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Berechnung der relativen Lsungsviskositt in Abhngigkeit vom Umsatz und der zugesetzten Reglermenge bei der Polymerisation von Laurinlactam.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 21 (1972) 187-194 ( N r . 325)
Aus den Forschungslaboratorien der Chemische Werke Huls AG, Marl
Berechnung der relativen Losungsviskositat
in Abhangigkeit vom Umsatz und der zugesetzten
Reglermenge bei der Polymerisation von Laurinlactam
Von H. SCHOLTEN
und R. FEINAUER
Herrn Professor Dr. Dr. FRANZ
BRoicn zum 65. Geburtstag yewidmet
(Eingegangen am 30. August 1971)
ZUSAMMENFASSUNG :
Das von FLORY
fur Polyamid-6 zur Berechnung der Losungsviskositat entwickelt e Modell wird in vereinfachter Form fur die Polymerisation von Laurinlactam herangezogen. Das vereinfachte Modell erlaubt die Vorausberechnung der relativen Losungsviskositaten von Polyamid- 12 fiir beliebige (hohe)Umsiitze und Reglermengen.
Die experimentelle uberprufung zeigt befriedigende Obereinstimmung.
SUMMARY:
FLORY’S
model for calculating solution viscosities of polyamide-6 is applied in a
simplified manner to the polymerization of laurinlactam. According to this simplified
model it is possible to calculate the relative solution viscosity of polyamide-12 for
any given (high) conversion and concentration of chain regulators. Experimental
data are in good agreement with the calculated results.
1. Einleitung
Die hydrolytische Polymerisation von Laurinlactam verlauft in zwei Stufen,
der Ringoffnungspolymerisationin Gegenwart von Wasser [( 1) und (2)] unter
Druck und der Polykondensationsstufe (3) unter stetigem Entfernen des Wassers, z. B. durch Oberleiten eines Inertgases uber die Polyamidschmelze:
187
H. SCROLTEN
und R. FEINAUER
m H+HN(CHz)llCO~OH
Hf- HN( CHz ) llC O~+nOH
+ rn HzO
(3)
Unter der Voraussetzung eines nahezu quantitativen Lactamumsatzes bei (1)
und ( 2 ) ist fur die Einstellung des Molekulargewichts des resultierenden Polyamid-12 ausschliel3lich die Reaktion (3) mafigeblich, wie bereits P. J. FLORY~
fiir die Polymerisation von Caprolactam annahm.
Zur Molekulargewichtsregelung konnen mono- oder polyfunktionelle Amine
oder Carbonsauren eingesetzt werden. Solche Systeme fuhren auch in Gegenwart von Reglern der Funktionalitat f > 2 nicht zu Vernetzungen, sondern
lediglich zu Verzweigungen. Diese Polymerisate sind gegeniiber den ungeregelten Produkten durch eine engere Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnetl.
Fur die resultierenden Molekulargewichte sind von FLORY
folgende Beziehungen abgeleitet worded :
2mc(l-p)
aww (nR
+ nR
f + 1 - p)2 (nR f + 1
*
-
M,
w
[h
8,
7
(a
f2
- p)2
+ f ) (n+ f -
(mG
+ mR . nR)
1) ... (a
*
'I
+ 1) . T ( a + 1)
OL
.
2 . Allgemeiner Teil
I n der vorliegenden Arbeit wird das Modell von FLORY
auf die mit Carbonsauren geregelte Polymerisation von Laurinlactam angewendet :
HzN(CHZ)IICOOH( +R(C0OH)p)
--+
-[-HN(CHz)n
-
CO-1-
+ HzO.
Da die Beziehungen (4)bis (6) rechnerisch sehr kompliziert sind, werden folgende Vereinfachungen eingefiihrt :
2 . 1. Mit der fur kleine Reglermengen zulassigen Vereinfachung mR = mG
erhalt man aus (4):
188
Polymerisation von Laurinlactam
Gleichung (7) ist identisch mit einer schon fur monofunktionelle Regler abgeleiteten Beziehung (siehe z. B. 2) und lal3t sich auch durch folgende Uberlegungen erhalten :
Im System HzN(CHz)llCOOH+R(COOH)r mit urspriinglich No+NR Molekulen befinden sich nach einem bestimmten Umsatz N N HMolekule
~
mit Aminoendgruppen und NR Molekule mit ausschliel3lich COOH-Endgruppen (pro
Polymermolekul kann nur 1 Reglermolekul eingebaut werden).
Der Polymerisationsgrad ist definiertz :
n N H 2 erhalt man sowohl aus dem Umsatz an Aminogruppen als auch aus dem
Umsatz an Carboxylgruppen.
,
1 f n R
Aus (8) und (9) folgt :F, =
1 +nR-II'
PCOOH = r
1
r=
p
1+
.P X H ~
( Stochiometrieverhiiltnis)
n R . f
= 1 f nR
= PNH2 = 1 -nNHZ
'
f-nCOOH
(11)
Der Polymerumsatz lal3t sich nach Gleichung (11) durch Titration der Aminobzw. der Carboxylendgruppen im Polymeren ermitteln. Die in Tab. 1 angegebenen Werte sind Mittelwerte, die aus dem Aminoendgruppen- und dem Carboxylendgruppengehalt ermittelt wurden.
I n Tab. 1 sind die nach (7) berechneten Polymerisationsgrade mit angegeben.
2. 2. Fur kleine Reglermengen (nR) und hohe Umsatze (p m 1) gilt nach
FLORY~
:
-
PW -
_
Pn
1
+ -f1.
189
H. SCROLTEN
und R. FEINAUER
Bei der Ableitung von (12) wurde nur der Anteil an solchen Kettenmolekulen
beriicksichtigt, die den Regler eingebaut haben. Dies gilt jedoch nur fur p = 1,
wahrend bei p < 1 auch Molekule vorhanden sind, die nur aus Lactambausteinen aufgebaut sind.
Gleichung (12) wird fur die durchgefuhrten Berechnungen anstelle der Beziehung ( 5 )verwendet.
2 . 3 . Anstelle der Beziehung (6) wird vereinfachend
M,
=IT"
(13)
angenommen.
2.4. Fur Polyamid-12 gilt die
Konstantenaa :
=
STAUDINGER-KUHN-Beziehung
4.9
. 10-4 . ( E v ) o , 7 6 .
Mit Hilfe der Beziehungen (12), (13) und (7) gilt fur mG
gewicht von Laurinlactam) :
mit folgenden
(14)
=
197 (Molekular-
Die Grenzviskositat [q] laBt sich in die experimentell einfach bestimmbare
relative Losungsviskositiit qrel umrechnenjb :
rlrel =
0.5
. 100.07 [SI + 1 .
(16)
I n Tab. 1 sind die mit Hilfe der Beziehungen ( l l ) , (15) und (16) fur Regler
verschiedener Funktionalitat und Menge aus der Endgruppentitration berechneten relativen Losungsviskositaten den direkt gemessenen gegeniibergestellt.
Die obereinstimmung ist befriedigend.
Gleichung (14) ist streng nur fur lineare Molekule gultig. Langkettenverzweigungen fuhren bekanntlich617 zu einer Erniedrigung der Losungsviskositat. Dieser Effekt wurde in vorliegender Arbeit nicht beriicksichtigt, er diirfte
fur die technisch interessanten Rezepturen mit f < 4 und p w 0.990-0.995 von
untergeordneter Bedeutung sein. Untersuchungen uber den EinfluB von Langkettenverzweigungen auf die Losungsviskosibat von Polyamid- 12 werden zur
Zeit durchgefiihrtg.
Die Abb. 1 und 2 zeigen den nach (15) und (16) berechneten Zusammenhang
zwischen qrel, dem Polymerumsatz sowie Funktionalitat und Menge des Reglers. Aus den Diagrammen lassen sich bei bekanntem, anlagebedingtem Umsatz und gegebener Rezeptur die erreichbaren Losungsviskositaten fur Polyamid-12 abschatzen.
190
yo Essigsiiure
yo Essigsiiure
yo Stearinsiiure
yo Stearinsaure
0,05y0 Adipinsiiure
O,lO% Adipinsiiure
0,20y0 Adipinsiiure
0 , 6 0 ~ Adipinsiiure
0
0,60y0 Adipinsiiure
0,3 yo Trimesinsiiure
0,3 yo Trimesinsiiure
0,3
0,3
0,2
0,2
-
-
-
0,000675
0,001 350
0,002700
0,008100
0,008100
0,002814
0,002814
0,009842
0,009842
0,001385
0,001385
-
-
-
nR
-
Regler
(Gew.-yo)
48,2
50,s
56,l
78,l
79,2
67,O
69,5
70,5
63,4
52,3
27,9
45,6
40,O
46,l
43,O
40,9
30,5
5,35
26,45
28,70
60,9
42,3
46,7
53,3
55,9
Base/kg
25,35
42,6
46,9
59,2
54,3
Siiurelkg
Milliaquivalent
Tab. 1. Berechnete und experimentell bestimmte relative Viskositiiten.
107,89
104,85
104,45
94,2
11537
128,34
120,62
69,44
87,96
110,22
75,69
120,48
108,70
90,91
86,96
pn
~.
0,9914
0,9918
0,9931
0,9974
0,9994
0,9950
0,9945
0,9953
0,9900
0,9923
0,9965
0,9917
0,9908
0,9890
0,9885
P
1,82
1,81
1,77
1,70
1,83
1,80
1,82
1,68
1,86
2,09
1,75
2,14
2,02
1,89
136
qrel ber.
1,85
1,84
1,77
1,66
1,77
1,81
1,83
1,68
1,81
2,05
1,71
2,03
1,98
1,87
1,87
V e l gel.
I.
F:
d
s
s
N.
*.
$.
z
2
G
H. SCROLTEN
und R. FEINAUER
23
rt re!
I
2
i ii liI/ii
I
I
.o
I
I 1
flR 0,020
flR = 0,015
1,5
09
0,98
Abb. 1.
-
I
I ill
c
P
1,oo
Zusammenhang zwischen Losungsviskositat und Umsatz fur Regler verschiedener Funktionalitat und Menge.
ungeregelt
- - -f = 2
f = l
f = 3
3. Experimenteller Teil
H e r s t e l l u n g" d e r P o l v a m i d e
1 kg Laurinlactam wurde zusammen mit dem Regler und 80 ml Wasser in einem
Autoklaven auf 280°C erhitzt. Nach 8 Stdn. wurde der Autoklav innerhalb einer
192
Polymerisation von Laurinlactam
Abb. 2.
Zusammenhang zwischen Losungsviskositat und Reglermenge fur verschiedene Umsatze.
*
p =
l,oo
p
0,990
=
p = 0,995
halben Stde. auf Normaldruck entspannt und das Polyamid durch 1- bis 2stiindiges
tfberleiten von sauerstofffreiem Stickstoff auskondensiert. Die Losungsviskositat
wurde in 0,5-proz. m-Kresollosung bei 25 "C bestimmt.
Die Endgruppentitrationen wurden in Anlehnung a n S. WOLFund B. M6Bus4
durchgefuhrt5.
193
H. SCROLTEN
und R . FEINAUER
Fur die Durchfuhrung der Endgruppentitrationen haben wir Frau Dr.
MULLER-NIESCHER,
fur die Erstellung des Rechenprogramms Herrn Dip1.Math. MUENSTEDT
zu danken.
Verwendete Xyrnbole
mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel)
Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
Molekulargewicht (Viskositatsmittel)
Polymerisationsgrad (Zahlenmittel)
Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel)
= Molekulargewicht des Grundbausteins (fur Polyamid-12 = 197)
= Molekulargewicht des Reglers
= Molanteil des Reglers (bez. auf 1 Mol Lactam)
= Funktionalitat des Reglers
= Polymerumsatz
= Umsatz an Aminogruppen
= Umsatz an Carboxylgruppen
nNH2 = Mol Aminoendgruppen pro Mol eingesetztes Lactam
nCOOH = Mol Carboxylgruppen pro Mol eingesetztes Lactam
r
= Stochiometrieverhaltnis der funktionellen Gruppen
[q]
= Grenzviskositat
qrel
= relative Losungsviskositat, gemessen in m-Kresol bei 25 "C und einer Konzentration von 0.5 g/100 ml
Lx
= Konstante der STAUDINGER-KUm-Beziehung
=
= mittleres
= mittleres
= mittlerer
= mittlerer
J. R. SCHAEFGEN
und P. J. FLORY,J. Amer. chem. SOC.70 (1948) 2709.
P. J. FLORY,
Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New
York 1953.
G. ODIAN,Principles of Polymerization, McGraw-Hill Book Company, New York
1970.
R. W. LENZ,Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, Interscience Publishers, New York 1967.
3a Mitteilung Dr. G. GOLDBACH,
Chemische Werke Huls AG, Untersuchungsabteilung.
3bMitteilung Dr. W. RING.
4 S. WOLFund B. MOBUS,Z. analyt. Chem. 186 (1962) 194.
5 Die Endgruppentitrationfur Polyamid-12 wurde von Frau Dr. MULLER-NIESCHER,
Chemische Werke Huls AG, Untersuchungsabteilung, ausgearbeitet.
6 B. H. ZIMM und W. H. STOCKMAYER,
J. chem. Physics 17 (1949) 1301.
7 W. H. STOCKMAYER
und M. FIXMAN,
Ann. New York Acad. Sci. 57 (1953) 334.
8 W. GLENZ
und W. RING,in Vorbereitung.
1
2
194
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