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Bequeme Darstellung von Vinylsilanen und deren Verwendung zur Ketonsynthese.

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Fur das Kristallisationsvcrfahren eigncn sich Polyithylcnglykole im Molekulargewichtsbereich von 20000 2000. wodurch Kapadthten von 0.1 mmol;g bis 1 rnrnol:g Polymer erA t werden konnen.
Damit sind allc Verfahrcn dcr C ('-Vcrkniipfung. bei dencn
Vinylsilanc cntstehen, potcnticllc Methoden m m Aufbai~von
Carbonylvcrhindungcii.
111 M. Mirrrt.r. / I . llugrrininirr u. E . Borer. Angew. Chem. 8.1. 883 (19711:
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11
S.
.ifiiriiliir.dii.
Makro-
Wir beschreiben hicr ncuc r-Silyllithium-Kca€cnticii ( 8 ) und
( Y ), mit dcncn durch einfache C -C-Verkniipfiing odcr durch
Peterson-Olcfinieriiiig Vinylsilane ( 1 0 ) - ( 1-7) mit vcrschiedcncn Su bst i t Lit ionsiii ust ern mgiinglicli sind.
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Bequeme Darstellung von Vinylsilanen und deren
Verwendung zur Ketonsynthese'"]
I
Von Berq-Thornus Griihc./ und flic~rrrSrc~hochl']
Vinylsilanc ( 1 ) lasscn sich oxidativ iibcr Epoxidc (-7) in Carbonyl-Ikrivatc ( 3 ) iiberfihreii~'l.
Tabelle I . Substitutionsniuster. Aurheuten und elnigc charakteristische NMR-Dateii der Produktc i 1 0 ) . i l l , und (12,. Bei allen Reaktionen gilh inan das Elektrophil
hei 80 C zur TIIF-l.iisung dcs Lithium-Reagens und l i d 3 inncrhalb 14h a u f b i r m e n . Alle Verbindungen reigcn korrektc Elemciitaraiialysen.
.-
Keaktion
(N)
-.
S M R 161
Silyl
Elektrophil
olefin. I I
R
f 10)
.
.
..
n-Pcntyljodid
13en/;ildehyd
n - C 5 H ,I
C'"~l~~~ll(oll~
83
64
(1.0
('yclohexnnon
IC'H ?).CIOH I
(('c3H5)2('~OH)
M)
0.12
62
0
Beiimphenon
0.OK
- ...
I
Y'l I
+I
II
K:
R'
)
h2
- 0 . 0 8 . 0 .I 5
II
II
64
t-C4HU
('0115
lb<'dIl9
C'H- (Tl(',,€15
64
6a
0.ox
0.09
- 0.0s. 0 I 5
0. 13. 0.25
5.28. 5.50
6.78. 7.2 [ hl
5.30. 5.44
5.36. 5.57
6.92. 7.1s Lh]
6.24 7.25 [ h ]
0 . 0 3 . (1. I7
0.15. 0.25
-0.12
5.79. 6.37. 6.85. 7.27 [ h l
5.0 O.O. 6.4 7.0 [hl
6.19
Fornialdchyd
Bcnzaldehyd
Formaldehyd
Formaldehyd
n-C4HV
H
n-C,lIs2
(.,>I I
s-CAH.,
l-('Jl<>
Iknzaldehjd
%iintaldeh)d
0.0
73
I
71
...
(Yh) + ( I ? )
R'
R'
-
Renzaldeh yd
Ziintaldehyd
Benmphenon
......
C(,Il5
CII- -Ctl('*ll5
CbH3
__
..
. . . .
I1
70 [c]
H
.
7 <.
C'hll3
__
65
......
-.
_._
[ a ] Beiogcn auf destillicrte Produkte.
Lb] Wie aus den NMR-Spektreii ersichtlich. cntstehen hier E Z-isomere Olefine. Verhiltnis 1 :1.0 I :1.4.
[c] n p = 1.5230 [ L . H . Soninicr et al.. J. Amer. C'hem. Soc. 76. 1613 (1954): 1.52701
[*I
Dipl.-('hem. R.-Th Griihel und Prof. Dr. D. Secbach
Fachhcreich 14 ('hemie. lnstitut fiir Organische ('hcmic der 1. iiiversitllt
03 GiolJen. 1,iidwigstraDe 71
[**I Die
Arheit wurdc vom Fonds d t r chemisehen lndustrir unterstiilrt:
H.-Th. G. dank1 der Studienstiftung des Deutschen Volkes fiir cin Stipeiidiuni.
102
Zur Herstellung von (8)'" gehen wir vvn Tris(triniethylsilyl)methyllithium ( 4 ) aus, das zunachst in eiiier Pcterson-Rcaktionl'l niit 70?G Ausbeutc in das Olcfin ( j ) [ ' I iiherfuhrt wird.
( 5 ) l l l j t sich in (6) umwandeln~hl,das eincm Brom-LithiumAustausch init tcrt.-Hutyllithiuni~'~
unterworfen wird. Die subArgrw. ('lii>m. i S6. Jaliry. IY74 / N r . 2
stituiertcn Reagentien vom l'yp ( Y t r ) lassen sich durch Additionl'".Hl von Alkyllitliiumvcrbiiidungcn a n ( 5 ) in iiber 9O'h
Ausbeutc erzcugcn. Loisungcn dcs Reagens ( Y b)l-7"1stcllcn
wir durch Metallierung v o n ( 7 ) nach cincm vcrbesscrten Verfahrcn in cbcnfalls iibcr 90% Ausbcute dar.
Auf ( 8 ) lieBen wir Alkylhalogenid, Aldchyd oder Keton
cinwirken. wobei sich die Produkte ( 1 0 ) in 60 85'%, Ausbeutc
bildctcn (s. Tabelle I). Die Reagenticn f Y) sctzen sich in
guten Ausbeuten unter Olcfinicrung mit nicht cnolisicrbaren
Carbonylvcrbindungen zu den Vinylsilancn ( I 1 ) und ( 1 2 )
urn (s.Tabelle 1 )'**'I.
muten. da13 ScOF, schr instahil sein konntc. So war ScOF?
bci der Vakuumpyrolyse dcs Kalium-Salzcs KOScF51'I nicht
nachweisbar.
Ausgehcnd von rcincni Natrium-pentafluoro-orthosclcnatl~l,
ist nun jedoch die Synthesc von Sc0F.t gclungen.
Selcnoxidtctrafluorid kann als weiner Festkorper bei - 196 C
abgefangcn wcrdcn. Obcrhalb - 100 C bildct sich daraus untcr Aufschiumcn cine farblosc. viskosc Fliissigkeit. deren
NMR-Spcktrum sic als cin Gcmisch mehrcrer Spezies ausweist.
I h s Masscnspektrum (75 eV ; 130'-C,
Torr) von SeOF,
zeigt dic Ionen ScOF; (mje=172. 140& SeOF; (153. 100",),
S e F i (137, 53",,), Scot.': (134, 89";,), ScFi (118, 27",,), SeOF( I IS. 97 Yo),ScF' (99. 29 %), SeOT (96, 20%) und Sc' (80,
35
Als cinyigc Vcrunrcinigung wird Sc02Fj ( 1 50, 57 "6)
gefundcn.
Schr wahrschcinlich hat ScOFJ wic scin Schwcfelanalogon
SOF, cine trigonal-bipyramidale Struktur.
"/I,).
Als crstcs Hcispicl fiir die Herstellung eines Kctons a u s cincm
Vinylsilan sei hier die Epoxidierung v o n ( 1 I ). R ' = tert.-Butyl.
R'=H, zu (13) und dessen Hydrolysc zum Methyl-ncopcntylin einer Gcsamtausbcute von 74"" crwahnt.
keton (14j
Die Hcrkunft dcr C-Atome von ( 1 4 ) ist unter dcr Formcl
angcgeben. Man crkennt daraus cin ncuartiges Baukastensystern zur Synthcse von Kctoncn
1:ingegangen am 19. Oktober IY73
[ Z 9411
__
..
[***I Anmerkung
be1 dcr Korrektur: Iniwischen hahen H. Sirkirroi et al.
(Tetruhedron Lett. IY73. 41Y3) eine andersartige Eryeugung yon "9 h l Und
zwei Heispiele fiir die Urnsetrung mit Kctonen publiiiert.
[ I ] Bisher wurden auf dieseni Wege nur Aldehyde s~nthetis~ert:
(;. Stork 11.
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Zimtaldehyd I51 ",I und Butanal (43",,1 oleliniereii.
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Chem. Soc. 61. 203.5 11941): I;p= I(K) C].
I.'
1.'
Dic Fluoratomc in unterschicdlichen Positionen kBnncn
schnell austauschen. Im "F-NMR-Spcktrum crschcint dahcr
auch nur cin Singulctt bei 6 = -88.7 ppni (LBsung in CF3CI,
- 1 1 0 C , CFC'I3 als cxtcrncr Standard: 56.4MHz). Bcmerkcnswert ist. dalJ SeOF, mit SOF, (6= -88.4 ppm'51) die
Absorption bei sehr niedrigcr Feldstirke gcmcinsam hat. Ilas
Ausblcibcn dcr "Se-Isotopensignalc ist cin dcutlicher Hinweis
auf die Heweglichkcit dcr Fluoratomc. So wcrdcn Isotopensignalc bci dcn starren Molckiilen ScF,,, ScO2F2und ScOFzIhl
bcobachtet. nicht jcdoch bci SeFJ[-l.
Im Fcstkorpcr-Ramaii-S~ktrum[( - 1x0 C. ern- ' ) 1013 ni,
755 m. 712 st, 608 m. 427 ni, 387 s. 234 m] kann die Bandc
bci 1013 em- v S e 0 zugcordnet werden. Diesc bishcr hBchste
Frequenz ciner Selcn-Saucrstoff-V~ilenzschwinpung - zuni
Vcrgleich ScOF, : 100 cni '1'1
spricht fur eineechte Doppclbindung. Die sichcrc Zuordnung dcr iibrigcn Banden ist ohnc
Polarisations- sowic IK-Messungcn noch nicht moglich.
Aus dcr llxistenz der Verbindungen ScOF4 und IIOSeFs
gcht hervor. dan hier die Selcnchcniic vielfiltigcr ist als die
Schwcfcl- odcr Tellurchemic: dcnn dort wurdcn bishcr nur
SO€;, bzw. HOTeF5 gefundcn. Iliesc Vielfalt ist umso iiberraschcndcr, da gcmcinhin gilt, da13 Sclcn(v1)-Vcrbindungcn
instabiler sind als ihrc Schwcfel- und Tellurhomologen.
SchlicOlich ist Selenoxidtetr3fluorid die cinzige bekannte Verbindung dcs scchswcrtigcn Sclens niit funffacher Koordination.
Die ungcwlihnliche k;oordinationszalil crklirt auch die
lnstabilitit von SeOF,: dic hohe Viskositit der Jcrsetzungsproduktc" weist auf cine Polymcrisation hin. Der fruher vcrmutcte Zerfall'31in ScF6 und S e 0 2 F , lie13 sich nicht bestitigen.
1:ingepangen a m 21. September 197.1 [Z 95?a]
Selenoxidtetrafluorid
Von ~ o n r a dSeppe/r['l
Die Suchc nach dem unbckannten Sclcnoxidtetrafluorid
(Se0F.J daucrt schon ungefihr drci13ig Jahrcf'1. Scit tntdckkung dcr Pcntafltioro-orthoselens~iiireIIOScF5['l war %ti vcr-
1'1
1)r. K . Scppclt
Anorpanisch-chemisches Institiit dcr L'niversitiit
6Y Ileidelbrrg I . Im Neuenhcimer Feld 7
.4ngrw. C h r i n . / 86. J n h r g . IY74
/ Nr. 2
II ]
M! f / i i d d . Nachr. .Akad. Wiss. Giittingen. Math.-Phys. K1. IY46. 36.
[2]
K. Sc~ppdr.Angew.
('hem. 84, 211 11972): Angtw. Chem. internat. Edit
/ I . 630 1lY72J.
[ 31 K. SL,ppdr. Chcm. Her. I O S . 243 I IlY72).
[41 K . .Sc)ppdr. Z. Anorg. Allg. Chem.. iin D r u c l .
151 I;. 8. Dirdln.. J . N. Shorr/crr 11. G H. ('rid?., J. Amer. Chem. Soc. 78,
568 I1956).
[ 6 I 7: Birdicill. R. J . Gillrspic. 11. S. I.. I v k r i s . Can. J . ('hcm. 43. I672 1 1965).
171 I:. f.. Ifiwrrcrricv u. W D. Phillips, J. Amer. Chem. Soc. 81. I084 ( l Y 5 Y ) .
[ 8 I R.Prierxld. 7. Chein. 4. 271 11964)
103
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