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Berpcksichtigung kurzreichender Krfte in der statistischen Mechanik des Nichtgleichgewichtes schwach ionisierter Plasmen und Elektrolyte.

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278
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 17, Heft 6-6
*
1966
Beriicksichtigung kurzreichender KrMe in der
sfatistischen Mechmik des Nichtrleichgewichtes
schwach ionisierter Plasmen und Elektrol’te
Von D. KREMP
Inhaltsubersicht
Ausgehend von der stochastischen LIorrvILLE-Gleichungfur die Verteilungsfunktionen
der geladenen Teilchen werden in dieser Arbeit zuniichst die durch einen StoSoperator, der
die StoDe der geladenen Teilchen und der Neutralteilchen beschreibt, erweiterten allgemeiund RESIBOIS
angegeben. Diese Gleichungen lassen sich auf
nen Gleichungen von PRIGOQINE
Grund der Skala, der Relaxationseeiten (to < teorr) des Systems und durch Niiherung bezuglich der Konzentration weiter vereinfachen. Durch hydrodynamische Niiherung erhiilt
man dann Gleichungen fur die Korrelationsfunktion im Ortsraum, die es gestatten, Transportkoeffizienten bis zur Ordnung xze2 unter Beriicksichtigung kurzreichender Kriifte eu
berechnen.
Einleitung
I n dieser Arbeit SOU ein System betrachtet werden, welches aus N geladenen und No Neutralteilchen besteht. In einem solchen System sind verschiedene Arten von Wechselwirkungen zwischen den Teilchen zu berucksichtigen. Zwischen den geladenen Teilchen wirken CouLoMa-Wechselwirkungen,also
Wechselwirkungen mit grol3er Reichweite. Neben den ComoMB-Kr&ften sind
zwischen allen Teilchen noch kurzreichende zwischenmolekulare Kriifte vorhanden.
Die Theorie der irreversiblen Prozesse in solchen Systemen ist fiir den Fall
reiner CouLoMB-Wechselwirkungenzuerst von DEBYE,ONSAQEEund FALKENHAGEN [l] entwickelt worden. In dieser Theorie wird eine binare Verteilungsfunktion im Konfigurationsraum eingefuhrt und die Gultigkeit einer Kontinuitiitsgleichung angenommen. Mit einem makroskopisch begiindeten Ansatz fiir
die Bewegungsgleichung erhiilt man dann eine Bestimmungsgleichung fiir die
Verteilungsfunktion, die entscheidend ist fiir die Berechnung von Transportkoeffizienten. So kann z. B. uber das mittlere Potential, welches aus der POISSON-BoLTzMANN-Gleichung bestimmt wird, die fur die Leitfiihigkeit wichtige
Relaxationskraft berechnet werden.
Kurzreichende Kriifte wurden im Rahmen dieser Theorie zuerst von KANEKO
[ 2 ] , FALKENHAGEN,
LEISTund KELBG[3], KELBQ[4] und ONSAQERund Fuoss
[5]beriicksichtigt. In diesen Theorien werden die Ionen als geladene Kugeln mit
dem mittleren Radius a12 aufgefal3t;d. h. die kurzreichenden Wechselwirkungen
werden durch ein Potential starrer Kugeln beschrieben. Drtnn sind an der Stelle
a Randbedingungen zu beriicksichtigen. Die richtigen Randbedingungen, niimlich das Verschwinden der Radialkomponente des Flusses an der Stelle a, wur-
D. KREMP:Beriicksichtigung kurzreichender &(if te in der statistischen Mechanik
279
den zuerst in den Arbeiten von KELBG[4] und von ONSAGER
und FUOSS
151 angegeben. Die Verteilungsfunktion und die Leitfahigkeit kann dann in bekannter
Weise berechnet werden.
I m Rahmen dieser Theorie wird jedoch leider der Gultigkeitsbereich der
Transportkoeffizienten bezuglich der Konzentration nicht deutlich. Das liegt
daran, daB zwar die Kontinuitatsgleichung eine statistisch korrekte Gleichung
ist, daB aber die Bewegungsgleichung nicht aus den Grundgleichungen der statistischen Mechanik durch genau definierte Naherungen gewonnen werden, sondern auf Grund anschaulicher Vorstellungen. AuBerdem ist die Methode der Berucksichtigung kurzreichender Kriifte durch Randbedingungen nur fur starre
Kugeln oder vielleicht noch fur andere stuckweise konstante Potentiale anwendbar. Es erweist sich also als notwendig, bei dem weiteren Ausbau der Theorie
von der statistischen Mechanik der irreversiblen Prozesse auszugehen.
Eine statistisch mechanische Herleitung der Grundgleichung der irreversiblen Prozesse in schwach ionisierten Plasmen und Elektrolyten wurde zuerst
von W. EBELING
[6] angegeben (siehe auch [ 131). Der Ausgangspunkt dieser
Theorie ist die stochastische LIouvILLE-Gleichung fur die Verteilungsfunktion
der geladenen Teilchen. Nach der Methode von BOGOLJUBOW
wird die aus dieser
Gleichung folgende BBGKY-Hierarchie durch Entwicklung nach dem Plasmaparameter und Berucksichtigung der Relaxationszeiten des Systems entkoppelt.
Es folgt ein System von Gleichungen fur die Impulsverteilung und die Korrelationsfunktion im l’hasenraum. Durch hydrodynamische Niiherung erhalt man
d a m die Grundgleichung der Elektrolyttheorie und eine Gleichung fur die mittlere
Teilchengeschwindigkeit,die an Stelle des mittleren Potentials zur Berechnung
der Leitfiihigkeit verwendet wird. Neben dieser von der stochastischen LIOUVILLEGleichung ausgehenden Theorie ist in letzter Zeit eine Theorie von RESIBOISund
SCHUERMAN
entwickelt worden [ 71, die von der vollstiindigen LIouvnLE-Gleichung fur die N
No-Teilchen ausgeht und fur im Verhaltnis zu den Neutralteilchen schweren geladenen Teilchen das ONSAGERSChe Grenzgesetz der Leitfiihigkeit herleiten.
Das Problem dieser Arbeit besteht darin. aus der stochastischen LIOUVILLEGleichung Gleichungen fur die reduzierten Verteilungsfunktionen herzuleiten, die
es gestatten, Transportkoeffizienten rnindestens bis zur Ordnung n e4 (bzw. x2e2)
zu berechnen. Da die Methoden von BOGOLJUBOW
in diesem Fall nicht ohne
weiteres anwendbar sind, wollen wir die von PRIGOGINE
und Mitarbeitern [8] entwickelte Theorie der irreversiblen Prozesse zugrunde legen.
I m 1. Abschnitt sollen die bekannten Gleichungen von PRIGOBINE
und RESIBOIS [91 unter Berucksichtigung des Einflusses der Neutralteilchen angegeben
werden. Diese Gleichungen werden dann im 2. Abschnitt durch Aussagen uber
die Relaxationszeiten des Systems und durch Naherung bezuglich der Konzentration unter Berucksichtigung der durch die COULOMB-Krafte bedingten Divergenzen vereinfacht.
Ausgehend von der k p i v a l e n z der allgemeinen kinetischen Gleichungen zu
einem System von Gleichungen werden wir im 3 . Abschnitt ein System von
Gleichungen fur die Impulsverteilungsfunktion und die Korrelationsfunktion im
Phasenraum angeben. SchlieBlich werden wir im 4. Abschnitt die Gleichungen
der hydrodynamischen Niiherung diskutieren, die eine fur beliebige kurzreichende Krafte gultige Verallgemeinerung der ONSAGER-FALEENHACtENschen
Gleichungen sind.
+
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7. Folge
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Band 17, Heft 6-6
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Eine Anwendung der Grundgleichung zur Berechnung der Leitfiihigkeit
wurde bereits in einer kurzen Mitteilung iiber die Resultate dieser Arbeit gegeben [lo].
I. Definitionen und Grundgleiehungen
In der statistisch mechanischen Beschreibung wird der Zustand eines N Teilchensystems durch die N-TeilchenverteilungsfunktionP N im Phasenraum
beschrieben. PN wird gewohnlich auf 1normiert, d. h.,
s PN ( x N p Nd)x N d p N .
XN
bezeichnet den Satz der N Ortsvektoren 0, .-.X N ,
pN bezeichnet den Satz der N Impulsvektoren p ,
p ~ ,
dxN dpN ist das Volumenelement im Phasenraum.
I m Rahmen dieser Beschreibung kann man nur Aussagen iiber die Mittelwerte physikalischer GroBen A
s
A = A ( Z N p NP) N (XNpN)&"dpN
machen Da die meisten physikalischen GroSen von additivem oder binarem Typ
sind, ist fiir die Berechnung ihrer Mittelwerte im allgemeinen nur die Kenntnis
der durch
definierten reduzierten Verteilungsfunktionen notig. Wir definieren noch
Die Verteilungsfunktion PN+N, des hier betrachteten Systems genugt der
LIouvILLE-Gleichung
. a
0
5 P N + N=
~LN+N,~N+N,.
Die Losung dieser Gleichung ist mit groBen Schwierigkeiten verbunden.
W. EBELINGschliigt daher die Benutzung eines Modells vor, welches die stochastische LIoumLE-Gleichung [6]
a -ata PN
= LNPN
+SNPN
(1)
zugrunde legt. Dabei ist der LIoumm-Operator LNdurch
= Lo
mit V,j
+ 6L
= CouLoMB-Potential,
a - a
--
V ; = kurzreichendes Potential
a
+
a
E = auSere Feldstiirke.
L - i 2 pe - i e E -ap,'
0 e
axe
ape '
Fiir den die Wechselwirkung mit den Neutralteilchen beschreibenden StoBoperator SN macht man den Ansatz
D.
a5-
ap,
-*
SN = C S i .
D. KREMP:Beriickeichtigung kunreichender Kriifte in der statistkchen Mechanik
281
X ikann z. B. fur schwere Ionen und leichte Neutralteilchen durch den FOKKERPLANE-StoBoperator dargestellt werden.
Geht man nun mit
I k, . .. kN) =
1
3N
-
-V
exp i v k j x j
QRa
zur FouRIER-Darstellung uber, so hat die LIouvrcLE-Gleichung die Form
Die Summe wird dabei im allgemeinen nach nicht verschwindenden FOURIERVektoren k geordnet. Durch {k}wird ein Satz von ForrRmx-Vektoren bezeichnet.
e { k ) sind die Entwicklungskoeffizienten. ({k}I L I {k))ist durch
1
( { k }ILl {k})= i Q N
\\
N
dxhre-izke.*e
b
(6L -t 1'0 ) e -1
czkeXe =
d;{k) {k'} 2
'ki vi
(4i k,,,- k:l - kk) n7L
b ( k , - k;)
a+n&
gegeben. Fiir 8toWoperatoren S,, die nur auf die Impulse wirken, ist ({k}I Si 1 {k})
diagonal.
Eine formale Losung der Gleichung erhalt man mit der Resolvente des
LIouvILLE-Operators zu
-1
,p{k) ( t ) = 2ni
~~
[ (LL,-sbL-
m
-
$ e r i r t n2='O $
( { k ) 1 (Lo + SL~- z)-I
{k}
~
.)
1"
I{'e')>e{k'}(0).
(5)
Diese Losung kann ausgewertet werden, indem man den Matrixelementen (4)in
bekannter Weise Diagramme zuordnet. Spaltet man d a m e { k ) auf in
Q { k } = &} i- &k} ,
wobei
bestimmt wird clurch die Diagramme, die keine Erzeugungadiagranime
enthalten, und &) durch dic restlichen Diagramme, so kann man die folgenden
allgemeinen Gleichungen fur die zeitliche Entwicklung der e { k ) angeben [9]
a
~
at
-
+
(kwvn
+ enE + 8,)
l
e{k) =
( t ) -t
J '{k){k)
( t - t')
e{kj
('0 ' t ' ("1
0
( t i a)
Dabei ist
( 78 )
19 Ann. Physik. 7. Folge, Bd. 1;
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mit
= Summe aller
moglichen Diagonaldiagramme
und
= Summe
aller Erzeugungsdiagramme
= Summe aller Vernichtungsdiagramme.
Durch die Gln. (6) und (6a) ist das zeitliche Verhalten der
legt.
@{k} eindeutig
festge-
11. Vereinfachung der Grundgleichungen
Fur die weitere Vereinfachungder Gln. (6),(6a)nehmen wir an, daD die folgenden Bedingungen erfiillt sind (thermodynamischer Fall)
a) Das System ist homogen
b) Die Reichweite der Korrelation ist zur Zeit t = 0 von der Ordnung der
Reichweite der Wechselwirkung.
Unter diesen Bedingungen konnen je nach der Skala der Relaxationszeiten des
Systems wesentliohe Vereinfachungen der Gln. (6), (6a) erreicht werden.
Wir bezeichnen als Relaxationszeit t,, der n-ten Korrelation die Zeit nach der
sich die Verteilung von ihrem Anfangswert einem gewissen stationiiren Wert angeniihert hat; d. h. nach der sie nicht mehr von ihren Anfangswerten abhiingt. In
einem System mit ConLoMB-Wechaelwirkungenist die Reichweite der Wechselwirkungen durch den DEBYE-Radius
gegeben. Damit ergibt sich tz zu
Die Relaxationszeit deF Impulaverteilung wird in einem System mit Neutral teilchen durch die StoDe der Neutralteilchen mit den geladenen Teilchen bestimmt. Eine genaue Diskussion der Relaxationszeiten wurde zuerst von KLIMONTOWITSCH und EBELMG
[ S ] gegeben. 1st No B N , so wird die StoDfrequenz
sehr hoch sein und die Impulsverteilung der geladenen Teilchen sich demzufolge
schnell der stationiiren Impulsverteilung der Neutralteilchen nahern ; d. h. wir
haben eine sehr kurze Relaxationszeit der Impulsverteilung. Besteht dann die
Beziehung
to
< t, ,
D. KREMP
: Beruckeichtigung kurzreichender Kriifte in der statistischen Mechanik
283
so sprechen wir von schwach ionisierten Plasmen oder Elektrolyten. I n schwach
ionisierten Plasmen und Elektrolyten hat also die binare Korrelation die langste
Relaxationszeit. Wir post,ulieren weiter die folgende Zeitskala
tz
> to > t,.
(9)
Beschrankt man sich nun auf Zeiten mit t
fangskorrelationen keine Rolle mehr, d. 11.
Fo+ $- 0
3'; $- 0
> t,,
so spielen die hoheren An-
Fk,kck3 =
0 USW.
(10)
~2'ver-
Aus a ) und b) folgt weiter (siehe [ 8 . HI), daB alle
auBer ph und
schwinden fur t > t,. Damit erhiilt man folgende vereinfachte Gleichungen
i
bf
+
1
A%
po
t e,Eeo
".P
pk
-
=
J Q,(t
0
Po l t Q , ( O ) I -1-
- t ' ) eo(t')dt'
1
J Co,(t - t ' ) p;(t')
(11)
(].la)
dt'.
0
Wic wir selien ist, also in dem hier betxachheten System die binare Korrelation
bezuglich des zeitlichen Verhaltens kein Funktional von Q ~ .
Das nachste Problem besteht nun darin, die bis zur Ordnung rh dominierenden Diagramme fur Cok,Fo, F,, G, und F,, auszuwiihlen. Wir beziehen dabei die
NBherung auf Po (d. h. z. B. auf die Leitfiihigkeit,).
Der Zusammenhang zwischen der topologischen Struktur der Diagramme und
der GroBenordnung in der Konzent,ration 7~ ergibt, sich aus der folgenden Regel
Diagramin mit k Teilchen
Nach dieser Regel sind bis zur Ordnung
sichtigen
Lc0
(Z)=
;
=
o
=
(
71,
=
Ordnung r ~ k - 1 .
die folgenden Diagramme zu beruck-
< + c 1 (X+x) " ( 3 + >)
+ 0+ 0+ m+
u.s.w
weitrcichc.nde Wechselwirkung . = kurzreichende Wechselwirkung.
Die Koeffizienten einer n Entwicklung sind jedoch wie aus der Gleichgewichtstheorie bekannt' fur weitreichende Wechselwirkungen, d. h. Wechselwirkungen
der Art
V ( r ) = rn
%<3,
divergent. Wir miissen also annehmen, daB y& ( z ) tlivergente Diagramme enthalt. Tatsiichlich sind es in yio( z ) die Diagramme
0
19*
Eoo.
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die zu Divergenzen fiihren, So kann z. B. das 1. Diagramm im wesentlichen auf
den Ausdruck (siehe BALESCU
[Ill)
zuruckgefiihrt werden. Das Integral wird an der oberen und an der unteren
Grenze unendlich. Entsprechendes gilt fiir das 2. Diagramm. Die Divergenzen
haben dabei verschiedenen physikalischen Ursprung. Der Divergenz an der
unteren Grenze entspricht eine Divergenz fur r -+03 im Ortsraum, die durch
den weitreichenden Charakter der COULOMB-Kraftbedingt ist . Dagegen ist die
Divergenz an der oberen Grenze eine kurzreichende Divergenz (r + 0 ) , wie sie
fur alle r-"-Potentiale charakteristisch ist.
Um diese Divergenzen zunachst zu vermeiden, benutzen wir an Stelle des
COULOMB-POtentialS das abgeschirmte Potential
wo oc die Rolle eines konvergenzerzeugenden Faktors spielt. Die Divergenzen an
der oberen Grenze von (12) werden durch einen Abschneideparameter I , beseitigt ;woo(2)selbst bleibt dann wegen der Beriicksichtigung aller Potenzen von X
fiir I , --f 03 konvergent.
Man kann nun den Ausdruck y& (2) an der unteren Grenze fur 01 -+ 0 konvergent-machen, wenn man zusatzlich noch das Diagramm
-e
-
beriicksichtigt. Dann erhalt man
In dieser Summe kommt z. B. die Teilsummc
die sogenannte Ringsumme vor. Diese Summe ist fur 01 -+ 0 konvergent wie im
Falle,des Gleichgewichtes von MAYERund im Falle des Nichtgleichgewichtes fur
grolde Zeiten von BALESCUgezeigt werden konnte. Wir konnen erwarten, dald
auch in unserem Falle durch die Beriicksichtigung des obigen Diagramms die
Divergenzen beseitigt werden. Diese Behauptung kann natiirlich n w durch die
folgende Berechnung von y;fo bzw. der Transportkoeffizienten bestiitigt werden.
Man kann nun leider nicht damit rechnen, dald damit alle Terme der Ordnung
n zu y&, beriicksichtigt sind, da die Diagramme der Ordnung n2 durch die Beseitigung der Divergenzen ihre Groldenordnung erniedrigen und Beitriige der Ordnung liefern. Andererseits sind diese Diagramme aber sehr schwierig zu berucksichtigen. Wir wollen uns daher auf die oben ausgewahlten Diagramme beschrilnken. Damit ist die Theorie bis zur Ordnung bx2a2 korrekt. Terme mit
D. KREMP:Beriicksichtigung kurzreichentler Krafte in der statistischen Mechmik
285
b2x2a2 sind nicht, mehr richtig. ( a = Reichweite der kurzreichenden Krafte;
b = -
DkTa
.) Tn der Ringapproximation folgt fur die anderen Terinen
Fur die weit8erenBetmchtmngen werclen (lie Gln. ( I I ) mit den Naherungen (12)
nnd ( 1 2 a) zugrunde gelegt,.
111. Eine allgemoine Transportgleichung fur den stationaren Fall
und schwache Abweichungen vom Gleichgewicht
Die im vorigen Abschnitt naherungsweise bestimmten Gleichungen konneii
in verschiedener Weise weiter ausgewertet wertlen. So kann man sich z. B. auf
schwache Abweichungen vom Crleichgewicht'beschranken. Schreibt, man dann
cqui.
e{q = ~ ( k ) -1iind vernnchlassigt,
gleichung
"a
E
?
erkj
E , so folgt' im st%ationarem.
Fall fiir f + 00 dic Transport-
ap,, ?('iqiii, - 1 ~s
~
~ y&~ ( 0 ) ~p o +) EDokpk.,-k
+ n B (equi)
=
(14)
mit,
m
(16)
Eine Gleichung von dieser Struktur wurde kiirzlich von RESIBOISund SHUERMANN angegeben. Diesen Butoren ist es gellingen, die Gleichung aus der LiouvmLE-Gleichung des AT + No Teilchenproblems herzuleiten.
Damit, ist, in gewisser Naherung der durch die Wechselwirkung der geladenen
Teilchen mit, den Neutralteilchen bedingte StoBterm strengstatistisch begrundet.
Aus der G1. (14) kann man leicht die mit't'lere Teilchengeschwindigkeit V , und
damit, die Leitfahigkeit berechnen. Dazu mussen die im vorigen Abschnitt
ausgewahlten dominierenden Diagramme aufsummiert, und ausgewertet,
werden. Das ist im nllgcmeincn eine schwierige Aufgabe. Fur den Fall reiner
COULOMB-Wechselwirkungen konnten RESIBOIS und SHUERMANN suf diese
Weise das bis zur Ordnung i n , gultige Grenzgcset,z rler Leihfahigkeit von ONSAGER herleit'en.
Da wir uns nicht, nur fur die Leitfahigkeit im stationaren Fall sondern fiir das
allgemeine zeithchc Vcrhalten der binaren Verteilungsfunktion interessieren,
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werden wir im folgenden noch eine andere Methode zur weiteren Auswertung
der Gln. (11) angeben. Diese Methode erweist sich speziell fur Systeme mit
No 9 N vorteilhaft.
IV. Gleichungen im Phasenraum
Die zeitliche Entwicklung von eo und pi’ ist durch die Gln. (11)bestimmt.
Wir wollen jedoch nicht von dieser Form der Gleichungen der zeitlichen Entwicklung ausgehen sondern von der Tatsache Gebrauch machen, daD die Gln. (11)
mit den im vorigen Abschnitt bestimmten dominierenden Diagrammen equivalent sind zu einem aus (3) hervorgehenden reduzierten Satz von Gleichungen
a
Xeo
+ sa)eo+.c &’ + &’
(k,u,+ 8, + k g q 4-8s)e? + 3 eo -I- 3
+ x ei? + x ei? & + perm.
= (kava
aat e f =
cc
eo
(16)
,i
+-@k
a
Wir benutzen also an Stelle der geschlossenen nichtmarkoffschen Gln.(11)fur
&’ das obige System von Gleichungen. Mit Hilfe der Beziehung (4)konnen die Diagrttmme durch die entsprechenden analytischen Ausdrucke ersetzt
werden. Es folgt das Gleichungssystem (homogener Fall)
eo und
Bezeichnet man mit a, b, c den Sortenindex und mit
die Konzentration der Sorte a, so folgt nach FOURIER-Umkehrung aus (17) das
auf mehrere Sorten verallgemeinerte Gleichungssystem
fur die Funktionen pa und Tab im Phasenraum.
D. KREMP: Beriicksichtigung kurzreichender Kriifte in der statistischen Mechanik
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VI. Die Gleichungen der hydrodynamisehen Niiherung
Fiir die Transporttheorie ist es wichtig. die mittlere Teilchengeschwindigkeit
v,
= Jv,dv,)dva
zu kennen. Man erhiilt eine Gleichung fur v, a m (18) durch Multiplikation mit
v, und Integration iiber dva zu
l n dieser Gleichung sind
2'n vn = J' ufksck padt'a
y o b = $ gnbdvadv!J:
v, sind die St?oBfrequenzen.
Bei der Berechnung von y& nutzen wir die Tatsache aus, daB die Impulsverteilung der geladenen Teilchen im wesentlichen durch die Wechselwirkung mit
den Neutralteilchen bestimmt ist. Wir wollen also wie W. EBELING
voraussetzen,
daB sich die Impulsverteilung der geladenen Teilchen der lokalen M A X W E L C - V ~ ~ teilung der Neutralteilchen angleicht. Fur gab folgt dann
w,b und ynb sind dann durrh die aus (19) folgenden Gleichungen im Konfigurat,ionsraum
a?,",
a
h
ynb*cC'rr f
-
h
a
aE
t a
b
yf162c'fkwll
a
ax,
- kT
y,~,
~-
ynlJ
ynhd
+
*
a
+ ax,
ii
d'%
yabzUflwb
-
l
b
yffb%
-
e,
ma
a
ax,
( V @ I J f 'ib) (l'(lb
&a
=
0
yflh
+
)
b
- VIZ ydllufl
s n, Fa L'$n * y b b d %
- 1
In,
~
mit
h
w, =
1
>'ab
b
1
Yawn =
J' v a g a b d v a d v b ;
YdJ
$ VasagabdVadVb
bestimmt. Diese Gleichungen sind als Kontinuitats- und Bewegungsgleichung
zu deuten.
Aus den Gleichungen folgen unter Vernachlassigung der Tragheitsterme
gegeniiber den Reibungstermen, d. h. unter der Bedingung
a
at
Yabw$
<
b
VIZy a b w a
und bei Vernachlassigung nichtlinearer Terme in w: die Gleichungen
a
at
b
1
'J'nb71'a =
[
ynt,
+ d ax a
em
]'nb
-
7?ah
-1- r n,- a
x
ax,
init
R, = v,rn,.
b
u'a
+ kT
+
a
3
-~ n b =
d 0
3%
yab
a
+ aaC,
( v a b + vb) (yab + 1)
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Fiir die miteren Betrachtungen ist es ZweckmiiDig, den Ansatz
zu machen. Dann erhiilt die FluDgleichung die Form
Der Vorteil dieser Form liegt darin, da13 das kurzreichendePotential nur noch els
vib
--
in den Gleichungen enthrtlten ist.
Setzt man den FluD in die Kontinuitatsgleichung ein, so folgt eine geschlossene Gleichung fiir y d im Ortsraum
e
ET
Aus diesen Gleichungen folgen fiir V h = 0 und Linearisierung bezuglich e2 die bekannten ONSAGER-FALKENHAGENschen Gleichungen. Durch die Gh. (20) ist
also eine Verallgemeinerung dieser Gleichungen auf beliebige kurzreichende
KrZifte und eine Erweiterung des Gultigkeitsbereiches der Theorie bis zur Ordnung bx%z gegeben. Mit diesen Gleichungen wurde die Korrelationsfunktion
und die Leitfiihigkeit fur ein starres Kugelpotential berechnet. Die Ergebnisse
wurden in den Arbeiten [ 101 und [ 121 mitgeteilt und sollen im einzelnen in
einer weiteren Arbeit vertjffentlicht werden.
Herrn Prof. Dr. H. FALEENHAGEN,Herrn Prof. Dr. G. KELBGund Herrn
Dr.W. EBELING
bin ich fur wertvolle Diskussionen und Hinweise zu grol3em
Dank verpflichtet.
Literaturverzeiehnis
[I] BAJ.,KENHAQEN,
H., Elektrolyte, Leipzig 1963, 2. Aufl.
[2] KANEKO.
[S] FALXENHAQEN,
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[4] KELBQ,G., Dim Rostock, 1963.
[6] FALXENEAQEN,
H., u. G . KELBQ,Z. Elektrochem. 68 (1964) 633.
Fnoss, R., u. L. ONSAQER,J. physic. Chem. 61 (1967) 668.
[6] EBELINQ,W., Z. physik. Chem. 224 (1963) 321; 226 (1964) 16.
EBELJXQ, W., u. J. KLJMONTOWITSOH,
Sh. exp. teor. Fis. 48 (1962) 146.
FALKENFLAUEN,
H., u. W. EBELINQ,Ann. Physik 10 (1963) 347.
D. KREMP:Beriicksichtigung kurzreichender Kriiftc in der statistischen Mechanik
289
[7] RESIBOIS,P., u. H. SCHUERXAN
(im Druck).
[8] PRIQOQINE,I., Non Equilibrium statistical Mechanics, New York/London 1962.
I., u. P. RESIBOIS,Physica 27 (1961) 629.
[9] PRIQOQINE,
1191 FALHENHAQEN,
H., u. D. KREKP,Ann. Physik 14 (1964) 322.
311 BALESCU,
R., Statistical Mechanics of Charged Particle, New York 1962.
321 FALKENHAQEN,
H., u. D. KREKP, Z. physik. Chem. (in Druck).
-131 KREMP,
D. Wiss. Z. d. Uni. Rostock 14 (19G5) S. 281.
R o s t o c k , Institut fur t,heoret,ischePhysik der Universitiit.
Bei der Redaktion eingegnngen a m
?. Oktober 1965.
Berichtigung zur A rbeit
,,Untersuchung der Sauerstoffadsorption
an polykristalfinem Wolfram und Rhenium
durch Oberflilchenionisation von Kupfer und Silber"
[Annalen der Phq'sik 15 (1965) 1501
Von W.\LTERWEIERSH.~USEN
I n der Unterschrift zu Abb. t i (6. 1 S ),.,Potentielle Energie der Adsorption von
Sauerstoff" mu13 es heiden :
1 adsorbiertes 0,-Molekiil. 2 Summe der potentiellen Energie von zwei im glcichen Abstand x von der Oberflliche adsorbierten O-Atomen. Q1 = Adsorptionsenergie des physikalisch adsorbierten Molekiils, &, = Adsorptionsenergie von
zwei chemosorbierten Atomen.
= Energie des Ubergangs zwei Adatome ein Admolekiil, Q12 = Energie des umgekehrten nbergangs. D = Diseoziationsenergie, QA = Qle - Q1= .,Aktivierungscnergie".
M a b u r g / L a h n . Physikalisches Institut der Universitiit.
Bei dor Rcdaktion eingegangen am 31. Januar 1466.
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