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Berechnung der molgewichtsverteilung bei kontinuierlicher polyaddition.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 33 (1973) 25-33 (Nr. 482)
Aus den Farbwerken Hoechst AG, Frankfurt/Main-Hochst
Berechnung der Molgewichtsverteilung
bei kontinuierlicher Polyaddition
Von ULFERTONKEN
* und U-
TROLTENIER
**
Herrn Prof.Dr. K. WINNACEER
zum 70. Geburtstag geuridmet
(Eingegangen am 26. April 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Nicht-ionogene Tenside der allgemeinen Formel R-(O-CH2-CH2)jOHstellt man
technisch durch Polyaddition von Athylenoxid an organische Hydroxyverbindungen (R-OH), z. B. aliphatische Alkohole oder Alkylphenole, im Chargenverfahren
her. Man erhlilt Gemische aus Homologen mit verschieden langen Polyglykoliitherketten, da jede Hydroxylgruppe mit einem Athylenoxidmolekul reagieren kann ;
der Mittelwert der in den Produkten enthaltenen Athylenoxid-Einheiten lie@ zwischen 5 und 20. Mit Hilfe eines mathematischen Modells wird berechnet, welche
Molgewichtsverteilungen man bei der kontinuierlichen Durchfiihrung der Polyaddition in Reaktorkaskaden mit verschieden grol3er Stufenzahl erhiilt ; dabei wird
auch untersucht, wie sich das Verhiiltnis der Reaktivitliten von Startkomponenten
zu Folgeprodukten auf die Molgewichtsverteilung auswirkt. Um anniihernd gleiche
Molgewichtsverteilungen wie bei der chargenweisen Polyaddition im idealen Riihrkessel zu erhalten, mu13 z. B. bei einem mittleren Additionsgrad von 10 und gleicher
Reaktivitiit von Startkomponente und Folgeprodukten die Stufenzahl in der Kaskade etwa 50 betragen.
SUMMARY :
Non-ionic surface-active agents of the general formula R-(O-CHz-CHz)j0H
are manufactured batchwise by polyaddition of ethylene oxide to organic hydroxy
compounds (R-OH), e . g. aliphatic alcohols or alkylphenols. Because each hydroxy
group can react with a molecule of ethylene oxide, the producfs are mixtures of
polyglycol ether derivatives with different chain length, having an average number
of 5 to 20 ethylene oxide units per molecule. I n this work a mathematical model is
used to calculate molecular weight distributions of polyaddition products from
continuous reactor cascades, varying the number of reactors; the effect of the
reactivity ratio of primary (starting)to secondary components on molecular weight
distribution is also investigated. E. g., for a product with an average degree of
oxethylation of 10 and with equal reactivity of primary and secondary components,
in a cascade about 50 stages are necessary, if approximately the same molecular
weight distribution is to be obtained as in a perfectly mixed tank reactor.
* Anschrift : D-4600 Dortmund, Universitiit, Lehrstuhl fur Technische Chemie B.
* * Anschrift : D-6230FrankfurtlMain 80, Farbwerks Hoechst AG, vormals Meister
Lucius & Briining.
25
U. ONEEN und U. TROLTENIER
Ausgangspunkt dieser Arbeit war die Polyaddition von Bthylenoxid an
organische Hydroxyverbindungen. Diese Reaktion dient zur technischen Herstellung von nicht-ionogenen Tensiden. Als Hydroxykomponente verwendet
man dabei Fettalkohole oder Alkylphenole. Die Reaktion lauft nach folgendem
Schema ab:
R-OH +CHz-CHz
R-O-CH2-CH2-OH
+
\/
0
Ober die Hydroxylgruppe kann das Reaktionsprodukt weiteres dthylenoxid
addieren ; mit j Bthylenoxidmolekulen reagiert die Startkomponente ROH
also zu einem j-fachen Polymeren :
R-OH+j
CHrCH2
v
0
+
R(O-CHpCH2)jOH
(2)
Wesentlich fur diese Polyaddition ist, daB sie nicht als Kettenreaktion ablauft ;
vielmehr erfolgt die Anlagerung der einzelnen Bthylenoxid-Molekule in getrennten Reaktionsschrittenl9 2, 3.
Technisch wird die Reaktion als ChargenprozeS unter Verwendung alkalischer Katalysatoren durch Einleiten von Bthylenoxid in die vorgelegte und
katalysatorhaltige Hydroxyverbindung durchgefiihrt. Die Produkte, die man
hier erhalt, sind chemisch kkine einheitlichen Verbindungen, sondern Gemische
aus Homologen mit einer bestimmten Haufigkeitsverteilung. Man kann einen
mittleren Polyadditionsgrad 7definieren, namlich die Zahl der im Mittel angelagerten Bthylenoxidmolekiile. Sie betragt bei den nicht-ionogenen Tensiden
im allgemeinen 5 bis 20.
Die Haufigkeitsverteilung dieser Produkte hiingt von der Reaktivitat der
einzelnen Homologen und von der Reaktionsfiihrung ab. Ober die Reaktivitat
der Homologen ist bekannt, daB die Reaktivitat der Primarkomponente von
der der Folgeprodukte mehr oder weniger stark verschieden ist2, 39 4. Dagegen kann man annehmen, daB die Reaktivitat der Folgeprodukte weitgehend
unabhiingig von deren Polyadditionsgrad8 ist. Hinsichtlich der Primarkomponente 1aBt sich verallgemeinernd feststellen, daft bei den Alkoholen die Geschwindigkeit der alkalisch katalysierten Reaktion mit Bthylenoxid in der
Reihenfolge primarer, sekundarer, tertiarer Alkohol abfallt. Dabei reagieren
primare Alkohole etwa mit der gleichen Geschwindigkeit wie ihre Folgeprodukte, sekundare und tertiare Alkohole dagegen erheblich langsamer. Die
Oxathylierung von Phenolen nimmt insofern eine Sonderstellung ein, als hier
zunachst nur die phenolischen Hydroxylgruppen mit Bthylenoxid reagieren,
und zwar solange, bis in der Reaktionsmischung praktisch kein Phenol mehr
vorliegt; erst dann reagiert der gebildete Monoglykolather weiterll 2, 5* 6*7.
26
Molgewichtsverteilung bei kontinuierlicher Polyaddition
Hinsichtlich der Reaktionsfuhrung hangt die Haufigkeitsverteilung der
Polyaddukte von der Durchmischung im Reaktor ab; wenn die Reaktivitat
aller Komponenten gleich groB ist und eine sehr gute Durchmischung erreicht
wird, erhalt man Produkte mit Poisson-Verteilung ; schlechte Durchmischung
fuhrt zu breiterer Verteilungg. Da bei der Bthylenoxidaddition unter den in
der Technik ublichen Reaktionsbedingungen die Halbwertszeit des in der
Reaktionsmischung gelosten hhylenoxids in der GroBenordnung von einer
Minute liegts, geniigt beim chargenweisen Verfahren die im ublichen Riihrkessel
erzielbare Durchmischung, um Polyaddukte mit einer nicht wesentlich von
der Poisson-Verteilung verschiedenen Molgewichtsverteilung zu erhalten.
Ganz anders ist die Situation bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Hier wird
eine einzige Reaktionsstufe, z. B. ein einzelner ideal durchmischter Riihrkessel,
eine sehr breite Verteilung ergeben. Uns interessierte nun folgende Frage :
Wie viele Reaktoren, also einzelne Reaktorstufen, werden bei kontinuierlicher
Durchfuhrung der Polyaddition benotigt, um Produkte zu erhalten, die eine
annahernd gleiche Verteilung besitzen wie Produkte aus dem Chargenverfahren? Wir haben dazu ein vereinfachtes Modell der Polyaddition in einer kontinuierlich betriebenen Reaktorkaskade aufgestellt und damit eine Reihe von
Rechnungen ausgefuhrt.
Das mathematische Modell
Die alkalisch katalysierte Reaktion von Athylenoxid mit Hydroxy-Verbindungen in flussiger Phase kann aufgrund einer ganzen Reihe von Arbeiten allgemein durch folgende Geschwindigkeitsgleichungbeschrieben werden* :
d[cl - k’[c] [Kat]
dt
k’
Geschwindigkeitskonstante
t
Zeit
[c],[Kat] Konzentration an dthylenoxid bzw. Katalysator
(3)
Bei vorgegebenem Verhaltnis von Katalysator zu Hydroxy-Verbindung, also
fur
[KatI = const.,
(4)
[OH1
[OH] Konzentmtion an Hydroxylgruppen
erhalt man fur die Reaktionsgeschwindigkeit
d[cl - k[c] [OH]
dt
(5)
k Geschwindigkeitskonstante.
*
rnit Ausnahme der ersten Reaktionsstufe bei der Addition von hhylenoxid an
Phenolez. 5 ,
6, 7.
27
U. ONKEN und U. TROLTENIER
Fiir die zeitliche Konzentrationsanderung eines bestimmten Homologen j mit
j Glykolgruppen gilt dann
+ kj-l[c] [j-11
d[jl
- - - kj[c] [j]
dt
fiir j = 1,2,3.. .
(6)
Zur kontinuierlichen Durchfiihrung der Reaktion soll eine Reaktorkaskade
dienen, wie sie in Abb. 1 (oben) schematisch dargestellt ist. Sie besteht aus n
ideal durchmischten Stufen (Riihrkesseln) mit gleich grol3em Volumen (v), die
durch die Laufzahl i bezeichnet werden sollen. Durch die Reaktorkaskade
stromt die fliissige Reaktionsmischung in Richtung von Stufe 1 nach Stufe n.
Der aus einer Stufe i austretende Volumenstrom tragt die Bezeichnung qi;
go ist der Volumenstrom in die Stufe 1. Jede einzelne Stufe wird mit Athylenoxid begast, wobei alle Stufen auf gleicher Temperatur gehalten werden.
Materialbilanz f u r Stufe i:
I
I
I
Abb. 1. Kontinuierliche Polyaddition.
Weiterhin werden die folgenden zwei Annahmen gemacht, die nur zur Vereinfachung der Rechnung dienen, jedoch die Ergebnisse nicht wesentlich beeinflussen :
1. Die Konzentration an Athylenoxid soll in allen Stufen gleich pol3 sein :
[Ci]
=c
(7)
Zu dieser Annahme ist festzustellen, dai3 bei einer Halbwertszeit in der GroBenordnung von 1 Min. fiir die technische Polyaddition von Athylenoxid die
Reaktionsflussigkeit an Athylenoxid praktisch gesattigt ist, da sich Loslich-
28
Molgewichtsverteilung bei kontinuierlicher Polyaddition
keitsgleichgewichte von Gasen in der Regel erheblich schneller einstellen.
Damit besagt obige Annahme im wesentlichen, daB die Loslichkeit von Athylenoxid in der Reaktionsfliissigkeit nicht von deren Zusammensetzung beeinfluBt wird, was keine groBe Abweichung von den wirklichen Verhaltnissen bedeuten diirfte.
2. Die Geschwindigkeitskonstanten kj fiir die einzelnen Homologen seien
gleich groB mit Ausnahme der Konstanten k, fur die Addition an die Primarkomponente :
kl = kz = ..............kj-1 = kj = kj+l = k
(8)
ko
* kl
(9)
Damit lassen sich fiir jede Stufe Materialbilanzen fur die einzelnen Komponenten j aufstellen (vgl. Abb. 1). Hierin bedeuten die mil die Molzahlen der in
der Stufe i vorhandenen Mole der Komponente j ;mij/v ist damit die Konzentration der Komponente j in der Stufe i. Ferner werden die folgenden zwei Randbedingungen vorgegeben :
1 . Der Strom q, besteht aus reiner Primarkomponente, j = 0.
2. Zur Zeit t = 0 sind alle Stufen mit reiner Ausgangskomponente j = 0
gefiillt.
Da wir uns hier nur fur den stationaren Fall interessieren, kann in den Materialbilanzen (Abb. 1)die linke Seite gleich Null gesetzt werden:
AuBerdem kann fur jede Stufe i eine Volumenbilanz aufgestellt werden; mit
diesen Bilanzen werden die Volumenstrome qi ermittelt :
(11)
V A Zunahme des Molvolumens pro Mol ctddiertes Athylenoxid (ctls konstant angenommen, d. h. unabhlingig vom Polyedditionsgrad).
Die Losung des aus den Materialbilanzen resultierenden nicht-linearen Gleichungssystems erfolgte iterativ von Stufe zu Stufe, angefangen mit der Stufe
i = 1. Die Berechnungen wurden auf einer IBM 360/40 durchgefiihrt. Als
Modellfall diente die Oxathylierung von Nonylphenol. Als mittlerer Polyadditionsgrad wurde 7 = 10 gewahlt. Um den Rechenaufwand in verniinftigen
Grenzen zu halten, wurden die Einzelkomponenten nur bis j = 40 berucksichtigt; es wurde also so gerechnet, als ob die Komponente j = 40 nicht weiterreagiert. Fur eine einzelne Stufe waren zwischen zwei und sechs Iterationen erforderlich, die Zeit fur die Durchrechnung einer Kaskade (bis 100 Stufen) lag
im Durchschnitt bei einer halben Min.
29
U. ONKEN und U. TROLTENIER
Diskwsion der Ergebnisse
Die Molgewichtsverteilung bei kontinuierlichen Polyadditionen 1aBt sich
aufgrund des hier benutzten Modells durch vier Parameter charakterisieren,
die durch die folgenden dimensionslosen KenngroBen definiert werden konnen :
1. die Gesamtstufenzahl n
2. das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstante der Primarreaktion zu der
der Folgereaktionen
x = -
ko
k
3. das Verhaltnis von Verweilzeit zu Reaktionszeit (Damkohlerzahl I):
D ~ =I
k . c . v
~
qo
4. das Verhaltnis der dnderung des Molvolumens pro Additionsschritt VA
zum Molvolumen der Primarkomponente VO
Wenn der mittlere Polyadditionsgrad des Endprodukts vorgegeben wird,
dann sind fur seine Zusammensetzung, d. h. fur seine Haufigkeitsverteilung,
I
j=lO
x=l
15t
J
Abb. 2.
30
Haufigkeitsverteilung fur Polyaddukt.
Molgewichtsverteilung bei kontinuierlicher Polyaddition
-
~ ~ 0 . 1
j=lO
I
I
5
10
I
I
20
25
I
15
j
Abb. 3.
Hiiufigkeitsverteilung fiir Polyaddukt.
x=
1.6
0.025
Parameter:
-
1.4
x
j=lO
1.2
1
.o
x.0.1
0.6
0.4
x=1
0.2
0
I
I
.01 0.05
0.1
0.2
l/n-
co 5 0
Abb. 4.
20
-n
10
5
Uneinheitlichkeit in Abhiingigkeit von der Stufenzahl (n).
31
U. ONKENund U. TROLTENIER
die zwei erstgenannten KenngroBen, namlich die Gesamtstufenzahl n der Kaskade und die relative Reaktivitat x der Startkomponente maogebend. Dementsprechend wurden diese beiden GroBen in den Abb. 2 bis 4, d denen die
wesentlichen Ergebnisse unserer Berechnungen am Beispiel von Polyaddukten
des mittleren Additionsgrades 3 = 10 dargestellt sind, als Parameter bzw. als
unabhangige Variable benutzt. Abb. 2 und 3 zeigen Haufigkeitsverteilungen ;
in diese Darstellungen ist zum Vergleich die Haufigkeitsverteilung fur eine
unendlich grol3e Stufenzahl eingetragen, die bekanntlich mit der beim Chargenverfahren im ideal durchmischten Ruhrkessel erhaltenen Verteilung identisch ist. Um bei kontinuierlicher Arbeitsweise dieser Verteilung nahezukommen, benotigt man, wie die Abb. 2 und 3 zeigen, bei Polyaddukten rnit 3 = 10
Reaktorkaskaden mit mindestens 50 Stufen.
Der EinfluB von x auf die Verteilung ist bei Werten von x > 1 relativ gering,
wie ein Vergleich der Verteilung fur n = co bei x = 1 und x = 10 in Abb. 2
zeigt. Niedrigere Werte von x , also < 1 , beeinflussen die Haufigkeitsverteilung
dagegen ganz erheblich. Besonders deutlich wird das aus Abb. 4, in der die
molekulare Uneinheitlichkeit gegen die reziproke Gesamtstufenzahl n mit x
als Parameter aufgetragen ist.
Verwendete Formelzeichen :
Konzeptration an Monomeren in der Reaktionsflussigkeit [Mol/l]
Damkohlerzahl I
Index fur die Stufen der Reaktorkaskade: i = 1,2.. . . . . . .n
Polyadditionsgrad ; Index fur den Reaktionsschritt :
j = 0 (Startreaktion), 1,2.....
'
'Z:
j
mj
2 mj
mittlerer Polyadditionsgrad (Zahlenmittel)
mittlerer Polyadditionsgrad (Gewichtsmittel)
j mj
Geschwindigkeitskonstante der Additionsreaktion : [1/mol . sec]
Geschwindigkeitskonstante der Startreaktion [l/mol . sec]
Geschwindigkeitskonstante des Reaktionsschritts j [l/mol . sec]
Menge der Komponente vom Polyadditionsgrad j in der Stufe i [moll
Gesamtstufenzahl der Reaktorkaskade
Volumenstrom aus der Stufe i der Kaskade [l/sec]
Volumenstrom in die Stufe 1 der Kaskade [l/sec]
J2 mj
VA
vo
Zeit
-
!?-1,
molekulare Uneinheitlichkeit
jn
Volumen einer Stufe [l]
Molgewichtsverteilung bei kontinuierlicher Polyaddition
VA
V,
1
2
3
4
5
6
7
8
9
=
=
Zunahme des Molvolumens durch einen Additionsschritt [l]
Molvolumen der Startkomponente [l]
S. A. MILLER,B. BANNund R. D. THROWER,
J. Chem. SOC.(London) 1950,3623
F. PATAT,
E. CREMERund 0. BOBLETER,
Monatsh. Chem. 83 (1952) 322
B. WEIBULLund B. NYCANDER,
Acta Chem. Scend. 8 (1954) 847
G. GEE, W. C. E. HIGGINSON,
P. LEVESLYund K. J. TAYLOR,
J. Chem. SOC.
und G. T. MERRALL,
J. Chem.
(London) 1959, 1338; G. GEE,W. C. E. HIGGINSON
SOC.(London) 1959,1345
F. PATAT
und B. WOJTECH,
Makromol. Chem. 37 (1960) 1
R. ERLMEIER
und F. PATAT,Makromol. Chem. 99 (1966) 202
N. N. LEBEDEV
und V. F. SHVETS,
Kinet. Katal. 9 (1968) 418
H. ZEININGER und U. ONKEN,Chem. Ing. Techn. 42 (1970) 1220
L. KUCHLER
und U. TROLTENIER,
Chem. Ing. Techn. 38 (1966) 439
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