
Erkalten bei etwa 140O wieder auf. Es darf zum Gelingen
des Versuches die Menge des siispendirten Schwefels eine
gewisse kleine Grbfse nicht iiberschreiten. J e concentrirter
die $sure ist, e k e urn so grdfsere Menge Schwefel kann
sie anscheinend aufnehmen, wenn man sie bis zu der ndthi-
gen Temperatur erhitzt. Die Eigenschaft, in Schwefelsiiure
lsslich zu seyn, kommt nicht allein dem elektrolytischen
Schwefel zu, sondern ebenso dem gewbhnlichen, den mail
aus unterschwefligsaurem Natron bei Zusatz von Saure erhalt. Auffallend ist bei der ganzen Erscheinung die pliitaliche Kltrrung der Emulsion, wenn der richtige Temperaturgrad von 180" erreicht ist, bei welrher Temperatur der
Schwefel bckanntlich in eine andere Modification iibergeht.
DaL Schwefel uberhaupt in englischer Schwefelsiiure laalich
ist, diirfte deshalb nicht auffallend seyn, weil das dem Schwcfel verwandte Selen dieselbe Eigenschaft hat.
8. W e n n man den Zersetzungsapparat , nachdem die
Schwefelabscheidung in demselben stattgefunden hat, erhalten lafst uiid von Zeit zu Zeit den Strorti schliefst, so erhalt man bei Temperaturen, bei welchen die frischen Elektroden nur Gas lieferten, noch Schwefelausscheidung. Diesc
Erscheinung zeigt sich besonciers, wenn man mit platinirteii
Platin- oder Goldelektroden elektrolysirt. So lieferte eine
Goldelektrode, welche in frischem Zustande erst bei 140"
Schwefel entwickelt hatte, als man abkiihlen liefs, noch bei
SOo nur Schwefel. Der Verf. kann sich von dieser eigenthiimlichen Erscheinung noch keine gentigende Rechenschaft
geben.
9. Nachdem die bescbriebenen Versriche beendet , erschien es wahrscheinlich, dafs anch bei anderen Elektrolyten,
aus welchen der elektrische Strom Wasserstoff rind eineii
andern Kbrper an der negativen Elektrode ausscheiden kann,
eine Abnahme der Wasserstoff~ntwicklungeintrcten miichte,
wenn man die Temperatur erhtihte. Diese Vermuthung bestltigte sich , als angesauerte Metallliisungen der Wirkung
des galvanischen Stromes ausgesetzt wurden , welcher aus
den genannten Lbsungen bei gewohnlicher Temperatur an
der negativen Elektrode neben dem Metall Wasserstoff abschied.
Die beidrn zu den friiheren Versrichen -benutzten Zerseizungsapparatc wurden mit angessucrter Kupfervitriolliisung
geffillt und, nachdem als negative Eleklroden zwei gleiche
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KripferdrBhte eingefiilirt waren, hintereiuander in einen
Stromkreis eingeschaltet.
Wenn der Strom geschlossen ward, erschien alsbald
an den negativen Elehtroden ein schwammiger Ueberzug
von Kupfer und daneben Wasserstoffgas , welches sich in
den RBhren ansammelte. E r w h n t e man nun deli einen oder
den andern Zersetznngsapparat bis nahe zur Siedetemperatur,
so verschwand die Wasserstoffentwicklung in demselben,
wahrend sie in dem andern, kalt erhalienen, fortdauerte; sie
erschien in dem erwarmten Apparat wieder, wenn derselbe
abgekiihlt wurde. Dieselben Erscheinungen zeigten sich, als
angesauerte Goldchloridltbsung zwischen Goldelektroden und
angesauerte ChlorbleilBsung zwischen Bleielektroden elek trolysirt wurde. Stellt man den Versrich so an, dafs man
den Strom erst schliefst, wenn der eine Zersetzringsapparat
bereits aiif die gehllrige Temperatar erhitzt ist, so dafs die
Elektroden im Anfang des Versuchs blank sind, so erhalt
man zuerst an den negativen Elektroden beider Apparate
ansclieinend gleich viel Gas. Erst wenn der schwammige
metallische Ueberzug sich in hinreichender Starke gebildet
hat, tritt die Differenz merklich auf, bis in kiirzem der erwarmte Apparat gar kein Gas mehr liefert. Dieser Unterschied in dem Verhalten blanker und schwammiger Elektroden entspricht vollkolnmen dem Unterschied in dem Verhalten des platinirten und blanken Platins (8. 1 u. 2).
Als Ergebnifs dieser Versuche stellt sich heraus , dafs
eine verdiinnte Schwefelsaure, welche, bei gewohnlicher Temperatur elektrolysirt, an der negativen Elektrode nur Wasserstoff giebt , bei hinreichend erhohter Temperatur an derselben nur Schwefel entwickelt ; dafs bei gleicher Stromesdichte diese mafig gut charakterisirte Temperatur fiir verschiedene reine und blanke Metalle nahe gleich ist; dafs dagegen diese Temperatur viel niedriger ist fiir eine reine
Elektrode von fein vertheiltem Platin von gleicher Grdfsse,
wie die iibrigen Elektroden; dafs endlich durch Auffindring
analoger Phanomene bei der Elektrolyse von Metalllosaneen
die beobachtete Erscheinung eine gr6lere Allgemeinheit erhalten hat.
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Man kann iiber die beschriebeiien Erscheinungen zweierlei Ansicht seyn. Entweder man nimmt an, dafs die galaaI b i S C h e Zersetzon;: der verdiinnten Schwefelsaure ( resp. der
Mctalllosungen ) bei hiiheren Temperaturcn eine andere ist
als bei niedrigeren; oder man niinmt an, dafs sowohl bei hiiheren wie bei niedrigeren Temperaturen Wassersloff das uninittelbare Product der Elektrolyse ist, dieser aber bei hoheren Temperaturen die Schwefelsaure zn Schwefel reducirt (resp. die Metallliisung zii Metall). Es ist diefs ganz
dieselbe noch unenischiedene Cmtroverse, welche bei der
schon bekannt gewesenen Elektrolgse der concentrirten
Schwefelsaure iind der MctallliJsungen bei gew ohnlicher Temperatur adtritt; die beschriebenen Versuche aber diirfkeii
sich beiden Ansichten ziemlich gut anschliefsen.
Berlin im Juli 1868.
VJII. Ueber die voic der InJicenainaschine erseugtcr
ElektrdcitAtsmenge nacii absolwtem Maafse;
von F. KoJr.lrafcsch.
[ l i e Ergiebigkeit der H o 1t z’ scheii Intluenzmascliine ist mittels der Maafsflascbe mehrfach untersucht, insbesoudere mit
derjenigen der Reibungsmaschiiie verfiliclien worden. Einc
absolute Messring wiirde auf diesem Wege mit den grofsten
Scliwierigheiten verbunden seyn. Will man sich auf den
Granzfall beschranken, in welchem die beidcn Condriclorcii
lnetallisch mit einander verbunden sind - welcher Fall fiir
etwaige Anwendungen anstatt galvanischer Elektricittit in
Frage kame, so erhalt man die erzeugten Elektricitatsmengen
leicht nach absalutem Maafse , weiin man die magnetisckn
Wirkungen des von ihnen gebildeteri Slromes beobachtet.
Die von W e b e r und meinem Vater atisgefiihrte Reduction
der Slromin~ensilalsmessrlllgeli aiif mechanisches Maafs lafst
die E~ektricitaismenge leicht in eleklrostatischen Einheiten
ausdrucken.
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