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Berechnung thermodynamischer Eigenschaften von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Inkrementverfahren.

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ZUSCHRIFTEN
Berechnung thermodynamischer Eigenschaften
von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Inkrementverfahren**
Tabelle 1. Dampfdruck- und Sublimationsenthalpiewerte fur 30 polycycllsche aromatische Kohlenwasserstoffe; gemessen im Temperaturbereich von 40 bls 180 "C in
SK-Schritten; hei jeder Temperaturstufe wurden drei MeBwerte ermittelt.
Suhstanz
Karen Nan, Dieter Lenoir" und Antonius Kettrup
Professor Paul von Ragut Schleyer zum 65. Geburtstag gewidmet
Einheitliche Stoffe lassen sich durch ihre thermodynamischen
und durch ihre Molekiileigenschaften charakterisieren ['I. Nach
dem Siegeszug der Quantenchemie''] ist es im letzten Jahrzehnt
gelungen, inharente Molekiileigenschaften von Verbindungen in
der Gasphase zu berechnenL3].Bestimmte thermodynamische
Eigenschaften von Substanzen wie der Schmelz- und Siedepunkt, der Dampfdruck sowie die dazu gehorenden energetischen Werte der Phaseniibergange sind als Ensemble-Eigenschaften von Molekiilen mit diesen Methoden nicht zuganglich [41.Neben gruppentheoretischen Verfahren werden mehrere
empirische Methoden zur Vorhersage dieser Eigenschaften benutztL5].Der Dampfdruck und die Sublimationsenthalpie sind
wichtige umweltrelevante Eigenschaften von synthetischen VerbindungenL6I,und mit einer Beziehung zwischen Struktur und
diesen thermodynamischen GroDen konnten sonst unbekannte
Werte fur Modellrechnungen genutzt werden.
Wir haben die Gruppe der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe untersucht und eine allgemeine Beziehung zwischen der Struktur und dem Dampfdruck/der Sublimationsenthalpie gefunden. Die Ergebnisse basieren auf der Messung von
30 in der Umwelt vorkommenden polycyclischen aromatischen
Kohlenwa~serstoffen[~~
mit Fiinfring- und Sechsring-Struktureinheiten.
Die Dampfdriicke einiger Substanzen sind bekannt [*I, die angegebenen Werte schwanken jedoch meistens um mehrere Zehnerpotenzen. Wir haben die Gassattigungsmethode zur Dampfdruckbestimmung weiterentwickelt und die Dampfdrucke und
Sublimationsenthalpien der ausgewahlten Verbindungen gernessenLg1.
Neben Messungen in einem weiten Dampfdruckmel3bereich konnen rnit dieser Methode auch Dampfdriicke in Mischungen einfach bestimmt werden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Der TemperaturmeRbereich lag
in allen Fallen weit unterhalb der jeweiligen kritischen Temperatur zwischen 40 und 180 "C. Der Wert des gemessenen Dampfdrucks wurde logarithmiert und iiber der reziproken Temperatur aufgetragen. Bei einem linearen Zusammenhang entspricht
das der Integration der Clausius-Clapeyron-Gleichungunter
Vernachlassigung der Temperaturabhangigkeit der Enthalpie
weit unterhalb der kritischen Temperatur. Aus der Steigung der
Geraden wurde die Enthalpie des entsprechenden Phasenubergangs bestimmt.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
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15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Naphthalin
Biphenyl
Biphenylen
Acenaphthen
Acenaphthylen
Fluoren
Anthracen
Dihydroanthracen
Phenanthren
1-Phenylnaphthalin
Fluoranthen
4,5-Methylphenanthren
Benzo[a]fluoren
Benzo[b]fluoren
Tnphenylen
Tetracen
Pyren
Chrysen
Benzanthracen
9-Phenylanthracen
Binaphthalen
Benzo[b]fluoranthen
Dibenz[a,c]anthracen
Dibenz[a,h]anthracen
Benzo[a]pyren
Benzo[e]pyren
Perylen
Benzo[g, h,i]perylen
9,lO-Diphenylanthracen
Coronen
71.1
81 8
82.7
8?.2
77.3
84.9
99.7
93.9
88.9
8X.6
98.3
85 9
105.4
111.2
114.5
126.5
97.9
118.8
115.5
118.7
138.3
119.2
135.0
134.1
127.5
117.9
123.2
12Y.9
137.5
143.2
Die GroDe des Dampfdrucks und der Sublimationsenthalpie
dieser Verbindungen laRt sich aus Strukturmerkmalen herleiten.
Geht man von Naphthalin oder Fluoren als Bezugsverbindung
aus, so 1aDt sich jedes hohere Homologe durch folgende vier
Strukturmerkmale entwickeln 1' :
Strukturmerkmal 1:
Strukturmerkmal 2 :
Strukturmerkmal 3 :
Strukturmerkmal4:
lineare ortho-Anellierung
angulare ortho-Anellierung
angulare peri-Anellierung
Phenylgruppensubstitution
Jeder Anellierungsschritt tragt durch einen Inkrementfaktor
zu der GroDe des Dampfdruckes und der Sublimationsenthalpie
der resultierenden Verbindung bei. Der Dampfdruck p bei 25 "C
und die Sublimationsenthalpie AsubH, einer Verbindung der homologen Reihe der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe lassen sich durch die Gleichungen (a) und (b) beschreiben.
p(25 "C)
[*] Prof. Dr. D. Lenoir, Dr. K . NaD, Prof. Dr. A. Kettrup
Institut fur Okologische Chemie, GSF Forschungszentrum fur Umwelt und
Gesundheit GmhH
IngolstHdter LandstraDe 1, D-85758 OberschleiBheim
Telefax: Int. 89/3187-3371
E-mail: lenoir(dgsf.de
10.86
1.56
3.75 x 10-1
3.97x 10-1
1.26 x lo-'
1.1ox10-'
1.21 x 10-3
3.28 x lo-'
2.57 x lo-'
3 . 2 0 ~10-3
1 . 6 0 10-3
~
1.23 x lo-'
1.11 x 10-4
3.12 x 10-4
2.80 x lo-'
2.20~10-7
7.60 x 10-4
1.36 x
2.12 x 10-6
4.50 x lo-'
2.17 x
1.0ox 10-6
5.65 10-9
4.93 10-9
5 . 3 0 ~lo-'
7.89xlO-'
5 . 5 4 ~10-7
1.01 x 10-8
1.88 x
3.56 x
= AX;'
Xn,lXT XT
~
+
[**I Wir danken Herrn Prof. Cammenga, Braunschweig, und Herrn Dr. Utschick,
GSF, fur wertvolle Hinweise.
Angrw. Chem. 1995, 107, N r . 16
6
In den Gleichungen (a) und (b) sind n,, n 2 , n,, n4 Zahl
der Strukturmerkmale (Anellierungsschritte) 1, 2, 3 und 4,
A = 10.86 Pa, B = 71.7 kJmo1-I ausgehend von Naphthalin;
A = 1.1 x l o - ' Pa, B = 84.9 kJmol-I ausgehend von Fluoren.
VCH Vrrlagsgesellschaft mbH. D-69451 Weinheim, 1995
0044-8249/9SJr616-184S$ 10.00 + .2S/O
1865
ZUSCHRIFTEN
Fabelle 2. Werte der Konstanten a u s den Gleichungen (a) und (b).
Ill
X",
y,
[kJmol-'1
1
2
3
4
1.29x10-'
I.XI
2.22x 1 0 - 2
3.50 x lo-'
27.7
11.7
10.2
18.3
ergibt sich fur die Konstante a ein Fehler von +0.5% und fur die Konstante b einen
Fehler von f 1 %. Die Fehler bei der Extrapolation des Dampfdruckes auf 25 'C
und bei der Berechnung der Sublimationsenthalpie hingen somit von den Gro8en a
und b ah und sind deshalb bei jeder Substanz unterschiedlich. Wendet man diese
Fehlerrechnung beispielsweise auf die Referenzsubstanz Anthracen an, so ergibt
sich fur den extrapoherten Dampfdruck ein maximaler Fehler von f36 YOund fur
die Sublimationsenthalpie von f 1 %. Im Gegensatz dazu ergaben Untersuchungen
zur Reproduzierbarkeit bei 15 Messungen von Anthracen eine StandardabwelDamit liegt der Dampfdruck des Anthracen mit einer statistischen
chung von 2.5 YO.
Sicherheit von 9 9 % bei 1.21 x lo-' Pa +7.4%, die Sublimationsenthalpie bei
99.8 kJmo1-I f 1 . 2 % .
X,,,
und Y, sind Konstanten mit den in Tabelle 2 gezeigten Werten['Ob1.
Die Berechnungsmethode sei am Beispiel von Coronen
(Abb. 1) beschrieben. Der Dampfdruck p bei 25°C fur
Coronen ist mit 3.58 x lo-' Pa und 2.01 x 1 0 - l o P a angegebenr2]; die Sublimationsenthalpie rnit 1 12.05 kJ mol- '
bzw. 138.02 kJmol-'. Der gemessene Dampfdruck betriigt
3.56 x IO-" Pa und die Sublimationsenthalpie 143.2 kJmol-'.
Die Berechnung nach den Gleichungen (a) und (b) ergibt fur
25 "C einen Dampfdruckwert von 3.4 x 10-'o Pa und eine Sublimationsenthalpie von 140.2 kJ mol- '.
I1
n,=l,
1
1
'
n,=4
~.
I
1
Eingegangen am 4. Oktober 1994,
verinderte Fassung am 17. Mdrz 1995 [Z 73731
Stichworte: Dampfdriicke . Inkrementwerte . polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe . Thermodynamik
I
1
I1
Abb. 1. Darstellung der Methode zur Berechnung des Dampfdrucks und der Sublimationsenthalpie von Coronen ausgehend von Naphthalin auf der Grundlage der
Gleichungen (a) und (b)
Die Ergebnisse zeigen, dalj innerhalb einer Stoffklasse eine
Beziehung zwischen Dampfdruck/Sublimationsenthalpie und
der Molekiilstruktur besteht["l. Es ist uns nicht bekannt, dalj
fur diese thermodynamischen Grol3en bisher eine Beziehung abgeleitet werden konnte. Die Beziehungen (a) und (b) haben die
mathematische Form einer linearen Freie-Energie-Beziehung
(LFER) etwa der einer Hammett- oder Hammett-Taft-Gleichung['21. Fur bestiinmte molekulare Eigenschaften wurden
von Benson Additivitatsbeziehungen abgeleitet" 'I.
Damit ist gezeigt, dal3 eine Beziehung zwischen der EnsembleEigenschaft von Molekulen und den Strukturelementen besteht.
Durch die Beziehung zwischen Dampfdruck/Sublimationsenthalpie und anderen thermodynamischen GroBen wie Schmelzpunkt und Siedepunkt ist damit eine allgemeine Ableitung von
thermodynamischen Groljen moglich.
a) Siehe hierzu Lehrbucher der Physikalischen Chemie, beispielsweise G. M.
Barrow, Physikalische Chemie. 8. Aufl., Vieweg, Braunschweig, 1990;
b) Landoldt-Bornstein, Zahlenwertr und Funklionen aus Physik, Chentie,
Astronomie, Ceophysik und Technik, 6 . Aufl., Springer, Berlin, 1980;
c) Handbuch of Chemistry and Physics, 7Sth Ed. (Hrsg.: D . L. Lide), CRC
Press, Boca Raton, FL. USA, 1994.
a) H. Primas, Chemistry, Quuncum mechanics and Reductionism. Springer, Berlin, 1981; h) H . Primas in Der Pauli-Jung-Dialog und seine Bedeutungjur dre
modeme Wisrenschaft (Hrsg.: H . Atmanspacher), Springer, Berlin. 1995.
a) T. Clark, A Handbook qfConiputationu1 Chemistry, Wiley, New York, 1985;
h) W. J. Hehre, L. Radom, P. von R. Schleyer, J. A. Pople, A6 initio Molecular
Orbital Theorv, Wiley, New York. 1986; c) siehe die in Chemical Abstracts
referierten Arbeiten von berechneten Molekulen.
H . Primas, Chem. Unserer Zeit 1985, 19, 109-119; ihrd. 19, 160.- 167.
W. J. Lymann, W. F. Reehl, D. H. Rosenhlatt. Handbook of Chemical Propert.?
Estimation Melhods, American Chemical Society, Me Graw Hill, 1990.
a ) R. P. Schwarzenbach, P. M. Gschweiid, D. M. Imboden, EnvirnnmentalOrpanic Chemistry, Wiley, New York, 1993. S. 56-75; b) K. Ballschmiter, Angew.
Chem. 1992, 104, 501--528; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 487-515.
G. Grimmer in Hundbook of Pol.ycyclic Aromatic €lydrocarbon.s (Hrsg. : A.
Bjorsethj, Dekker, New York, 1983, S. 149-182.
M. Stephenson, S. Malanowski. Handbook of ihe Thernzodynanziix of Orgunrc
Compounds, Elsevier, Amsterdam, 1987.
a j K. Nal3, Dissertation, T U Miinchen, 1994; b j Ubersicht uber Dampfdruckmeornethoden siehe W. Healer, Wissrnsrhuftliche Zeitschrift der WilhelmPieck- Universitut Rostock, MatAematisch-Naturni~s.senschafilicheReihe 1976.
10, 1047-1066, ibid. 1971, 7,159-784; c) E Wania, W Y. Shiu. D . Mackay. J.
Chem. Eng. Data 1994, 39(3), 572-577.
a) Im Prinzip liBt sich die Beziehung auch BUS der aromatischen Stammverbindung, dem Benzol, ableiten. Die Dampfdruckdaten fur diese Verbindung sind
jedoch aus meotechnischen Griinden mit der Gassattigungsmethode ungenau.
b) Die Mehrfachanellierung mu8 sukzessiv in der angegebenen Reihenfolge
erfolgen.
a) Fur den Dampfdruck von n-Alkanen wird eine Beziehung beschrieben; jede
CH,-Gruppe trlgt man einen Inkrementfaktor zum Dampfdruck bei: K.
RuiiEka, V. Majer, J. Phys. Chem. Refi Data 1994, 23, 1-39; b) fur die Sublimationsenthalpie von aliphatischen Kohlenwasserstoffen wurden Inkremente
abgeleitet: J. S. Chikos, R. Annuziata, L. H. Hadon, A. S. Hyman. J. F. Llebman, J. Org. Chem. 1986, 51, 4311-4314; c) fur bestimmte chloraromatische
Verbindungen ld8t sich eine Beziehung zwischen Dampfdruck und Zahl der
Chloratome in der Verbindung ableiten: B. F. Rordorf, Thermochim. Acta
1985.85, 435--438; K. Liu, R. M. Dickhut, Chemosphere 1994, 29, 581-589.
a) N. B. Chapman, J. Shorter, Advuncrs in Linear Free Energy Relutionships,
Plenum Press, London, 1972; b) C. Hansch, Acc. Cheni. Res. 1993, 26,
147- 153.
S. W. Benson, Thermochemical Kinetic.p, Wiley, New York, 1976.
Experimen telles
Dic Messungen wurden mit dem Gerdt VPA 434 der Firma NETZSCH-Geratebau,
basierend auf der Gass~ttigungsmethode. durchgefuhrt [9a]. Dabei stromt ein
Inertgas uber die zu iintersuchende Probe. Der gesdttigte Gasstrom wird uber eine
Adsorptionsstrecke geleitef und nach einer bestimmten Sainmelzeit unter Ausheizen
in einen Gaschromatographen uberfuhrt, wo eine quantitative Bestimmung erfolgt.
Bei den untersuchten Substanzen handeke es sich in allen Fillen um im Handel
erhiltliche Verbindungen mit einer Reinheit 299.9 %.
Dcr Gesamtfehler dieser Methode setzt sich aus dem Fehler der Kalibrierung und
der Temperxturmessungzusammen. Beriicksichtigt man diese Fehler be1 der Durchfuhrung der linearen Regression fur die Dampfdruckkurve nach Y = u + bx, so
1866
(
V C H VrrlaSs~~~rcll~[liuft
nzhH 0-69451 Weinherin I995
0044-8249/95j1616-1866.8 10.00f .25/0
Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 16
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