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Berechnung der tiefsten 3P 1D und 1S-Terme von C N+ O++ F3+ Ne4+ mit Hilfe des Variationsverfahrens.

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Berechnung der tiefsten "-, 'D- und IS-Terme
von C, N f , Ot+,
F3+,Ne4+
rnit Hiffe des Variationsverfahrens
Von N i k o l a u s Salie'
Mit 3 Abbildungen
Iiihaltsiibersicht
Fur einige Atome und Ionen mit sechs Elektronen werden Energiewerte
und Eigenfunktionen der drei tiefsten Zustande mittels Variationsverfahren
niiherungsweise berechnet . Verwendet werden Linearkombinationen von
S 1a t e r determinanten, die nur aus 1s-, 2 s- und 2 p-Einelektronenfunktionen
bestehen, deren Radialanteile Variationsparameter enthalten.
Zur %sung von atomphysikalischen Mehrteilchenproblemen erweist sich
bei geringer Teilchenzahl das Variationsverfahren als die geeignetste Methode.
Mit ihr gelang es 1929 zuerst E. A. H y l l e r a a s l ) , den Grundzustand des
Heliumatoms auf spektroskopische Genauigkeit zu berechnen. Fiir den
tiefsten Term von Li lieferte die bisher genaueste Berechnung von P e n 1
S c h m i d t 2 ) 1957 noch eine Abweichung von etwa lo/m.
Die Schwierigkeiten
nehmen sowohl mit der Zahl der Elektronen als auch mit dem Grad der Anregung ZU,so daB Berechnungen auf spektroskopische Genauigkeit immer
komplizierter werden. Begniigt man sich jedoch mit Ergebnissen, die die
wirklichen Terme auf einige Promille approximieren, so kann man, den eigentlichen Vorteil des Variationsverfahrens ausnutzend, mit relativ geringem Auf wand zum Ziel kommen.
So behandelten 1935 Morse, Y o u n g und H a u r w i t z 3 ) eine grol3e Zahl
von 2-, 3-, 4-, 5- und 10-Elektronenproblemen, die zu Atomen und Ionen mit
Kernladungszahlen Z zwischen 2 und 1 2 gehoren. Fiir jedes dieser Gebilde
wurden alle angeregten Zustgnde berechnet, soweit sie sich aus 1s-, 2 8und 2 p-Elektronen aufbauen lassen.
1944 bestimmten D u n c a n s o n und Coulson4) die Eigenfunktionen der
Grundzustiinde der neutralen Atome C bis Ne.
I n dieser Arbeit werden mit Hilfe des Variationsverfahrens die SechsElektronenprobleme vom neutralen C-Atom bis zum vierfach ionisierten Ne
berechnet. ZUjedem Atom oder Ion werden die tiefsten 3P-,lD- und IS-Terme
Egil A. Hylleraas, Z. Physik 54, 347 (1929).
P. Schmidt, Dissertation Universitiit Leipzig 1957, Maschinenschrift Phys. Inst.
Leipzig.
s, P. M. Morse, L. A. Young u. E. S. H a u r w i t z , Physic. Rev. (2) 48, 948 (1935).
4, W. E. Duncanson, C. A. C o u l s o n , Proc. Roy. SOC.Edinburgh 62, 37 (1944).
l)
z,
K . Salik Tiefste sP-,'D- itnd 18-Terme von C ,
iW,
O++, Fa+,Xe*+
49
und die zugehorigen Eigenfunktionen angegeben. Die Eigenfunktion des 3PTerms von C kann mit der entsprechenden bei D u n c a n s o n und Coulson4)
verglichen werden.
Die SO gewonnenen Eigenwerte weichen um einige Promille von den gemessenen ab.
Die S c h r o d i n g ergleichung ist die E ule r - L a g r a n g esche Differentialgleichung eines Variationsproblems, wobei die zur Variation zugelassenen
Funktionen g~ die gleichen Randbedingungen erfullen mussen, wie die Losungen der Schrodingergleichung. Sucht man die stationaren Werte vonI ( y .p)) = J ip* H F dz unter Zulassung solcher Funktionen g~ auf, die alle
zu deli Eigenfunktionen tieferer Energiezustande orthogonal sind, so schreibt
sich das Extremalprinzip als Minimalprinzip, wodurch ein Niiherungsverfahren moglich wird. Die Orthogonalitat lii13t sich fur die tiefsten 3P-, IDw d 'S-Terme der Sechs-Elektronenprobleme dieser Arbeit dadurch erreichen,
da13 man nur Funktionen p) zuliiBt, die Eigenfunktionen der Drehimpulsoperatoren L,, L2, S , und S2sind mit den Quantenzahlen L = 1, S = 1;
L = 2, S = 0 und L = 0, S = 0. Solche Funktionen sind wohlbekannt als
Eigenfunktionen eines Systems ohne Wechselwirkung zwischen den Elektronen :
I
~
~
z
~
(1)
~ t
yI=Ec,<.:
k
+nLv2.VmN
3~s.
n , (1)
. .
(1). Xs,v (1). . .
yn,zlml
(Wz s 1 ( N )
vn,vl.u m N
( N )Xsn (AT)
y!L,z,?i&
=fn,l
. gI" (6,pl),
wobei die n,, I,, m,, s,, von k abhlngen.
Bezieht man die Coulom bwechselwirkungen zwischen den Elektronen
in die tjberlegungen ein, so kann man naherungsweise f i i r die Eigenfunktionen
ebensolche Summen von Slaterdeterminanten ansetzen, die sich von den
vorherigen lediglioh dadurch unterscheiden, daB in den Radialanteilen fn, 2 ( T )
noch Variationsparameter a, b, c . . . eingeschrieben werden : fn,2 (rI a, b, c . . ),
die man so bestimmt, daB I (F,F) = G (a, b, c, . . .) ein Minimum wird. Die
Funktionen fn 1 (rla,b, c, . . .) mussen normiert sein. gy; xs und die Koeffizienten ck sind dieselben wie bei fehlender Wechselwirkung, damit die Existenz
des Minimalprinzips gesichert bleibt. Mit einem solchen, unten aufgefuhrten
Funktionssystem werden die Rechnungen vorgenommen. Gmln = G (amin,
b,,, . . .) liefert einen Niiherungswert f t i r die Energie und 9 (rl. . . rN lamin.
bmin, . . .) fur die Eigenfunktion.
Durch die alleinige Berucksichtigung der Coulom bwechselwirkung zwischen den Teilchen werden alle magnetischen und relativistischen Effekte vernachlassigt und auf die Feinstrukturaufspaltung wird prinzipiell verzichtet.
Durch den Aufbau der Eigenfunktion aus Einelektronenfunktionen wird auch
die Korrelation vernachliissigt. Lediglich Wechselwirkungs- und Austauschenergien werden einbezogen. Doch ist die Genauigkeit wegen der speziellen
Wahl der zur Variation zugelassenen Punktionen nicht so grol3 wie bei der
Methode des ,,self consistent field", bei der ebenfalls die Korrelation vernachllissigt wird. Die Nichtbeachtung der Mitbewegung des Kerns erhoht den
Fehler nur unwesentlich.
Die gewahlten Funktionen, aus denen die Slaterdeterminanten aufgebant werden, sind Wasserstoffeigenfunktionen mit eingeschriebenen Varia-
.
Ann. Physik. 7 . Folge. Bd. 3
4
50
Annalsn der Physik.
7. Folge. Band 3. 1959
ti~nsparametern~)
.
ylmXi ..........
ylmx- ..........
ymx+
..........
..........
f/??1na, 318,
y)21,,1.*
XI,.
'
.
'
' '
.' ' ' '
.........
Die verwendeten Eigenfunktionen haben die Gestalt
Dadurch entsteht
I ( v , y )= ~ p l * H p d t = p 2 1 ' + p V .
Unter Verwendung der schon von M o r s e , Y o u n g und H a u r w i t z 3 )
eingefuhrten Ahkiirzungen
Ti =.,'?$
52
+dr
T3 = l 4
(--
2 91L
8:3= I-*
K . Salik: Tiefsle 3P-, ID- w i d lS-Terme
von C,
N + , Oit, Fat,X e 4 -
51
S3 (2s + l L ) hangt von dem zu berechnenden Term a b und enthiilt alle Wechselwirkruigs- und Anstauschenergien der 2 p-Elektronen untereinander.
83
(3p)
= v, - 1 3 4 ,
S3(l-q
= v44
3
V
Der giinstigste Wert von y ist - - so daD das Minimum von
2 T'
-_
'' (a, b, c) lediglich als Funktion von a, b und
4T
I (cp,
cp) =
c numerisch aufgesucht
werden muD.
Die Ergebnisse sind in anschlieaender Tabelle dargestellt, die die theoretisch
ermittelten und die experimentell gemessenen Energiewerte, die Ionisierungsenergien, sowie die Parameter des Minimums enthalten.
DRY
-
'1
D
X
e
'
Jller
DRY
6C
6G
6C
'P
7N+
7N+
7N+
'P
SO++
'P
ID
'8
1D
18
SO++ 'D
80++ 18
-
1
1
'a,
bo
PO
0,948
0,926
0,896
3,46
3,44
3,43
3,12
3,11
3,lO
-1,66
-1,66
-1.66
0,989
0,964
3,19
3,18
3,17
2,79
2,78
2,77
-2,lO
-2.10
-2,ll
3,Ol
3,OO
2,99
2,67
2,67
2,64
-2,66
-2,66
-2,67
2,87
2,87
2,86
2340
2,40
2,38
-3,02
-3,02
-3,03
2,77
2,76
2,75
2,26
2,26
2.24
-3,49
-3,49
-3,bO
--
I
-37,63
-37,66
-37,47
-37,86
-37,80
-37,76
0,41
0,34
0,26
0,41
0,36
0,3l
-63,83
-63,74
-63,61
-64,06
l,l2
1,03
0,90
..___
__
-73,04
-72,93
-72,77
-73,29
-73,20
-73,lO
2,lO
1,99
i,a3
1,030
3,26
3,21
3,02
3,23
1,042
1,034
3,12
2,99 I 1,017
-
-96,64
-96,43
-96,30
-___ __
1
~
1ONe4+ 3P
10 N&+ ID
10Ne4+ 1 8
I1
4,84
4,69
4,46
-120,48
l-120,33
1-120,09
1,046
1,040
1,026
Die Differenzen zwischen theoretischen und experimentellen Werten der
Energie sind ungefiihr konstant. Sie betragen in DRY:
1
C
I
N+
i
O++
~
'1 0,26
0,27
~
Die Genauigkeit der Parameter
& 0,02.
0,33
F3+ I Ne4+
0,28
~
0,31
0,37
'
!
-
-
c, und a, betragt,
f 0,01, die von b,,
Abb. 1zeigt die Lage der berechneten und gemessenen Energieniveaus der
Sechs-Elektronenprobleme.
6, Aue L a n d o l t - B o r n s t e i n , Zahlenwerte und Funktionen I, 1; 6. Aufl. BerlinGottiugen-Heidelberg.
i*
52
Annalen
deT
Physik. 7. F d p . Band 3. 1959
Abb. 2 enthiilt die gemessenen nnd berechneten Energiewerte der Q m d zustande aller Zwei- bis Sechs-Elektronenprobleme der Kernldtmgsmhlen
zwischen (iund 10 (die Zwei- bis Fiinf-Elektronenprobleme stammen von
1
Morse, Young iind Haurwitz3)). Der MaSstab bet,riigt B ,damit analoge
Terme iingefahr gleiche Lage haben. Abt). 1 ist ein Aussohnitt aus Abb. 2.
-100
kr.
--- e x p
-70s -
-730 -
-735 -
-laAbb. 1. Sechs-Elektronenproblelue(1@, 2 gZ, 2 pa).Lage
der berechneten und gemessenen sP-,
lD- und WTerrne
fur Kernladungszahlen von 2 = 6 biR 2 = 10
Ails den in dieser Arbeit gewoimeiien Energiewerten und denen, die Morse,
Young und Haurwitz3) fiir die zugehorigen Fiinf-Elektronenprobleme erhielten, lassen sich durch Differenzbildung die Ionisierungsenergien J gewinnen
nnd mit dem Experiment iiberpriifen.
In Abb. 3 sind diese Ionhierungsenergien iiber der Kernladungszahl graphisoh dargestellt. Die eingezeichneten Punkte geben die fiir das betreffende
Atom oder Ion notige Ionisierungsenergie an. Verbunden sind Systeme gleicher
Elekt,ronenzahl und Systeme, denen gleichviel Elektronen fehlen.
4bb. 2. Lage cler bereelmeten wid gmessenen Terlne
ler GruudzustLnde aller 1-, 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Elektronenprobleme mit Kernlsdungszahlen zwischrn
G und 10
54
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 3. 1959
Mit Hilfe der berechneten a,, h,, co und ,uo kann man die Slaterschen
Abschirmungszahlen iiberpriifen. Auf zwei Stellen abgerundet ergibt sich
folgendes Bild :
z
10 Ne4+
10 Ne4+
10 Ne4+
0,31
0,31
0,31
-i
1
0,37
0y34
0,38
1
ylS=z-aOpO
Slater :
y t S = 0,36
1s
YlS=z-221J
7,s = 2975
1
Y.9 =
= 2976
~~
237
2,7
2,7
3,O
3,O
3,O
M o r s e , Young und Haurwitz3) gewiiinen eiiie empirische Korrekturformel; auf Grund der von ihnen behandelteii Zwei- bis Fiinf-Elektronenprobleme, rnit deren Hilfe man von den berechneten Energiewerten zu korrigierten gelangt, die in der Niihe der wirklichen liegen. Ffir die Sechs-Elektronenprobleme gilt diese Formel nicht mehr.
Herrn Professor Dr. B. Kockel danke ich herzlich f i i i die Fiirderung,
die ich hei Anfertigung meiner Diplomarbeit erfahren habe, von der diese
Note einen Auszug bildet.
Lei p z i g , Theoretisch-PhysikalischesInstitut der Karl-Man-Uiiiversitat.
Bei der Redaktion eingegangen am 14. -4ugost 1968.
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