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Besprechung einiger Einwnde die gegen meine Methode der Bestimmung des Gefrierpunktes verdnnter Lsung erhoben wurden.

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15. Bespreehung e h i g e r E h w a n d e ,
dBe gegen. rneirze Methode d w B e s t h m u n g dee Gefr.terpunkteg verdiknnter Losung erhobetn. wurden;
von E. H. LoomBs.
(Hlerzu Tar. I V Fig. 8-8.)
Die Beobachtungen uber den Gefrierpunkt einiger verdiinnter organischer Losungen, die der Verfasser mittheilte,
sind so durchaus verschieden von allen den von fruheren
Untersuchern erhaltenen Resultaten, dass verschiedene Fragen
in dieser Hinsicht zu beantworten sind.
1. Hr. Jones’) hat vermuthet, dass der bedeutende Unterschied seiner Resultate von den meinigen vielleicht so zu erklaren ist , dass ich unreines Material verwandte, besonders
in den Fallen von Zucker und Phosphorsiiure. Die letztere
ist genugend im vorangehenden Aufsatz (p. 510) besprochen
worden. Was den Zucker anbetrifft, so brauche ich nur
anzugeben, dass allein gut ausgebildete, durchsichtige Krystalle yon Candiszucker genommen wurden. Diese wurden sorgfdtig ausgewahlt , mit einern feinen Pinsel von
Staub befreit , dann pulverisirt und uber Schwefelsaure getrocknet. Die genau abgewogene Menge wurde dann in kaltem
( 4 O C.) Wasser gelost, und die Gefrierpunkte dann sobald als
moglich bestimmt. Ich denke, derartiges Material kann man
innerhalb der fur die gegenwartigen Methoden von Gefrierpunktsbestimmungen erforderlichen Reinheitsgrenzen getrost als
gut ansehen.
I m allgemeinen muss ich bemerken, dass ich durchweg
meine Hauptaufmerdsamkeit mehr auf die Reducirung von
experimentellen Fehlern im physikalischen Theil der Arbeit
richtete, als von solchen im chemischen Theil, da ich uberzeugt bin, dass die ersteren Fehler die gr8sste Schwierigkeit
bildeten und noch bilden, neben denen die Frage nach der
absoluten chemischen Reinheit des Materials kaum in Betracht
kommen kann.
1) J o n e s , Wied. Ann. 63. p. 395.
E. H. Loomis.
522
2. Ist es miiglich, dass irgend eine Rehlerqueile, aze der
von mir angewandten Methode eigenthiimlich ist , dafur verantwortlich zu machen i s t , dass mkne Rewltate gleicltmassig
niedriger s h d , als die von allen friiheren dutoren erhaltenen?
Meine fortgesetzte Anwendung der Yethode liess mich
keine derartigen experimentellen Fehler erkennen. Es ist
eine interessante Thatsache, dass alle neueren Beobachtungen
darin iibereinstimmen, dass die alten Werthe fur diese organischen Verbindungen merklich erniedrigt werden , und dass
selbst einige derselben, besonders die von N e r n s t und Abegg ')
und von W i l d e r m a n n 2 ) in der Region mittlerer Concentration
fast identisch mit den meinigen sind. Diese Uebereinstimmung
ist noch auffallender, wenn wir auf die Tabelle blicken, die ich
hier aus meiner friiheren Arbeit 3, wiederhole. Sie enthalt die
Gefrierpunkte einer lll0 normalen Zuckerlosung, wie sie von
den verschiedenen Autoren gefunden wurden, nebst dem J a h r
der Publication und dem vermutheten E'ehler der Beobnchter.
I n dieser Tabelle fiige ich jetzt die von mir und den
neueren Beobachtern erhaltenen Werthe hinzu.
Beobachter
Zeit der Veraffentlichung
Raoult I
Azrhenius I
Traube
Eykmann
Arrhenius TI
Tammann
Pickering
Raoult I1
Loomis
Jones 4,
Nernst u.A. 3
Wildermann ")
1886
1888
1891
1891
1891
1891
1891
1892
1893
1893
1894
1894
C f efrierpunkt
0,240°
0,210
0,235
0,216
0,204
0,206
0,201
0,205
0,190
0,197 4)
0,187 ')
o,i906j
Vermuthlicher
Fehler
0,01-20
0,005
0,005
-
-
0,0005
0,002
0,0001-2
-_
0,000 1-2
1) N e r n s t II. A b e g g , Zeitsehr. f. phys. Chem. 4. p. 681. 1894.
2) W i l d e r m a n n , 1. c. 3. p. 337. 1894.
3) E. H. L o o m i s , Wied. Ann. 61. p. 500. 1894.
4) Graphische Interpolation. Slittel von zwei Reihen, die in dieser
Region etwa 0,002O differiren.
5) Extrapolation. Mittel yon drei Reihen, die so sehr in ihrer ganzen
Natur differiren, dass die Extrapolation sehr unsiclier ist.
6) Sehr geringe Extrapolation.
GefrierpunAt verdunnter &$sung.
523
3. Hr. W i l d e r m a f i n hat betreffs der drei von mir untersuchken organischea Verbindungen die Vermuthung ausgeqrochen, dass die mit der Zunahme der 6bncentration zunehmenden Molecularerniedlr2~ngdneinem experimentellen Fehler
zuzusehreiberi siptd, der, wie er meint, den beothhteten NuZlpunkt
zu niedrig macht. Die Resnliate gestatten kaum diese An-
nahme, da dieselbe nur dann Berechtigung haben kann, wenn
eine Folge von constadten Differenzen zwischen den Gefrierpunktea von den aufeinander folgenden Losungen m = O,Of,
m = 0,02, m = 0,03 efk. bis m = 0,2Q vorliegen wiirde. Diese
Differenzen zeigen indessen bei Zucker eine nicht zu verkenneade Zunahme von 0,0184 bis O,O206O, d. h. die Zufiigung
von j d e m
Grammmoleciil ztl der Losung erniedrigt den
Gefrierpnkt urn einen stet8 wachsenden Betrag. Daraus haben
wir zu folgern, dass die beobachtete Zunahme der Molecularerniedrigung ihren Grund nicht in einem Fehler in der Bestimrnung des Nullpunktes des Thermometers haben kann.
Das gilt auch fur Alkohol und Harnstoff.
Ferner miisste ein derartiger Fehler ein constanter sein,
da diese drei Verbindungen genau in derselben Weise untersucht wurden , wie alle anderen Verbindungen, deren Zahl
jetzt einige zwanzig betrligt. Der Umstand, dass diese iibrigen
Resultate von einem solchen constanten Fehler frei zu sein
Bcheihen, macht die obige Annahme zum mindesten unwahrAuch ist es unmoglich, dass dieser vermuthete Fehler ein
zu1BZEiyer sein sollte, der den zwei oder drei Bestimmungen
des Nullpunktes, von dem die Erniedrigungen erhalten wurden,
eigenthttmlich sein konnte, da diese besonderen Erniedrigungen
fiir Zucker und Alkohol von nicht weniger als vierzehn getrennt
bestimmten Nullpunkten gemessen wurden, deren jede das
Mittel von 7-9 ganzlich unabhangigen Beobachtungen war.
Es scheint mir nothig zu sein, in dieser Beziehung meine
Resultate mit denen der anderen Autoren zu vergleichen.
Ton den fruheren Beobachtern haben A r r h e n i u s und T a m m a n n diews der aunehmenden Concentration entsprechende
Zunehmen der Molecularerniedrigungen gefunden, und von den
neueren Beobachtern finden alle, ausser Hrn. J o n e s , dieselbe,
auchvonmirbeobachtete Zunahme, so z.B. N e r n s t u n d Abeggl)
1) N e r n s t u. A b e g g , Zeitschr. f. phys. Chem. 4. p. 681. 1894.
524
E. H. Aoomis.
fur Zucker. Zwar differiren ihre drei getrennten Beobachtungsreihen sehr voneinander : eine zeigt Zunahme der Molecularerniedrigungen mit Zunahme der Concentration, die zweite Abnahme, und die dritte zeigt eine solche Unregelmassigkeit, dass
man aus ihr in dieser Beziehung keinen Schluss ableiten kann;
aber immerhin zeigen die Mittelwerthe der drei Reihen eine
ausgesprochene Zunahme. Die Resultate von J o n e s weisen
dieselbe Zunahme von dem Punkt m = 0,lO an auf, die von
R a o u l t von dem Punkt m = 0,16, wahrend bei W i l d e r m a n n
die Zunahme durch die ganze Reihe geht. Man vergleiche
Fig. 6, Taf. IV, wo W i l d e r m a n n ' s Resultate fur Zucker durch
die punktirten Linien dargestellt sind. Reihe I wurde mit
einer ,,Eiskapsel" urn die Kugel des Thermometers gemacht,
I1 ohne diese ,,Eiskapsel", wahrend 111unter ,,noch gunstigeren
Umstanden'") gefunden wurde. Hr. W i l d e r m a n n sieht I1
als correct innerhalb 0,0001-2° an: alsdann miissen die in
dieser bemerkerrswerthen Reihe erscheinenden drei Thatsachen
als endgiiltig angesehen werden, namlich :
1. E s ist eine deutliche Zunahme der Molecularerniedrigungen
von dem Werth 1,76 in den verdiinnten Losungen bis 1,89 in
den concentrirtesten vorhanden.
2. Die Molecularerniedrigung erreicht diesen Werth nur
in den concentrirtesten Losungen, wo, wie Hr. W i l d e r m a n n spater mittheilt, der Werth keine Bedeutung haben
kann.
3. Die Reihe zeigt bei diesem beobachteten hochsten
Werth keine Tendenz, constant zu werden, da ein Blick auf
die Curve in Fig. 6 es sofort klar macht, dass die Resultate
die horizontale Linie constauter Molecularerniedrigung von 1,89
schneiden.
Nachdem Hr. W i l d e r m a n n nun diesen Werth 1,89 erreicht hatte, brach er seine Untersuchungen ab.
Von dieser interessanten Reihe sagt er: ,,Der constante
Werth (1,89) kommt sehr gut zum Vorschein."
Da Hr. W i l d e r m a n n ein ahnliches Zunehmen der Molecularerniedrigungen in Reihe I als durch die ,,Eiskapsel" um
die Thermometerkugel veranlasst erklart, so ware es sehr
1) W i l d e r m a n n , Phil. Mag. 40. p. 126. 1895.
Gefrierpunkt verdiinnter &'sung.
525
wiinschenswerth, zu erfahren, &us welchem Grunde er dasselbe
in Reihe 11, wo die ,,RiskapselCLfehlte, unbeachtet lasst.
Obgleich diese Reihe I1 von Hrn. Wildermann fur
correct innerhalb 0,0001-2° erklilrt wird, so scheint sie fur
ihn doch nicht so beweisend zu sein, wie seine Discussion
derselben vermuthen lasst , da er die Untersuchung ,,unter
noch gunstigeren Urnstanden" 1) wiederholte. Das Resultat
hiervon ist Reihe 111. Diese letztere differirt von Reihe I1
in unregelmassiger Weise urn etwa O,O0lo, d. h. etwa um das
funffache des mijglichen Fehlers der letzteren. Nimmt man
nun an, dass diese Ibeihe I11 den aussersten Grad experimenteller Genauigkeit erreicht hat, so folgt daraus, glaube ich,
dass Hr. Wildermann den experimentellen Fehler seiner
friiheren Untersuchungen unterschhtzte.
Diese frither nicht erreichte Qenauigkeit dieser letzten
Reihe (111) macht eie besonders beachtenswerth (vgl. Fig, 6,
Curve III), und zwar sind folgende Punkte hervorzuheben.
1. Die Reihe zeigt eine Variation von 1,84 bis 1,89.
2. Der Werth 1,89 wird sehr plotzlich von einer der fiinf
Beobachtungen erreicht ; ihm gehen voraus zwei Beobachtungen,
deren Werthe 1,84 sind, und es folgen ihm zwei, deren Mittelwerth ebenfalls ungefahr 1,84 ist.
Trotzdem sagt Hr. W i l d e r m a n n von dieser Beobachtungsreihe2): ,,So habe ich gezeigt, dass die Constante 1,89-7 sich
in verdunnten Losungen gut bewahrt."
Diesen Widerspruch zwischen Hrn. Wildermann's Resultaten und seiner Erlauterung derselben darf man bei Durchsicht seiner Arbeit nicht aus dem Gedachtniss verlieren :
So z. B. zeigen bei AlkDhol (vgl. Fig. 7) seine ,,ohm
Eiskapsel" erhaltenen Resultate (Curve 11) ein stetiges Anwachsen der Molecularerniedrigungen von 1,81 bis 1,85 ; die
einzige Ausnahme befindet sich bei m = 0,006521. Hieruber
sagt er nun3): ,,Wir erhalten in allen Concentrationen den
constanten Werth 1,84."
Die dritte Reihe, ,,wiederholt unter noch gunstigeren Umstiinden", zeigt noch aufflilliger dieselbe unverkennbare, mit der
1) Wildermann, Phil. Mag. 40. p. 126. 1895.
2) W i l d e r m a n n , 1. c.
3) Wildermann, Zeitschr, f. phys. Chem. 3. p. 342. 1894.
526
E. H. Loomis.
Concentration wachsende Zunahme der Molecularerniedrigungen.
Ich Ute es fur iiberfliissig, diese detaillirte Prufung auf den
noch iibrig bleibenden Fall von Harnstoff a u s z d e h e n , wo
dieselben Erschehungen zu Tage treten.
Es diirfte sioh aber der Nuhe vedohnen, auf die auffallende Uebereinstimmung hinzuweisen , die besteht zwischen
den von Ern. W ild,ermaan mit ,,BskapseltL erhaltenen Resultaten mit den meinigen, fiir Zuckw und Alkohol. Bei
Alkohol (vgl. Fig. 7, Taf. IV, Curvex) ist diese Uebereinstimmung
so genau, dass beide Reihen als identisoh angesehen weEden
miissen, mit Ausnabme der kleinen Region grosster Verdiinnung.
Hr. Wi l de rma n n erklPrt diese Uebereinskimmnng damit, dam
er behauptet, dam bei mir unzweifelhaft eine ahnliche ,$iskapsel" urn die Kugel dee Thermometers vorhanden war. Aus
meiner friiheren Acbeit ist aber ersichtlich, dass die Bildung dieses
Eislagers doct sorgftiltig erwogen wurde , und man wird €emer
bemerken, dass u. a. e8 ein Grund dafiir war, die ,,Ueberkuhlung('
auf die enge Grenze von 0,15 bis 0,25O zu beschrhken, dass
die Bildung dieser stijrenden Eislager unmoglich werden sollte.
Und in der That bildete sich bei mir niemals aueh nur eine
Spur von Eis, weder an der Thermomsterkugel noch an der
Wand des Gefriergefasses.
Diese bemerkenswerthe Uebereinstimmung ist urn 80 schwieriger zu erklaren, als Hr. W i l de r m a nn meine Resultate als
,,blos qualitative" betrachtet und ferner behauptet , dass die
Concentrationen der verschiedenen Msung unrichtig bestimmt
seien.
4. Ist es n i d t miiglich, dass sin derartiger cot@znter Fehbr,
wie unter 3. basptochen, dafur verantworthkh zu maclwn ist,
dass bei den drei von mir untersuqhten Nichtelectrolyten die
,,Curwn" der Molecularerniedrigunyen, die in dem grossten l'heil
ihres ~ e r l a u f e ssich so wenig von geruden &&en unterscheiden.
ulle gleichmassig in der Region starker Verdiinnung ein H e r d biegen zeigen ?
Ich glaube, die Resultate lassen noch keine definitive
Antwart auf diese Frage zu. Urn die ,,Curve" in ihrer ganzen
Lange zu einer geraden Linie zu machen, braucht man durchaus keinen grossen Beobachtungsfehler anzunehmen , und es
diirfte sich wohl empfshlen, diese Frage noch als schwebend
Gefrierpunkt verdunnter Losung.
527
anzusehen. Dam, ein derartiger Fehler durchaus nicht unwahrscheinlich ist, erhellt aus der Thatsache, daas bei denjenigen Eleotrolyten , die in der Region extremer Verdunnung
mit Fehlern behaftet zu ssin scheinen, bei den Curven eine
ahnliche Tendenz, nach unten sich zu biegen, hervartritt
(BaCI,, HCI, NH4CI). Den Urnstand, dass Wildermann’s
Resultate dieselbe Eigenthiimlichkeit aufweisen, darf man nicht
als eine Besfatigung meiner Result ate ansehen.
5. Es bleibt noch eine sehr wichtige F r e e .
Welches sind die bez. Portheile, die man bei Gebrauch eines
Thermometers hat, das in l/looo Grad getheilt ist, uad eines
Grad getheilt ist?
anderen, dw in
Dime Frage kanu ioh nur auf der Grundlage discutiren,
die rnir meine eigene Arbeit mit einem
Grad Thermometer lieferte, und die mir die publicirten Resultate anderer
Autoren geben, welche rnit
Grad Thermometsrn arbeiteten.
Zunachst muss ich ganz entschieden betonen, dass das
lllo0 Grad Thermometer leicht bis zu den Zehntausendtheilen
eines Grades abgelesen werden kann , mit einem moglichen
Fehler, der die Hiilfte dieser Zahl betragt. Genugender Beweis
hierfur ist die Thatsache, dass ich oftmals eine Bltobachtungsreihe uaterbrach, um einen zufallig anwesenden Studenten fur
mich die Ablesung maohen zu lassen. In keinem Falle unterschieden sich solche Ablesungen von den meinigen urn mehr
als q/loooo Grad. Das ist aber auch durchaus nicht auffallend,
wenn man sich vergegenwartigt, dass die Micrometerscala des
Mikroskops den Beobachter in Stand setzt, die Tausendtheile
direct abzulesen , und die Zehntausendtheik so genau abzuschgtzen, wie die Zehntel eines Nillimetera an einer gewohnlichen Millimeterscala.
Wie ksat Bich alsdann die Thatsache erklaren, dass eine
Reihe von funf unabhangigen Bestimmungen eines gegebenen
Gefrierpunktes im Durchschnitt etwa urn O,O0lo variiren? Es ist
das erstens entweder auf eine Inconstanz des Thermometers selbst
zuruckzufuhren, oder zweitens auf eine Mangelhaftigkeit in der
Methode, die es nicht vermag, die Losung innerhalb dieser
Genauigkeitsgrenzen auf den wirklichen Gefrierpunkt zu bringen.
Wahrend es im Princip nicht unmoglich erscheint, dass die
erstgenannte Ursache bisweilen mitspielt, so deutet doch eine
528
&. H. Loomis.
sorgfaltige Untersuchung dieses Punktes l) auf das Gegentheil
hin. Ich denke, es wird sich leicht nachweisen lassen, dass
die zweite Ursrtche ganz besonders zu beachten ist, ynd dass
sie die hauptsachzichste Schwierigkeit bei allen Gefrierpunktsbestimmungen bildet.
Urn z. B. die von Hrn. J o n e s a ) erhaltenen Resultate anzufiihen, so scheint die grosse Genauigkeit, mit der er sein
l/looo Grad Thermometer ablesen konnte, zusammen mit einigen
wenigen vorlaufigen Beobachtungen , ihn dazu veranlasst zu
hsben, seinen experimentellen Fehler auf 0,0001-2 O festzustellen. Sicherlich ist der Ablesungsfehler sogar noch kleiner.
Durch die ganzen Resultate von Hrn. J o n e s hindurch wird es
jedoch klar, dass seine Methode nicht im Stande war, die
LGsungen innerhalb dieser geachatzten Genauigkeit auf ihre
Gefrierpunkte zu bringen, da in jedem Fall, wo uns Hr. J o n e s
zwei Beobachtungsreihen mittheilt , die correspondirenden Beobachtungen einer und derselben Losung off, um l/looo Grad
und nicht selten urn das doppelte und dreifache dieses Betrages
differiren. Diese auffallenden Abweichungen treten ganz allgemein in seinen beiden Reihen von K,SO, und der von BaCl,
zu Tage. Man vgl. Fig. 3 und 4.
Aus diesem Umstande, dass die Methode in der Hauptsache fehlerhaft ist, namlich darin, die Losungen bis zu einer
Genauigkeit von 0,001-3° auf ihren Gefrierpunkt zu bringen,
diirfte es sich wohl ergeben, dass die Methode durch die Anwendung eines Thermometers, das bis l/loooo Grad abgelesen
werden kann, wenig gewinnen kann. Hr. J o n e s scheint
selbst sich der Mangel seiner Methode in diesem Punkte
bewusst gewesen zu sein: es geht dies mit ziemlicher Sicherheit daraus hervor, dass er ausdriicklich auf die Regelmassigkeit in der Abnahme der Molecularerniedrigungen hin)
weist, die sich bei seinen Resultaten fiir HC1 ~ e i g t . ~ Man
vgl. Fig. 3f ur die graphische Darstellung seiner Resultate.
Dass eine solche ,,Curve" von Hrn. J o n e s als regeZmussig
angesehen wird, zeigt an, dass er der Ansicht war, dass seine
1) Vgl. p. 527.
2) J o n e s , Zeitschr, f. phys. Chem. 1893-1894.
3) Jones, 1. c. 12. p. 628. 1893.
529
Gefrierpunkt verdiinnter Josuny.
Methode leicht experimentelle Fehler bis zu meherern Tausendtheilen eines Grades zulasst. Auf Hrn. J o n e s ' Bekanntschaft
mit dieser Thatsache brauchen wir jedoch nicht nur zu
schliessen, sondern er bestatigt dieselbe selbst dadurch, dass
er von seinen Resultaten fur Na,CO, sagt'): ,,Die scheinbare
Unregelmassigkeit ruhrt ohne Zweifel von einem geringen
Versuchsfehler her." Man vergleiche die graphische Darstellung seiner Resultate fur Na,CO, in Fig. 3. Hier tritt
hervor, dass der geringe Versuehsfehler fast bis zu einem
Hundertstel eines Grades ansteigt. Der Umstand, dass Hr.
J o n e s hierauf als auf einen geringen Fehler Bezug nimmt,
zeigt, wie vollstandig er sich der ganzlichen Unzuverlassigkeit seiner Methode in dem hier besprochenen Resultate bewusst war.
Was fur seine Na,CO,-Reihe gilt, erscheint auch bei
seinen spateren Resultaten, besonders bei H,SO, , Zucker,
BaCI,, K,CO, etc. Die Curven fur die beiden letzteren sind
in Fig. 3 und 4 gegeben.
Unter diesen Umstanden kann man kaum einsehen, was
fur ein besonderer Vortheil aus der Anwendung eines l/looo Grad
Thermometer entsprang, oder mit welchen Grunden Hr. J o n e s
die Versuche rechtfertigen will, die Molecularerniedrigungen
von Losungen in den extremen Verdiinnungen l/loo bis l/looo
normal zu messen, wo ein experimenteller Fehler von 0,0001-2°
absolut fatal ist.
Der einzige sonstige Beobachter, der, soweit mir bekannt.
ein l/looo Grad Thermometer benutzte, ist Hr. W i l d e r m a n n
in seiner yon Hrn. L e w i s entnommenen Methode. Dass diese
Methode in derselben fundamentalen Anforderung mangelhaft
ist, die Losung auf ihren wirklichen Gefrierpunkt zu bringen,
geht aus einer ahnlichen Prufung der beiden Reihen von
Resultaten hervor, die er fiir Zucker und Alkohol gegeben hat.
I n jedem dieser Falle ist nach Hrn. W i l d e r m a n n Reihe I1
mit einem moglichen Fehler von 1 -3 Zehntausendtheilen
eines Grades behaftet, und er betrachtet die Reihe I11 als
erhalten unter ,,noch gunstigeren Umstanden."
1) Jones, 1. c. p. 638.
~ n n a.
. Phys. u. Chem. N. F. 57.
34
530
E. H.Loomis.
Von den Differenzen, die diese zwei Reihen fur Zucker
darbieten, mogen folgende hervorgehoben werden:
Bei m = 0,01, 0,0008''
m = 0 ~ 0 2 , 0,0004
m = 0,03, 0,0006
Bei den Reihen fur Alkohol finden wir folgende:
Bei m = 0,01, 0,0004°
m = 0,02,
m = 0,05,
la
0,0008
0,0010
= 0,09, 0,0021')
Leider veroffentlicht er keine ,,wiederholte" Reihe fiir
Harnstoff. 2,
Wir sind indessen schon durch die vorliegenden Angaben
in Stand gesetzt, zu schliessen, dass sein auf 0,0001-2° geschatzter experimenteller Fehler thatsachlich etwa zehnfach
zu klein ist, um seine Resultate zu erklaren.
Ich vermag diese grossen Differenzen nur in der Weise
zu erklaren, dass ich annehme, dass die Methode nicht im
Stande war, die verschiedenen Lasungen bis auf 1-2 Tausendtheile eines Grades genau auf den wirklichen Gefrierpunkt zu
bringen. Diese grosse Unregelmassigkeit seiner Resultate
diirfte Hr. Wildermann wohl selbst in dieser Weise erklaren:
und doch liest er sein Thermometer bis zu den Zehntausendtheilen eines Grades, und um Ablesunysfehler zu vermeiden,
macht er 5-10 Beobachtungen. Das ist um so iiberraschender,
wenn man sich erinnert, dass bekanntlich das Quecksilber
in diesen feinen Thermometern, wenn es einmal in der Capillare
zur Ruhe gekommen ist, so lange stehen bleibt, als die
Kugel nur geringe Aenderungen der Temperatur (etwa Tausendtheile eines Grades) erfahrt und das Thermometer nicht kraftig
geschiittelt wird. Trotz alledem glaubt Hr. Wildermann, dass
er dadurch, dass er sein Thermometer zu einer constanten
1) Urn die wirkliche Differenz der beiden beobachteten Gefrierpunkte
zu erhalten, mnss man die in den Curven gegebene Differenz mit der
correspondirenden Abscisse oder dem Werthe von nz multipliciren.
2) Jones, Phil. Mag. 40. p. 126. 1895.
Gefrierpunht verdunnter Losung.
531
Ablesung gebracht hat, auch seine Losung zu einer constanten
Temperatur gebracht habe.
Wie erklart nun Hr. W i l de r m a nn die Thatsache, dass
sein l/loo Grad Thermometer, das neben sein l/looo Grad Instrument gestellt wurde, Variationen von einigen (1 -3) Tausendtheilen zeigte? Er sagt uns, das seien Ablesungsfehler. 1st
es vielleicht nicht moglich, dass die Variationen nicht ausschliesslich auf Ablesungsfehler zuriickzufuhren sind , sondern
dass sie von thatsachlichen Aenderungen des Quecksilbers
herruhren konnen? Gerade das 'Iloo Grad Thermometer mit
seiner kleinen Kugel ist vielleicht im Stande, solche Temperaturveranderungen in den LGsungen anzuzeigen, die bei
Gebrauch des l/looo Grad Thermometers, mit einigen 300 g
Quecksilber in der Kugel, ganz verloren gehen konnen.
Ich glaube somit, dass eine sorgfaltige Prufung der mit
einem l/looo Grad Thermometer erhaltenen Resultate uns zu
dem Schlusse zwingt, dass die Anwendung eines solchen bislang nicttts zur Erhohung der Genauigkeit der bisher angewandten Methoden beigetragen hat und dass sie ferner
darauf hinweist, grossere Genauigkeit in der Richtung anzustreben, eine genauere Controlle uber die Temperatur der
Losungen selbst zu erhalten.
Zum Schluss mogen noch einige Punkte hervorgehoben
werden, die sich mir durch lange Praxis als beachtenswerth
ergeben haben.
1. Es kann nicht stark genug betont werden, dass die
Ablesung des Thermometers, welches auch immer die Methode
ist, niemals gemacht werden soll, bevor nicht alle Manipulationen
mit der LGsung beendet sind.
2. Der experimentelle Fehler einer Methode kann ziemlich sicher geschatzt werden, indem man eine Reihe yon
ganzlich unabhangigen Bestimmungen des Gefiierpunktes von
Fusser macht. Diese sollen an einem Tage, wo das Barometer moglichst constant ist, gemacht werden, und besondere
Aufmerksamkeit sollte auf die unter 1. genannte Vorsicht verwendet werden.
3. Wichtig erscheint es, alle diese beobachteten Nullpunkte
des Thermometers sorgfdtig nebst den Tagen der Beobachtung
34 *
532
E. Loomis. Gefrierpunkt verdunnter Liisuny.
aufzuzeichnen. Die sehr grosse Variation, 0,008 I), des scheinbaren Nullpunktes von W i l d e r m a n n ’ s l/looo Grad Thermometer, die sich in seiner kurzen Beobnchtungsperiode ergab,
wird auf diese Weise, wenn sie systematisch studirt w i d ,
vielleicht zu einigen werthvollen Schliissen fiihren.
Da Hrn. W i l d e r m a n n ’ s Kritik meiner Arbeit hauptsachlich auf unrichtiger Wiedergabe der Thatsachen beruht,
so erscheint es mir uberfliissig, naiher auf dieselbe einzugehen.
1) Das Maximum findet man auf p. 339, Zeitschr. f. phys. Chem. 3.
1894, wo der dritte beobachtete Nullpunkt 0,4873 ist, was, auf 760 mm
reducirt, 0,4884 wird. Das Minimum findet man auf p. 362, wo der
Nullpunkt 0,4781, oder, auf 760 mm reducirt. 0,4804 ist.
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