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Berechnung der Lichtzerstreuung von Fadenkettenlsungen.

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A N N A L E N D E R PHYSIK
5 , F O L G E e B l l h ' D 4 2 * H E F T 7 ~ . 8 *1 9 4 2 / 4 3
Herechnunq der fichtxeretreuun y
eon Fadenkettenlaeungen
Von Th. N e u g e b u t w r
I l l i t I Abbildurigl
Die Methode der Messung der Deporalisation des gestreuten Lichtes zur
Erforachuiig der Molekiilstruktur ist bei Fadenketten unbraiichbar, weil die
Anieotropie von diesen rnit ziinehmender Kettengliederzahl aicli kaum iindert;
dagegen tindert aich aber die luteusittit des gestreuten Lichtes, aus der man
dem Gang der Polymerisation oder Depolymerisation im Ablaufe folgen kaon,
die d a m benotigten Formeln (58), (.5!)1 uud (61) werden hergeleitet. Gleichzeitig
wird eine Methode mgegebeu, init Hilfr deren man die Frage entseheiden
kann, oh die Fadenketten gerade, verbogon o d r r geknluelt sind. und auflerdem,
wie man dic: Dichte- und C)ric:ntierungsstreuung dea Losungsmittels von der
Streuiing der Fadenketten trennen kann IS: 4). Der in dieser Arbeit erhaltene
,,diffusometrisct~e" Uittelwert des I'olymerisationegrades ist rnit dem S t a u d i n g e r s c h e u ,,viskosimetrischen" ideutisch. Fur den Fall, daU die liettenliinge
uicht mehr klein in1 Verhiiltnis zur Welleul2ngc des Lichtes ist, werden ebenfalls
Formeln (92), (931 iind (?4) hergeleitet 51, rriit Hilfe deren rnau noch ein Verfahren zur Entscheidung der F'rage, ob div lietten gerade siiid, erhiilt. Besitzen
die Ketten ein starkes Assoziationsbc?ltrc,l,1.n, $0 werden uusere Formeln ungiiltig,
das ist das Gebiet des I'lotnikowefvktes.
(s
Bekaunterweise kauu I I I R I I aus tleui Ikpolarisationsgrad des
gestreuten Lichtes wichtige Schliisse auf' die niolekulare Struktur
der streuenden Xolektile zieheii. Ilieses Verfahren wurde hesouders
von S t u a r t l) und seinen hlitarbeiterii z u einer sehr fruchtharen
Forschungsmethode ausgearheittt. I)ic yessurig der :ibsoluteu GrijBe
der gestreuten Lichtinteiisitat ist dagegen beziiglich tier erwiihnteu
Pragen uninteressant, weil nian j a ziir Kriiiittlung ties Depolarisationsgrades immer nur clas \.'erhiilttiis yon zwci Tutenvitiiteii zu
messen braucht.
Auf die Kettenlauge bei l ' o l ~ ~ c ~ r h ~ ~ n ~kaiiii
o l ~ g iitari
e r i dagegen
aus der Messung des DeI'olarisationsprades keine Schliisse ziehen,
wed die volle Anisotropic schon nicistens hei kleinen Ketterilgngen
erreicht ist, wie man ja das nuch thcoretisch erwartet. Die experi.
.
.
...
B. H. A. S t u a r t , Molekiilstruktur. Ikrlin .J. Springer 1934;
VI. Kapitel u. H.A. S t u a r t u. H. G . T r i v s c b m : r n n . Lichtzerstreuung. (Hand1) Vgl. Z.
und Jahrbuch der chemischen Physik. Bd. >, Absrhn. 11.:1Leipzig. Akademische
Verlagsgeeellechaft 1936.
Anmlen der Phyalk. 6. Polpe. 42.
31
510
Annakn der Physik. 5. Folge. Band 42. 1942143
mentelle Richtigkeit dieser Tatsache bei der Rcihe der normalen
P d n e folgt aus einer Zusammenstellung der gemessenen Dopolarisationsgrade von S t u a r t I). Andererseits muB aber mit zunehmender
Kettenlange die absolute GroBe der gestreuten Lichtintensitiit ebenfalls
mnehmen, weil ja die einzelnen Glieder einer Kette zneinander
kohkent streuen. Selbstvexatiindlich kann man darnm nicht aus der
Messung der Lichtintensitiit die Kettenllngen berechnen, weil j a die
Streuintensitiit zur Gesamtmarjse der streuenden Substanz und ~ u r
Intensitat des Primklichtes proportional ist und auBerdem auch die
von dem Losungsmittel gestreute Lichtintensitat enthalt. Wurde aber
der Polymerisationsgrad bzw. der Mittelwert desselben f u r die fragliche Substanz nach irgendeiner Methode bestimmt, dann kann man
dem Gang der Polymerisation oder Depolymerisation mit Hilfe der
Beobachtung der Andernng der gestreuten Lichtintensitiit im Ablaufe
folgen. Ziel der varliegenden Arbeit ist die Theorie dieser Methode
auszuarbeiten.
R a y l e i g h wies als erster darauf hin, dsB kugelformige Teilchen
ohne Depolarisation streuen, nichtkugelformige, dagegen eine endliche
Depolarisation verursachen. Mie entwickelte die Theorie der Lichtzerstreuung von gro6eren dielektrischen nnd leitenden kugelfiirmigen
Teilchen und G a n e 7 erweiterte diese Untersuchungen auf ellipsoidale
Tb;lchen die klein im Verhiiltnis zar Wellenlange des eini'allenden
Lichtes sind. Beide Forscher gingen von der Kontinuumtheorie aus,
in nnseram'7alle handelt es sich jedoch um Fadenketten, also um
extrem anisodiametrale Teilchen, die meistens eine Dicke von einem
oder von nur wenigen Atomdwchmessern besitzen. Es ist deshalb
vie1 zweckn.LiiSiger und richtiger zu versuc!mn, gleich von der korpuskularen Theorie auszugehen, statt die erwahnten Formeln auf unseren
Fall zu spezialisieren.
$j1. Bezeichnen wir die drei Hauptpolarisierbarkeiten des
wiederholbaren Schrittes bei der Polymerisation in einem an das
Teilchen gebundenen Koordinatensystem, das air gleich so annehmen, daB das Pdarisationsellipsoid aLf Rauptachsen transformiert
sein SOU, mit b,, B, und b,. Giese GroBen sollen auBerdem nicht
die Polarisierbarkeiten des frei gedachten Doppelradikals bedeuten,
smdern dieselben innerhslb der Kette, also Rchon unter Beriickriicksichtigung der Silbersteinschen und der quankenmechanischen
1) Vgl. H . A . S t u a r t u. H. G. Trieechmann, L a o . S.36.
2) G . M i e , Ann. d. Phys. [51 26. S. 377. 1908.
3) E. Oans, An>. d. Phye. [6] 37. S. 881. 1912; 47. S. 270. 1915; 62.
S.331. 1920; vgl. auch F. Moglich, Ann. d. Phye. [5] 63. 6. 609. 1927.
Th. Neugebnuer. Lichizerstreuung wm Fadenkettenliisungan 511
Wechselwirkung l) mit den Nachbarn. Fiir die Hauptpolarisierbarkeiten der ganzen Kette haben wir dann, wenn wir den Polymerisationsgrad mit P bezeichnen
(IJ+l ) b , und ( P + l ) b 3 .
Dabei haben wir angenommen, da6 die Kette gerade ist, auf diese
Frage kommen w i r spater noch zuriick. In (1) haben wir a d e r d e m
vernachlassigt, daS an den Enden der Ketten die Polarisierbarkeiten
streng genommen etwas verschieden sein miiBtea ; sbgesehen yon sehr
kurzen Ketten wird jedoch diese Vereinfachnng erlaubt sein. Die
Polarisierbarkeiten des Grundmolekiils werden jedoch von t,,b, und b,
verschieden sein; in vielen Fallen wild jedoch auch dieser Unterscbied riicht groB sein, so daB wir i n erster Naherung dieselben
Polarisierbarkeiten f iir das einfache Molekiil beniitzen konnen.
Den elektrischen Vektor 6:
des einfallenden Lichtes, der auch
das in der Losung auftretendc: Lorentzsche innere Feld enthalt,
(1)
( P sl)b,,
(ist nkmlich
@izder Vektor im i’akuuni,
wo
E
so haben wir
2+s
@,,*=
@iz,
1
die Uielektrizitatskonstante der Losung bedeutet nehmen wir
parallel zur raumfesten Z-Achse an : bekannterweise fclgt tlann fur
Tabellc 1
s
... . . .. -. . -.
.Y
-
~
x
1-
- .-. .- - .. .
I
.
-.. - . . . .-
VlY
TI1
1’
’I 2 I
TSS
P23
L
‘IJI
Qn!
(13.8
‘Ill
I
die voii diesem Vektor i n unserer Fadenkette parallel zur ranmfesten 2- und X-Achse induzierten Momente, wenn wir die Richtungskosinue zwischen den Achsen des raumfesten nnd teilchenfesten
(iiberstrichene Koordinaten) Koordinatensystems nach der Tab. 1
einfiihren.
und
und weiter fur die gestreuteu Lichtintensitiiten, deren elektrische
Vektoren parallel und senkrecht EU dew elektrischen Vektor des
I t Vgl. Th.N e u g e b a u e r . Ztachr. f. Phys 102. S.305. 1936: Ann. d.
I’hya. [ 5 ] 31. S. 540. 1938; 39. S.211. 1941.
34
Anmlen der Physik. 5. Folge. Band 42. 1942143
512
Primarstrahles orientiert sind, wenn wir auch noch iiber alle Orientiernngen der Fadenkette im Verhaltnis zum raumfesten Koordinatensystem und iiber die Zeit mitteln
(4)
1
-
-
1:: prop
J
a
4
-
J = ~~ ( ~ + 1 ! 2 ( 12 1 y 4l 3 + b z ( ~ 2 3 + b ~ ~
-_
~
2
+
@l b2
+
(bl b2 y13 'Plt v 2 3 P 2 1
9:s vi3 -k b2
b3 %3
2
'pss
und
-
.-
+ b3 bl v33 (P31 VlS 'Pll)}
p
-
+b3 bl 9; y:3))
't8
___--_
+ b2 b3 y23 y2l q33 (P31
z:'
9
wo N die Zahl der Molekiile vom Polymerisationsgrad P in der
Volumeneinheit bedeutet.
Setzen wir jetzt die bekannten Mittelwerte I)
in (4) und (5) ein, so folgt
1 1: prop
N P+
also die bekannten Resultate bloS multipliziert mit dem Quadrat
des Polymerisationsgrades.
Xeiter erhalten wir aus (7) und (8) fur die in der Theorie der
molekularen Lichtdiffusion beniitzten GrijSen A', d und 6'
und
1) Z. B. J. C a b ann e e , La diffusion molkculaire de la lumi8re. Lea presees
univ. de France. Paris 1929. S. 29 u. 34.
Th. Neugebauer. Lichtzerstreuuny uon Fa&,dcettenbsungen 513
Bei allen diesen Formeln 1st P herausgefallen: (S), (10)nnd (11)
sind also unabhiingig von deni I’olymerisationsgrad. Rezuglich der
nepolarisation des gestreuten Lichtes. rerhalten sich die Fadenketten
:dso ganz so, wie wenn der wiederholbare Schritt derselbeu allein
Forhanden ware. YernachlPssigen wir auBerdem noch den meistens
kleinen I:nterschied zwischeti den Polarisierbarkeiten des wiederholbaren Schrittes und des Grundmolekiiles bzw. des letzten Gliedes
an den Enden der Fadenketten, so kijnnen wir sagen, dab der
Depolarisatiousgrad des gestreuten Licht es vom Grade der Polymerisation ganz unbeeintluf3t bleibt. Die i n der Einleituug erwiihnte
%usammenstellung der Del’olarisationsgrade bei der Reihe der
gesattigten normalen Kohlenwasserstoffe von S t u a r t zeigt, daS das
auch tatsiichlich so ist, die kleinen Unierschiede in der Depolarisation der eirizelnen Gliedcr riihreu eben-von der erwahnten Vernachliissigung her und rerschainden mit zunehmender Gliederzahl
imrner Inehr.
Unsere bisherigeu Herechuungen sind alle klassisch. In Zusamnienhaug init einem andereu Problem wurde jedoch vom Verf.1)
gezeigt, dab solclie Rerechnungen auch nach der Quantenmechanik
auf dasselbe Resultat fuhren. Sur werden dann die Mittelwerte (6)
nicht aus einer Integration uber die Eulerschen Winkel gewonnen,
sondern aus einer Summierung iiber die magnetischen Quantenzahlen,
liefern nber ebenfalls (6). AuBerdem erhiilt man die Polarisierbarkeiten
ansgedruckt mit Hilfe der Eigenfrequenzen, E’requenz des Lichtes
und ffbergsngswahrscheinlichkeiten. Neue Gesichtspunkte liefert
dagegeri die quantenmechanische Rerechnung bei der Beriicksichtigung der angeregten Oszillationsniveaua. Da jedoch diese
Fragen bezuglich des i n tlieser -\rbeit behandelten Problems uninteressant siud, so wollen wir niclit darauf eingehen.
In (7) und (8)fuhreu wir jetzt eiuen Proportionalitiitsfaktor C
em, damit wir diese ZusammenhPnge in Form einer Gleichung
schreiben konnen; also erhalteii wir
(12) 1;
=
CA’tZ’ + l ?
{ -,!) 1.6,~+ b,’ + 6,*) +
2
1~
(6, 6,
+ 6, b, + b, b , ) )
untl eine analoge Gleichung fur I=’.
Wie aber zuerst S t a u d i n g e r gezeigt hat, bestehen die kunstlich
durch Polyrnerisation oder Depolymerisation erhaltenen Stoffe nicht
aus lauter Molekulen einheitlichen Polymerisationsgrades, sondern
sind immer ein Gemisch von Polymerhomologen. Wir miissen also
in diesem Falle statt (12)
.. . .
.. .
-.
1) Th. N e u g e b a u e r , Ztschr. f. I’hps.
119. S. 114.
1:IJL’
614
Aanclen der Physik. 5. Foke. Band 42. 1942lU
+ N , (P,+ + . - - 3
I 1,'= c ", (P,+
schreiben, zu dem als Nebenbedingnng noch
N0=N,!P1+1)+N,(~,+ 1)+.**
hinzukommt, wo N o die Zahl der Grundmolekiile in der Volumeneinheit bedeutet.
Die eckige Klammer in (13) wilrde ihr Maximum erreichen, wenn
P, + 1 = N o , N , = 1 und N , = N 3 = .. = 0
wiire, also die ganze Materie zu einem Riesenmolekiil polymerisiert
sein wiirde. Dieser Fall ware bei der Entstehung eines zusammenhiingenden Kristallgitters verwirklicht, dann konnten wir aber selbstverstilndlich nicht mehr annehmen, daB dasselbe klein ist im Verhit& znr Wellenlange dert Lichtes. Sein Minimum erreicht (14)
dagegen, wenn
N l = N , , P , = O und N 2 = N 3 = " . = O
14)
.
ist, der fragliche Stoff also iiberhaupt nicht polymerisiert ist. Auf
diesen Fall bezieht sich aber selbstverstandlich wieder die obige
Bemerkung, da6 die Polarisierbarkeiten des Grundmolekiils nnd des
wiederholbaren Schrittes nicht genau iibereinstimmen.
Wir sehen also, daB mit zunehmendem Polymerisationsgrad die
.
1 ebenfalls
eckige Klammer in (13) und demzufolge auch Is' und '
mnehmen. Der denkbar einfachste Fall ware der, wenn nnr Grnndmolekiile und aufierdem Molektile eines einheitlicben Polymerisationsgrades P vorhanden wiiren, dieser Fall kommt jedoch n u r bei Natwstoffen vor. f i r die eckige Klammer in (13)hatten wir dann
(15)
und fiir (14)
", + AT, ( P + 1j21
+
+
No = N, N , (P 1).
Setzen wir (16)in (15) ein, so folgt fiir diese GrijBe
(16)
(1 7)
",+((P+
1)2-(P+1)]N2]*
Setzen wir jetzt (13)und die analoge Gleichung
'.1 = C [N,( P , + 1), + N , (Pa+ 1)2+ -1
--
. 15 (b12 + bS2 + b,'1
b, b,
- b, b, - b, b , )
in (9), (10)und (11) ein, so fallen wieder alle Polymerisationsgrade
und auch die Verteilung der Molekiile iiber dieselben herans, so daB
wir wieder dieselben rechten Seiten erhalten.
Th. Neugebauer. Lzchtzerstreuung w)n Fadenkettenliisungen 515
Wir sehen also, da6 die Depolarisation des gestreuten Lichtes
und demzufolge auch die Anjaotropie vom Polymerisationsgrad auch
im allgemeinsten Falle eines Gemisches von einer Reihe von polymerhomologen Molekuled ganz unbeeinfluBt bleibt. Die absolute GroSe
der gestreuten Lichtintensitat nimmt dagegen mit zunehmendem Polymerisationsgrad monoton zu. Wie also bei der Strukturbestimmung
der Molekule eben die Messung des Depolarisationsgrades das Ausschlaggebende ist und die Kenntnis der absoluten Intensitit dee
gestreuten Lichtes uninteressant bleibt, so ist in unserem Problem
gerade umgekehrt allein die Kenntnis der Intensitat das Wichtige.
5 2. Es ware jedoch ganz unmoglich, einfach aus einer Messung
der Intensitat des gestreuten Lichtes den augenblicklichen Polymerisationsgrad berechnen zu wollen, weil ja erstens auch das Losungsmittel Licht streut und zweitens die Intensitat des Primarlichtes
und das von dem durchstrah!te Volumen der fraglichen Substanz
als Faktoren auftreten wurden. 1st aber der Ausgangspolymerisationsgrad nach irgendeiner Methode ermittelt worden, so kann man nach
dem hier besprochenen Verfahren aus der Anderung der Streuintensitat auf den ProzeB der Polymerisation oder Depolymerisation
schlieBen. Um den fur die Beobachtung giinstigsten Fall finden zu
konnen, wollen wir jetzt den allgemeinsten Fall, d. h. die Lichtzerstreuung eines Fadenkettenmolekuls in einer willkiirlichen Ilichtung
berechnen.
Bezeichnen wir rnit M das induzierte elektrische Moment, dann
folgt bekannterweise fur die in einer Entfernung r auftretende elektrische und magnetische Feldintensitat
wo B den Winkel bedeutet, den die Richtung von r und die Dipolachse miteinander einschlieBen. Fur die gestreute Lichtintensitgt
erhalten wir dann rnit Hilfe des Poyntingschen Vektors
Bezeichnen wir die Richtungskosinus, welche die willkurliche
Beobachtungsrichtung rnit den Achsen des molekiilfesten Koordinatensystems einschlieBt, mit alp1yl ; au6erdem nehmen wir in
einer zu dieser Richtung senkrechten Ebene zwei aufeinander senkrecht stehende Richtungen an, deren Richtungskosinus wir mit
~ ( 20 2
bezeichnen.
5 38
Ya
und
a3
P s ~3
A m d e n der Physik. 5. Folge. B a d 42. 1942143
516
&z
= E, cos 2 s v t
sei auBerdem der elektrische Vektor des Primarlichtes, den wir
paraUel zur raumfesten 2-Achse annehmen. Mit Hilfe der in unserer
Tab. 1 mgegebenen Richtungskosinus folgt dann fiir die entlang der
erwiihnten zwei Richtungen in unserem Fadenkettenmolekiil induzierten Momente
M (4P a 7 2 ) = ( P + 1)(&a
(21)
und
(22)
(% P 3 73) = ('
und weiter
+ '1
?is
bi + P a
fa3 (P13 bl
as 4 + ~a ( ~ b3m I & z
+ p3 (Pa3 bZ + 7 3 (PSS b31
1
(23)
und
(a2
P, YB) = H (a3P 3 Y3) = 7ii!t (a2 P a Y 2 )
E ( a 3 P 3 YJ = H (aa P a ~
(24)
.-
1
a=
) 2M
(a3P s ~s).
Diese 'Werte setzen wir jetzt in (20) ein:
(25)
{
=
&
1
('
+
[(% (P13 bl
+
+
6 2 ' P Z S '2
(a3 (P13 bl
Beriicksichtigen wir noch die Relationen
ulz+ usa+ a3a= 1, a 1 PI
(26)
und die weiteren vier analogen, so folgt
+
+
f 7 2 (P33 b3)2
P 3 (Pa3 bZ
a2
$- 7 3 %Pas
-
b3)7@is
*
8, + 4 17, = 0
Wir sehen also, daB nur a1 y1 d. h. die Richtungskosinus der Beobachtungsrichtung stehen geblieben sind, aa@%y% und esP3ys sind
dagegen herausgefallen, wie ja das auch zu erwarten war.
Wilrde es sich einfach um ein kugelsymmetrisches Molekiil
handeln, dessen Polarisierbarkeit wir mit a bezeichnen, so wiirde
aus (27)
(28)
a$
J = - 4 n r 9 c SI
-
(P13
$-
Pl %3
+ 7 1 v33)')z : '
folgen. In der runden Klammer steht der Kosinus des Winkels den
wir schon friiher mit 6 bezeichnet haben. Beriicksichtigenwir noch, daB
&iz=
-
(29)
ist, so folgt fur (28)
8 n4 v4 E,,
2
aq
J = -2n3v4EoZsina9,
(30)
9-1 c3
also das aus der elementaren Theorie bekannte Resultat.
C3Y
Th. Neugebauer. Lichtzerstreuung von Fadenkettmlosungen 517
Kehren wir jetzt wieder zur Formel (27) zuriick, in die wir (29)
ejnsetzen und dann nach einer weitzreo kleinen Umformung
erhdten. Das ist also die von einem Fadenkettenmolekiil gestreute
Lichtintensitat. Zur praktischen Anwendung mussen wir (91) noch
iiber alle miiglichen Oriectierungen mitteln und dann mit der Zahl der
streuenden Molekiile multiplizieren. Diese Au€gabe vereinfacht sich
z. B. sehr, wenn wir die willkiirliche Beobachtungsrichtnng senkrecht
zum elektrischen Vektor der einfallenden Lichtwelle nnd ebenfalls
senkrecht zur Primarstrahlrichtung wahlen. Wir haben dann
(32)
= ylz,
= yn2 und y1 = (p3, .
F u r den Mittelwert der geschweiften Klaamer in (31)den wir mit
E bezeichnen, folgt dann mit Hilfe ron 16)
elso die Summe der in (7) und (8)stehenden Klammerausdriicke, wie
j a das auch sein muB, weil wir in (25) beide aufeinmder serikrechten
Polarisationsrichtungen berilcksichtigt haben. Interessiert uns dagegen die gestreute Lichtintensitiit deren elektrischer Vektor parallel
bzw. senkrecht zu dem elektrischen Vektor des Primklichtes schwingt,
so .haben wir nur das erste bzw. zweite Glied in ('25) zu beriicksichtigen und miissen
(34)
Q,
=
1
$2 = q . 2 3
7 , = (/33 t
bzw.
(35)
a3 = ~ 1 1 . 13: = Q a i 7
7 3 = (F31
sethen. Nach Durchfuhrung der Mittelung erhdt man dann aus dem
ersten Qliede von (25) den Klammerausdruck von (7) und aus dem
zweiten Gliede den Ton (S), wie ja das auch sein muB.
Fur das in dieser Arbeit Fehnndelte Problem ist dagegen der
Fall schr wichtig, in dem das gestreute Licht parallel zur Richtung
des elektrischen Vektors des Primarstrahles beobachtet wird, worauf
wir noch zuriickkommen werden. Wir haben d a m
3
u1 = y131 1'1 = ' p 2 3 )
und daraw folgt nach der Mittelung
(36)
71 == (P33
518
Anncrlen der Physik. 5. Folge. Band 42. 1942143
N bedeutet dabei die Zahl der streuenden Fadenkettenmolekiile.
Der Klammerausdruck ist jetzt der xweifache von (8) wie ja das
auch anschanlich folgt. I n allen in Rede kommenden Fallen wird
es sich selbstverstiindlich nicht um Molekiile eines einheitlichen Polymerisationsgrades handeln, sondern um ein Qemisch von Polymerhomologen, so daS wir statt N(I’ + 1),
__
-.
+
+ +
+ +
+
..
(Y 1j2 = N , ( P I
(38)
N , (P, 1)’.
N , (P,
in (37) einzusehen haben.
0 3. Die erwahnte Tatsache, da6 die klinstlich durch Polymerisation oder Depolymerisation gewonnenen Stoffe nicht in
molekular einheitlicher Form vorliegen, sondern a l s ein Gemisch
polymerhomologer Molekule, auf die zuerst St a u d i n g e r aufmerksam
gemacht hat, legt die Frage nahe, nach was fiir einem Gesetz die
verschiedenen Polymerisationsgrade in solch einem Gemisch verteilt sind.
Im Falle der Depolymerisation beschaftigte sich zuerst K u h n l)
mit dieser Frage. Die Wahrscheinlichkeit, da6 eine Bindung gespalten
ist, bezeichnet er mit a,die Wahrscheinlichkeit, daB eine nicht gespalten
ist, ist dann 1 - a. Die Wahrscheinlichkeit, daB ein Bruchstlick
vom Polymerisationsgrad P entsteht, ist dam, da in diesem Falle
zwei Bindungen gespalten und P nicht gespalten sein mussen
(39)
w = aZ(1 - .)P.
Besteht die nmpriingliche Kette aus Po + 1 Gliedern, so kannen
diese Bruchstkke bei Po + 2 - (1’ + 1) verschiedenen Gliedern der
Kette beginnen, so da6 wir die oben erhaltene Wahrscheinlichkeit
noch mit dieser Zahl, oder weil P und 1 klein im Verhiiltnis zu Po
sind, einfach mit Po zu multiplizieren haben. Also folgt fiir die Zahl
der Bruchstiicke yon der Gliederzahl P
1
(40)
Z p + 1 = P,a*(I - q
und das ist die bekannte K u hnsche Formel. Selbstverstkindlich
haben wir
+
In den meisten Fiillen geniigt schon ein Abbau auf ein Fiinfiel
der nrspritnglichen Kettenlange eines als moleknlar einheitlicher Stoff
vorliegenden Kettenpolymers, damit im praktischen Sinne die K u h n ache
Verteilung auftreten ~011~).
1) W. K u h n , Ber. dbch. chem. Ges. 63. S. 1503. 1930.
2) G. V. S c h u l z , Ztschr. f. phys. Chem. B. 61. S. 127. 1942.
Th. Neugebauer. Lichtzerstreuung von Fadenketknl6sungen 519
Das analoge Problem bei der Polymerisation hat S c h u l z l) bearbeitet. Bezeichnen wir mit ihm das Verhaltnis der Wahrscheinlichkeit wB, daB eine Kette gleichmaBig durch eine Reaktion weiteq
wachst, zu der, daB eine zum Abbrnch fuhrende Reaktion auftritt
und die wir mit we bezeichnen, mit p , also
Da weiterhin
U’Jj
(43)
+ w c= 1
sein muB, so folgt
wg= (1 + / $ - I ,
(44)
<
oder fur [? 1, was immer der Fall sein mu4 wenn uberhaupt
lange Ketten entstehen
‘W,;=
(45)
1-
,A?.
Die Wahrscheinlichkeit. daB ein Molekiil des Polymerisationsgrades P entsteht, ist also
(46)
wp‘=
(1 - /$”
und die Zahl der Molekiile derselben Gliederzahl
Np= c ~ I ,3)‘
(47)
Wo c eine Konstante ist, die wir aus der selbstverstandlichen Gleichung
P=O
in der N o die Anzahl aller Grundmolekiile bedeutet, berechnen konnen
wenn wir (47) einsetzen. Dann folgt endlich
N,
(49)
=
xo-
ti - f l P
fiir die Formel von Schulz. Mit Hilfe seiner Formel hat S c h u l z
noch bewiesen, daB der massenmaBig am stlirksten vertretene Polymerisationsgrad such gleichzeitig der mittlere Polymerisationsgrad ist,
Vergleichen wir jetzt die Formeln yon K o h n (40)und die von
S c h u l z (49), so ist leicht erkenntlich, da6 eigentlich beide zur selben
Verteilung der Molekulargewichte flihren. Urn das einzusehen, miissen
~~
~~~
1) G . V. S c h u l z , Ztechr. f. phys. Chem. B. 30. 379. 1935.
520
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 42. 1942143
-
wir nur (40) in (41) cinsetzen nnd mit Hilfe der erhaltenen Gleichung
die Konstante uz aus (40) eliminieren. Wir erhalten dann
(50)
zp=
(1 - a ) P
Po
- 7
(P+ 1) (1 - alp
P=O
was abgesehen von den Bezeichnungen mit der Formel (49) iibereinstimmt.
Entgegen den bei kiinstlich durch Polymerisation und Kondensation hergestellten Stoffen auftretenden Verhaltnissen liegen die in
Lebewesen entstehenden Hochpolymeren in molekular einheitlicher
Form vor. So z. B. die EiweiBstoffe; die Cellulose usw. Nach
Husemannl) ist dagegen das Mannan, ein Reservepolyszcharid der
Orchid?en, ein Gemisch von polymerhomologen Molekiilen, verhalt
sich also in dieser Hinsicht, wie eine kiinstlich polymerisierte SuSstanz.
Husemann vermutet, daB dieser Befund fur andere Reservestoffe
zu verallgemeinern ist.
Bus den erwahnten Betrachtungen folgt also, daB man bei def
Messung des Pcllymerisationsgrades einen Mittelmert dieser GroBe
erhdten wird. Die verschiedenen MeBmethoden fiihren jedoch nicht
alle zu demselben Mittelwsrt. S t a u d i n g e r und H e u e r ? wiesen
es sshon experimentell nach, da6 der viskosimetrisch bestimmte Polymerisationsgrad groeer ist, als der osmotisch bestimmte.
AUS der Messnng des osmotischen Druckes oder aus den dazu
proportiond en GroBen, wie der Erniedrigmg des Schmelzpunktes
oder der Dampfspannung erhilt man, da bei diesen Erscheinungen
nur die Zahl der Molekiile eine Rolle spielt, einen linearen Mittelwert des PolymeriPationsgades., Also in uaseren bezeichnungen:
m
Ebenso kana man durch fraktionierte Fallung ein Gemisch von
Polymerhomologen in seine Anteile zerlegen, wie das Schnlzs) gezeigt
hat und auf diese Weise den Mittelwert (51) berechnen. Die Methode
beruht darauf, daB die Loslichkeit mit steigendem Molekulargewicht
1) E. Huaemann, J. prakt. Chem. 1E6. S. 241. 1940.
2) H. Staudinger, Die hochmolekularen organischen Verbindungen
Kautechuck und Cellulose, Berlin, J. Springer 1932. S. 169.
3) 0.V. Schulz, Ztschr. f. phya. Chem. B. 47. S. 155, 1940.
Th. Neugebauer. Lichtzerstreuung
von FadertketbnZ6sungen 521
abnimmt. AuSerdem erhalt man den obigen Mittelwert auch durch
Bestimmung der Zahl der Endgruppen.
Weiter haben noch S i g n e r und GroBl) imdKraemer2)Gemische
von polymerhomologen Molekiilen mit Hilfe der Ultrazentrifuge in
ihre Anteile zerlegt.
Aus dem S tmaudingerschen Viskositatsgesetzg
lisp = k c P
(52)
wo qep die spezifische Viskositat der Losung eines Fadenkettenpolymers, G die Konzentration und P den Polymerisationsgrad bedeuten, und k eine Konstante ist, erhalt man ebenfalls einen Mittelwert des Polymerisationsgrades, wenn man das erwahnte Gesetz auf
ein Gemisch von polymerhomologen Molekiilen anwendet; wir bezeichnen denselbsn mit P. Um mit unseren friiheren Bezeichnungen
in Enklang zu bleiben, schreibeq wir (52) folgendermaSen fiir einheitliche Molekiile
(53)
?lap = I N , p ,
wo jetzt 1 e h e bJdere Konstante als k ist. Fiir ein Gemisch von
polymerhomologen Molekulen folgt dann mit Hilfe der in (47) und (48)
eingefuhrten Bezeichnungtn
m
Aus einem Vergleich von (53)und (54) folgt dann, wenn wir fiir
den neuen Mittelwert die oben eingefuhrte Bezeichnung benutzen
und gleichzeitig eins neben P vernachlassigen
m
W
(55)
P=
das also der viskosimetrische Mittelwert des Polymerisationsgrades
vou S t a u d i n g e r ist.
1) R. Signer, u. H. GroB, Helv. cbim. Acta 17. S. 726. 1934.
2) T h e Svedberg, Die Ultrazentrifuge. Dresdee. T. Steinkopff. 1940.
Artikel von E. 0. Kraerner, S. 293.
3) H. Staudinger u. W. Heuer, Ber. dtsch. chern. Ges. 63. S. 222. 1930;
Ztschr. f. phys. Chem. k 163. S. 391. 1931; Ber. dtach. chern. Ges. 66. S. 267.
1932 u. H.Staudinger, Die hochmolekularenorganischen Verbindungen S. 56.
522
A n d e n der Physik. 5. Folge. Band 42. 1942143
S t a u d i n g e r und NUBl) haben bewiesen, da6 dieses Viskositiitsgesetz entgegen der Behauptung von K r a e m e r und. v a n NattaB) bei
Polyoxyundecansauren bis zur Gliederzahl 1600 giiltig ist. Nur
solche Stoffe bilden eine Ausnahme, die nicht aus Faden, sondern
aus verzweigten Ketten bestehen. K e r n 9 hat mathematisch bewiesen,
daB der Staudingersche Mittelwert des Polymerisationsgrades (55)
immer groBer als der osmotische (51) sein muB und Schulz") hat
es auBerdem berechnet, daB im Falle der Kuhn-Schulzschen Verteilung (55) gerade doppelt so groB sein muB, als (51). Anschaulich
sind diese Verhaltnisse auch schon daraus zu ersehen, daB viele
kleinere Molekiile osmotisch sehr wirksam sind, die Viskositat dagegen
kaum beeinflussen, wenige lange Molekiile erhohen dagegen kaum
den osmotischen Druck, aber sehr stark die Viskositat6).
L a n s i n g und Kraemera) haben eine Systematik der erhaltenen
Mittelwerte aufgestellt und haben bewiesen, daB die Gleichgewichtsultrazentrifuge einen weiteren Mittelwert liefert, den man in unseren
Bezeichnungen folgendermaBen schreiben kann:
S c h u l z und Lohmann') haben die Formel, nach der der
Abbau eines Hochpolymeren zeitlich ablauft , mathematisch hergeleitet und erhielten das Ergebnis
(57)
wo Pa den Anfangspolymerisationsgrad, P,- den zur Zeit t und K
eine Konstante bedeuten.
H u s e m a n n und W e b e r a ) haben gereinigte Baumwolle hydrolytisch abgebaut und die dadurch erhaltene polymerhomologe Reihe
1) H. Staudinger u. 0. NUB, Journ. f. prakt. Chem. 167. S. 283. 1941.
-2) E. 0. Kraemer u. F. J. v a n Natta, Journ. phys. chem.26. S. 3186. 1932.
3) W. Kern, Ber. dtsch. chem. Ges. 68. S. 1439. 1935.
4) Q.V. Schulz, Ztschr. f. phys. Chem. B. 30. S. 379. 1936; 32. S. 27.
1936; 47. S. 155. 1940.
5 ) Vgl. H. S t s u d i n g e r u. Mitarbeiter, Helv. chim. Acts 12. S. 941. 1929.
6) W. D. L a n s i n g u. E. 0. K r s e m e r , Journ:of the Amer. Chem. Soc.
67. S. 1369. 1935.
7) G.V.Scbule u. H. J. Lohmann, Jonrn. f. prakt.Chem. 157. S.238. 1941.
8) E. Husemann u. 0. H. W e b e r . Natnrw. 30. S. 280. 1942.
Th. N e u g e b a w . Lichtzerstreuung von Fadenkettenliisungen 525
von Cellulosen, mit Hilfe der osmotischen, der viskosimetrischen und
der Endgruppenmethode beziiglich des Polymerisationsgrades untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse stimmten sehr gut miteinander
iiberein und die S t a u d i n g e r sche Beziehung wurde damit gleichzeitig
bis zum Molekulargewicht 336000 bestatigt.
Es fragt sich nun, zu welchem Mittelwert des Polymerisationsgrades unsere ,,diffusometrische" Methode fiihrt. Bus (37) und -(38)
folgt fur die gestreute Lichtintensitat eines Gemisches von polymerhomologen Molekiilen
+
{b,'
b Z 2+ b,' - b, b, - b, b, - b, b , ) ] .
Vergleichen wir jetzt die gestreuten Lichtintensitiiten bei zwei
verschiedenen Zustanden der Polpmerisation, so folgt
i
(59)
Ein Vergleich mit (54) und ( 5 5 ) zeigt gleich, daB wir es hier
ebenfalls mit dem viskosimetrischen Mittelwert zu tun haben. (Da P
eine grot3e Zahl ist, kann man daneben eins wieder vernachlassigen.)
Unter Beriicksichtigung von (48) und (55) kann man also in (58)
m
r=o
einsetzen.
5 4. Bis jetzt haben wir immer nur von der Lichtzerstreuung
der hochpolymeren Molekiile gesprochen. Tatsachlich wird aber
selbstversthdlich auch immer das Losungsmittel Licht streuen. Die
Streuung wiirde j a nur in einem ideal vollstandigen Kristallgitter
(ohm Warmeschwingungen) verschwinden. Smoluchowski l) und
E i n s t e i n 9 entwickelten die Theorie der Lichtzerstreuung von
Flussigkeiten unter der Grundidee der Dichteschwankungen. Da
aber einerseits diese Art von Streuung auf einen Depolarisationsgrad
gleich Null fuhrt,andererseits aber man einen endlichen Depolarisationsgrad bei Fliissigkeiten einwandfrei nachgewiesen hat,, so haben
1) &I. S m o l u c h o w s k i , Ann. d. Phys. 26. S. 219. 1906.
2) A. Ein atein, Ann. d. Pbys. 33. S. 1295. 1910.
524
An*
der Physik. 5.Folge. Band 42. 1942143
Raman') und Gans2) die Theorie dahin erweitert, daS auSer der
vorher erwahnten Dichtestreunng noch eine Orientierungsstrenung
auftritt, - welche von der Anisotropie der Qrientierungen der Molekiile vernrsacht wird.
Ea fragt sich also, wie wir die Lichtzerstreuung unserer Losung
zu messcn haben, damit ein moglichst geringer Teil der Streuung
des Lasungsmittels mitgemeesen wird. Unsere Formel (58) haben
wir aus (37) hergeleitet und da in diesem Falle in der Richtung
des elektrischen Vektors des einfallenden Lichtes die Streuintensitat
beobachtet wird, so liefert dazu die Dichtestreuung des Lasnngsmittelq die ja keine Depclarisation verureacht, keinen Betrag. Den
zweiten Teil der Riissigkeitsstreurmg konnen wir auf diesem Wege
nicht eliminieren, jedoch kann der klein gehalten oder sogar zum
Verschwinden gebracht werden, wenn wir solche Losungsmittel benutzen, dereil Molektile wenig anieotrop, wie Waseer, Methanol,
Azeton uaw. oder sogar kugelsymmetrisch (z. B. CCl,) ~ind,).
Die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Gliedern der
hochpolymeren Molekiile und denen des Losungsmittels brauchen wir
nicht gesondert zu bcriicksichtigen, weil wir die Polarisierbarkeiten b,, b,
und b, schon so definieren konnen, daB sie die abgeilnderten Poiarisierbarkeiten des gelovten Molekiiles und auhrdem die der daran
(durch Dipol- oder van d e r Waalssche Krafte usw.) gebundenen Molektile des Lasungsmittels bedeuten.
Ein wesentlicher Vorteil der neuen Methode ist, daS man den
ProzeS der Polymerisation oder Depolymerisation im Ablanfe verfolgen kann, ohne in den ProzeB selbst eingreifen zu miissen.
Hochste~~s
die yiskosimetrische Methode hatte noch lhnliche Vorteile,
aber auch die beansprucht mehr Zeit.
Bis jetzt haben wir immer angenomrnen, daB die Fadenketten
gerade und auBerdem ihre LBngen klein im Verhaltnis zur Wellenh c g e des Lichtes sind. Die Lichtzerstreuung von solchen Ketten,
die nicht mehr klein im Verhaltnis zn 1. sind, werdm wir im nbhsten
Paragraphen herleiten. Beziiglich der stark umstrittenen Frage,
ob die Fadenketten gerade sind, oder nicht, wollen wir hier nicht
Stellung nehmen, sonderx uusere Formeln auf dieRe beiden FaUe
spezialisieren, nm aaf dem Wege eine Methode angeben zn kijnnen,
1) C.V. Ramhn, Molecular Diffusion of Light. Calcutta 1922; C.V.Raman
u. S e s h a g i r i R e o , Phil. Mag. 46. S. 6?5. 1922; Vgl. such P,. S. Kriahnan,
Proc. Ind. Ac. Sc. [A.] 1. S. 762. 1935 u. Roll. Ztechr. 84. S. 8. 1976.
2) R. G a n e , Ztschr. f. Phys. 17. S. 353. 1923.
3) Beziiglich der Meseung der Lichtzerstreuung von Loaungen der Hochpo!ymeren vgl. W. LotmLr, Helv. chim. Acta 21. S. 792. 1938; 91. S. 953. 1938.
Th. Neugebauer. LicFAzerstreuung von Fadenkettenksungen 525
mit Hilfe derer man durch Beobachtung der Lichtzerstreuung entscheiden
kann, daB, wenn ja, bei welchem Grade der Polymerisation eine Verbiegung eintritt.
Nehmen wir also an, daB die Fadenkette verbogen oder geknauelt
ist, so sind die einzelnen Glieder zueinander nicht mehr parallel
und das bedeutet, daB in (58) die GroBen b,, b, und b, sich miteinander vermischen. Wird diese Knauelung 80 stark, da8 dav
Molekiil dadurch kngelsymmetrisch wird, so verschwindet (58) vollstandig. Beobachten wir dagegen die gestreute Lichtintensitat ebenfalls senkrecht zum Primarstrahl aber auch senkrecht zum elektrischen
Vektor der einfallenden Lichtwelle und auBerdem durch einen Andysator, der nur das zur Schwingungsrichtung des Primarstrahles parallel
schwingende Licht durchiaBf,, so entspricht das dann Fall (34) und
wir erhalten analog zu (58)
m
(61) ist von (55) nur iu dem verschieden, daB darin der in (13) vorkommende Klammerausdruck steht. I wird sich aber infolge einer
Knauelung der Molekule benerkbar kaum andern, weil j a darin alle
Glieder addiert werden. Selbstverstandlich mu6 aber bei (61) berucksichtigt werden, daB in diesem Falle der Beobachtang die Dichtestreuung des Losungsmittels mitgemessen wird (die sich jedoch infolge
de, Polymerisation nicht iindert und deshalb BUS den Messungsergebnissen subtrahiert werden kann). Ein weiteres Zeichen der
Verbiegung der Fadenkettenmolekub ist auBerdem, daB, solange die
Fadenketten gerade sind. die Depolarisationen A' und A [vgL (9)
und (1O)] bei zunehmender oder abnehmender Polymerisation sicb
bemerkbar nicht andern, tritt dngegen eine Knaueiung auf, so nehmen
damit die Depolarisationen ab und 5ei der Bildung eines kuge!symmetrisc;hen Bnauels verschwinden beide.
Sdange also die fladsnkette qerade ist, nehmen mit zunehmendem
Polymerisationsgrad (58) uvd (€ 1) monoton zu und der Depdarisationsgrad [(9) u n l (lo)] bleiht konstant. Verbiegt sich dagegen die Fzdenkette n i t zunehmender Polymerisation oder kniiuelt sie sich sogar,
so nimmt deshalb (61) noch immer monoton zu, (58) und der Depolarisationsgrad nehmen dagegen ah und 1m Falle der Entctehung eines
kugelsymmetrischen KnaueAs verschwindet auch (58) und auch die
Depolarisation. Diese theoretischen Resultate geben cine Moglichkeit,
,,
Anmaen der Phgsik. 6.Folge. 4 2
35
626
A r m a h der Physik. 5. Folge. Band 42. 1942143
um tiber die stark umstrittene Frage der geraden oder verbogenen
Ketten auf experimentellem Wege zu entscheiden.
Ein weiterer interessanter Fa11 ist der der verzweigten Ketten.
Die viskosimetrieche Methode ist dann selbstverstandlich nicht mehr
brauchbar. Znr hier besprochenen ,,diffusometrischen Methode" ist
dagegen nur zu bemerken, da6 sich in diesem Falle die Komponenten
der Polarisierbarkeiten wieder miteinander vermischen konnen, wenn
auch in einem kleineren MaSe wie bei der Knauelung, weil j a die
einzelnen h e von solch einem MolekUl nicht parallel sein mussen
und die Brauchbarkeit von (58) deshalb in einigen Fallen fraglich
sein kann, an (61) iindert sich jedoch nichts Wesentliches, ebenso
wie bei den verbogenen Ketten.
Wir sehen also, daB die hier besprochene Nethode nicht nur
auf Kettenpolymere, sondern zur Untersuchung des Ganges der
Polymerisation auf alle makromolekularen Stoffe anwendbar ist.
8 5. Bie jetzt haben wir immer angenommen, daS die Lange
der Fadenkette klein im Verhaltnis zur Wellenlange des Lichtes
ist. 'Es ist dagegen nicht zu leugnen, da6 schon so hohe Polymerisationsgrade bekannt sind, bei denen diese Bedingung nicht
mehr erfiillt ist. Wir wollen deshalb jetzt die Lichtzerstreuung von
geraden oder doch wenigstens in einer Richtung langgestreckten
Fadenketten berechnen, deren Lange nicht madr klein im Verhiiltnis
zu 1. ist und wo wir zur Vereinfachung annehmen, da6 alle Glieder
dieser Kette die skalare Polarisierbarkeit b besitzen. Dies ist in
unserem Falle in erster Annlherung erlaubt, weil es sich ja, wie wir
das schon besprochen haben, bei der Beobachtung des Ganges der
Polymerisation nicht um die Messung des Depolarisationsgrades,
welche von der Anisotropic abhangt, sondern uin die Beobachtung
der Anderung der gestreuten Lichtintensitiit handelt.
Zur Durchfuhrung der Rechnung betrachten wir zuerst eine
Fadenkette, die bloB ein zweiatomiges Molekul ist; die zwei Atome
die nach unserer Annahme beide die Polarisierbarkeiten b besitzen,
bezeichnen wir mit A und B (vgl. die Abb. 1). B liegt im allgemeinen nicht in der durcli die Primarstrahlrichtung (X-Achse) und
Streurichting gelegten Ebene. In der Abb. 1 fiihren wir zu den
von Debye') bei der Berechnung der Rontgenstreuung von Gasmolekulen beniitzten analoge Bezeichnungen ein. Den Winkel, den
die Fadenachse und die Winkelhalbierende 1 zwischen der Streu1) P . D e b y e , Ann. d. Phye. 46. S. 6009. 1915; Phye. Ztechr. 31. S. 419. 1930;
P. E h r e n f e s t , Proc. Ameterdam 23. 6 . 1132. 1915.
Th, Neugebauer. Liehtzerstreuung von F&nketted&ungcn
527
richtung und der negativen Primiiratrahlrichtung miteinmder ein.
schliefien, bezeichnen wir mit x . Fur das vom elektrischen Vektor
Q,, = E, cos 2n11t
(62)
der einfallenden Lichtwelle induzierte Moment folgt dann
M z =b {C o s 2 n v t + C 0 S 2 n s j t - ~ ) } E O .
(63)
A bedeutet den Gangunterschied. Aus der Sbb. 1 folgt
A=AR--,IQ
(64)
Abb. I
und da andererseits A R
= d cos y
d
(65)
und A Q
= d (cos q
-
d cos q1 ist, so haben wir
- cos cp,).
Den Winkel zwischen den Ebenen, die den Punkt B und die
Winkelhalbierende 1 bzw. die Streurichtung und die Prim&rirstrahlrichtung enthalten, bezeichnen wir mit ?/I; aus den spharischen Dreiecken mit d'en Seiten v. 1 und n - O bzw. cpl, x und n 6 ,
+a
):
folgt d a m
(66)
cos Q
=
-
cos x cos
TI
. n-W
- cos y
,, + sin ,y. sin --3
- (9
Ulld
(67)
n + 8
n + Q
-+sinx.sinT-cosy,
2
35 *
cosy, = c o s ~ . c u s - - -
i
528
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 42. 1942143
also mit Hilfe Ton (65)
d
(68)
=
2dcos~sin8
-.
2
Haben wir statt eines zweiatomigen Mdekiils eine Fadenkette, die
aus P+ 1 Gliedern besteht und besitzt jedesGlied diepolarisierbarkeit b,
so folgt statt (63)
P
oder
[tl
P
M,= b E,
(71)
cos 2 % ~ ;l
d l . cos 2 n ~ t
<
+psi.
2 n v cdE a E . s i n 2 n v tIl .
J
e=0
(73)
A
u= _
bE,’c
_ sin2nv-P
2nvA
und
V
=
2nvA
fiir den zeitlichen Mittelwert von MZ2
-
8 d v 4 ( U 2 + V’).
Andererseits haben wir fur die gestreute Lichtintensittit, deren
Richtung der Winkel 9 mit der Richtung des induzierten Dipols
einschliebt, unter Berucksichtigung von (20) und (15)
(74)
AMzE
(7 5)
wo
(76)
J
=
c = G = =[@,a],
E ( T , ~ ) = H ( T , --,IMsintYi
~r 1c) = ..
ist. Sus (74), (75) und (76) folgt also
(77)
J=-
4nr2cU
8n4v4(Uq.+ V2)sinZ&
Th. Neugebauer. Lichtzerstreuung vim Fadenketkdosungen 529
und weiter wenn wir U und V aus (73) einsetzen
Dag ist die von einer Fadenkette, deren raumliche Orientierung durch
die Winkel und ?D, festgelegt ist, in der O-Richtung gestrente Lichtintensitat. Fragen wir dagegen nach der Streuintensitiit die von N
regellos orientierten solchen Fadenketten verursacht wird, so mussen
wir (78) uber alle moglichen Werte von x und 7,o mitteln und dann
mit N multipliziere;. Um. die Rechnungen durchfiihren zu konnen,
setzen wir (68) in (78) ein und beniitzen auBerdem die Bezeichnung
q
(79)
dann folgt
(80)
J=
=
4 ba EO9
a su4
rpd' c' q'
4j1u
1 . 6 ,
sin -
2 '
~
.~1 - cos (q tl ?' C O 1)
sin28 .
~
COB*
~~
,y
Den zweiten Faktor in (SO) miissen wir jetzt iiber alle Orientierungen mitteln, also
berechnen. Es sei cosx
folgt fur (81)
=
u u n d daher - s i n x d x = d u , dann
--I
U'
+1
S u s (SO), (81) und (82) erhalten wir endlich die von N regellos
orientierten Fadenketten in einer Richtung, die mit der Dipolachse
(Richtung des elektrischen Vektors des Primarlichtstrahles) den
Winkel :t. einschlieBt, gestreute Lichtintensitiit I. [Wenn wir
au6erdem nach Einsetzen unseres Reeultates (82), noch mit N
multiplizieren.] Also
Dieses Resultat bezieht sich auf linear polarisiertes Primarlicht.
Benutzen wir natiirliches Licht. so miissen wir dies in zwei auf-
Annalen der Physik. 5.Folge. Band42. 1942143
530
einander senkrechte Polaxisationsrkhtungen zerlegen , die beide die
halbe Lichtintensitat enthalten. Die eine Komponente wahlen wir
so, daB ihr elektrischer Vektor senkrecht zur Zeichenebene (Abb. 1)
schwingt, f u r diesen Anteil ist dann sin"? = 1, fur die zweite Komponente mit dem elektrischen Vektor in der Zeichenebene folgt
dagegen sin'$ = cos2 0. Endlich erhalten wir also fiir die in einer
Richtung, die mit der Richtung des Primarstrahles den. Winkel 0
einschlieSt , gestreute Lichtintensitat im Falle von naturlichem
Primarlicht
In (83) und (84) steht im zweiten Gliede die Funktion Integralsinus, die wir aus dem i n (82) stehenden Integral erhalten haben:
Die Werte dieser Funktion konnen wir aus den Tabellen von
J a h n k e und E m d e l ) entnehmen, in vielen bei unserem Problem in
Betracht kommenden Fallen wird man sich aber mit einer Reihenentwicklung begniigen konnen. Zn diesem Zwecke setzen wir in
qdP (79) ein:
q d P = 4 n ~1- -sin,. 8
dP.
2
(86)
.
d P ist aber die Lange der Fadenkette; wir bezeichnen dieselbe
kann nicht grofier als 1 werden.
rnit L. sin- 9
2
die Wellenlange k des Lichtes ein, so folgt
qd P = 4n-
L
1.
Fuhren wir noch
- Q
sin
Wir sehen also, daB wir unsere in (53) und (84) stehenden
Funktionen fur praktische Zwecke in eine Reihe entwickeln konnen,
wenn (im ungiinstigen Falle) die Kettenlange nicht groBer als ein Achtel
der Wellenlange des Lichtes ist; wahlen wir jedoch den Beobachtungswinkel 0 klein, so konnen wir damit den Anwendungsbereich unserer
Formeln vergr6Bern. Benutzen wir also die Reihe
1) E. Jahnke u. F. E m d e , Funktionentafeln rnit Formeln und Kurven,
3. Aufl. B. G. Teubner, Leipzig u. Berlin 1938. S. 3.
'I
Ii n'eugebauer. Lichtzerstreuunq v o n Fadenkettmlosungen 531
(Vgl. * J a h n k e - E m d e , a. a, 0.1 und behalten iu (84) nur die in q d P
qiiadratischen Glieder. so folgt, wenD wir auch wieder 1- einfuhren
1891
also dau aus der eleinentareu Theorie unmittelbar ableitbare Resultat,
wenn man die Lange der Faderikette als sehr klein im Verhaltnis
LU
i anulrumt.
Heriicksichtigen &ir auch noch
eiits:cklungen. 60 folgt
fain
weiteres Glied
III
den Reihen-
In den meisten Fallen wird schon diese Formel geniigen. Vollstandigkeitshalber geben wir noch die aus der Entwicklung der in (81)
stehenden zwei transzendenten Funktionen folgende Reihe an:
m
Lhese Reihenentwicklung ist bis q d P = l i konvergent.
Es sei noch bemerkt, da6 bei dem hier besprochenen Problem,
auch eine Art Mie-Effekt (das irumer starkere Vorwiegen der Streuung
nach vorne mit zunehmender Teilchengrofie) auftritt. 1st namlich
der Winkel 6) klein, 80 folgt aus (8Si und (85), daE die Argumente
des Kosinus und Integralsinus ebenfalls klein werden und wir konnen
uns deshalb mit dem ersten Glied in (88) begnugen. Also vereinfacht
sich (84) zu (89) und das ist der groBtmoglichste Wert von 1. Mit
zunehmendem 0 mu8 dann nach (87) immer mehr ein weiteres Glied
in den Reihen beriicksichtigt werden, also werden wir zu der Formel (90)
gefuhrt, aus der gleich Z I I sehen ist, wenn wir fur q d P (87) einseteen,
da6 I mit zunehmendem 8 abnimmt. Die Proportionalitat zu I-'
bleibt ebenfalls nicht mehr erhalten, weil in (90)und (91)q nach(79)i-1
als Faktor enthalt. Es kann jedoch auf diesem Wege unmoglich ein
Effekt auftreten, der sein Maximum im ultraroten Gebiet hat.
Zur praktischen Anwendung unserer hier hergeleiteten Formeln
zur Berechnung des Polymerisationsgrades aus den gemessenen Werten
der Intensitat des gestreuten Lichtes, mussen noch folgende Umstande
beriicksichtigt werden :
Erstens wird es sich,ja selbstverstandlich wieder um ein Gemisch
voii polymerhomologen Molekulen handeln, da aber P in (84), (90)
untl (91) ijfters rorkommt, so konnen wir nicht 80 exakt einen Mittel23g
532
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 42. 1942143
wert dieser GroBe definieren, wie bei dem Problem der Ketten, die
klein im Verhatnis zu I waren und konnen bloB sagen, daB nach (89)
bei abnehmendem Streuwinkel diese GroBe in den ,,viskosimetrischen
Mittelwert" iibergehen muB.
Beniitzen wir also wieder den in (55) eingefuhrten Mittelwert
fur P, dann konnen wir (89) exakt und (90) und (91) in guter Anniiherung wie folgt schreiben:
(92)
l = -3 d
r'
C
P
1
b 2 N o PE,'
+ cos2 0
-
,
(93)
und
P=I
21.2n 31 4c
(94)
47
b 2 N o F E o 2 .2 C ( - 1)" (qdE)"L
11
1
=0
1
-1211f172T!
1
1
-
i3z.),!)
+ C 0 8 2 0-.
3
I n dieser Form kann man d a m unsere Formeln analog zu (59)
unmittelbar zur Berechnung des Ganges der Polymerisation aus den
sich auf die Lichtzerstreuung beziehenden Messungsergebnissen anwenden. (89), (90) und (91) sind dagegen nicht unmittelbar dazu
geeignet, weil in diesen Formeln N sich wahrend dem Ablauf der
Polymerisation andert.
Alle in diesem Paragraphen hergeleiteten Resultate beziehen
sich selbstverstandlich auf starre lange Stabchenmolekule. Handelt
es sich dagegen um Ketten, die sich mit zunehmendem Polymerisationsgrad knaueln, so bleibt auch noch bei sehr holien Polymerisationsgraden (92) giiltig und das gibt eine weitere Methode zur Entscheidung dieser umstrittenen Frage auf experimentellem Wege.
9 6. Eine weitere Einschrankung der Giiltigkeit unserer Formeln
riihrt daher, daB die j a nur dann anwendbar sind, wenn die einzelnen
Makromolekule regellos in der Losung verteilt sind, sich also keiue
Mizellen bilden. Nach M e i e r und van d e r Wykl) kann man das
Assoziationsbestreben von Fadenketten mit Hilfe einer Konstante
definieren:
(95)
a"+?
n l . nv+
_ -%_+ l_ . . . - I
1
"I
n"
n2
-
K,
1) K.H. M e y e r u. A. J.A. v a n d e r W y k , Helv. chim. Acta 20. S. 1321.
937; K. M. M e y e r u. H. M a r k , Hochpolymere Chemie Bd. I. Leipzig, Akadeche Verlagsgesellschaft 1940. 6. 255.
3-3P
Th. Neugebauer. Li.chtzerstreuung w n Fadenkettenliisungen 533
wo v die Zahl der Fadenmolekiile in einer Mizelle und n die Anzahl
solcher Mizellen bedeuten. 1st K klein (etwa 0,l) so sind fast alle
Ketten monomolekular gelost und das ist das Giiltigkeitsbereich
unserer Formeln, groBere Werte ( K = 10000 und dariiber) verursachen dagegen eine starke Assoziation der Ketten und es kommen
Mizellen, die aus mehreren hundert Einzelmolekiilen bestehen, auch
im verdiinnten Zustande vor. Solche Assoziationen sind selbstverstandlich nur bei langgestreckten und nicht bei geknaulten Molekiilen denkbar.
I n diesem letztereii Zustande k a m ein anderer optischer Effekt
der Plotnikoweffekt l), zustande kommen, wie das vom Verf. 2, theoretisch
gezeigt wurde. Die Erscheinung beruht darauf, daB infolge der ultraroten Schwingungsfrequenzen der einzelnen Atome oder Radikale die
Fadenketten in diesem Gebiet stark anisotrop sind und demzufolge
erst recht die aus parallelisierten Fadenketten bestehenden Mizellen.
Wie die Rec,hnung zeigt, wirkt sich diese Anisotropie auch noch
im nahen ultraroten und dunkelroten Gebiet aus und verursacht, daB
fiolch ein Lichtstrahl in eineni hochpolymeren Medium kegelformig
rerbreitet wird 3\.
1) J.P1 o t n i k o iv u. L. 3 p l xi t , Phys. %tschr.Yl.S. 369.1930; .I. P l o t n i k o w ,
Allgemeine Photochemie. 2. Aufl. Berlin 11. Leipzig, W. de Gruyter u. Co. 1936.
s. 97 [I. 125.
2) T h . N e u g e b a u e r , I’hys. Ztschr. 41. S. 55. 1940.
:3) Die neuevteu esperimeutellen ITntersucbungen iiber diese Frage riihren
von \V, 1%‘. L e p e s c h k i n (Phys. Ztschr. 43. 8. 480. 1942) her.
B u clap e s t , Philosophische Fakultat d. Universitat, Januar 1943.
(Eingegtngen 17. Febrnar 19431
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