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Bestimmung der Abschirmung der magnetischen Kernresonanz und der magnetischen Suszeptibilitt durch Berechnung der Stromdichte diamagnetischer Molekle mit der Methode der finiten Elemente.

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Annalen der Physik. 7. Folge, Band 37, Heft 4, 1980, S. 271-284
J. A. Barth, Leipzig
Bestimmung der Abschirmung der magnetischen Kernresonanz und der magnetischen Suszeptibilitiit
durch Berechnung der Stromdichte diamagnetischer
Molekule mit der Methode der finiten Elemente
Von K. SALZER
NMR-Labor der Sektion Physik der h'arl-hlurx-Universititt Leipzig
I n h a l t s i i b e r s i c h t . In [ZO] wurde die Methode der finiten Elemente zur Berechnung diamugnetischer Molekulparameter auf der Busis eines semiklassischen Verfahrens [18, 191 eingefuhrt.
In der vorliegenden Arbeit wird diese Methode im Rahmen der ungekoppelten Hartree-Fock-Storongstheorie angeuendet. Es wird gezeigt, da13 das vorgeschlagene Verfahren auf lokalisierte Orbitale
anwendbar ist, was eine Zerlegung von Suszeptibilitilt, und Abschirmung in inkrementare Beitrage
bewirkt. Weiterhin wird der Zu.aanimenhang zu dem semiklassischen Verfuhren und zum Verfahren
nach REBANE[7] gezeigt. Am Beispiel des H2-Molekuls, dea dreidimensionalen anisotropen harmonischen Oszillators und des CH,-Molekiils werclen die Moglichkeiten dieses Verfnhrens dargestellt.
Determination of the NMR-Shielding and of Magnetic Susceptibility by Calculation
of tho Current Density of Diamagnetic Molecules by the Finite Element Method
A b s t r a c t . In paper [20] the finite element method was initiated for calculations of diamagnetic
properties of molecules on the basis of a semiclassical approach [18, 191. I n the present work this
mcthod is used in the frame of the uncoupled Hllrtree-Fock-perturbation theory. I t is shown that
the proposed approach is applicable t o localized orbitals, the susceptibility and the shielding being
divided into incrementary contributions. Furthermore the relationship to the semiclnssiral approach
and t o the approach of REBANE[7] is shown. The H,-molecule, the threedimensional tinisotropic
harmonir oscillator and the CH,-molecule serve us examples to present the possibilities of this
method.
1. Einlcitiing
Beim Einschaltcn eines aufieren Magnetfeldes H wird im Molekiil die Stromdichte
j ( r ) induziert, die ihrerseits nach dem BiotSavctrtschen Geset,z ein sekundares Magnetfeld H'(ro)am Ort ro eines Kernspins p hervorruft.
Die Resonanzlinie der ningnetischen Kernresonanz dieses Kernspins p, entspriclit jetzt
nicht mehr H,sonderri H + H'(ro).Dcr Ahschirnit,cnsorder magnetischen Kernresonctnz
?i ist, dabei folgendermalkn definiert :
-D
H'(r,)
=
-Z(ro) H .
(2)
K. SALZER
272
Die Stroiiidichte erzeugt andcrcrseit,s ein tiiagnetisches Monient m,
I
m = %J[[ r xj(r)d Y .
-,
deiii sich der Tensor der iiiolarcn diaiiiagnetixclien Suszeptihilitat
kurz Sriszeptibilitat, ergiht.
atis
m=-
1 -
il'o
2 H.
i ,im folgenden
(4)
Die Foriiieln (1) .. . (4)gelten sowohl ftir die klassische als auch fiir die quantenniechanische Behandlung des Problems, wobei unter j ( r ) die klassisch bzw. quantenniechanisch bcstimnite Stroindichte zii vcrstehen ist.
Der Einfachheit halber gehen wir alle Forineln itii Gaiihchen Einheitensysteiii an,
wobei folgende Naturkonstanten verwendet wurden :
No
Avogadrosche Zahl
Elektroneniiiasse
e
Elekt ronenladung
C
Lichtgeschwindigkeit in1 Vakiiirni
tL
Plancksche Konstante
a. E. atoniare Einheit = 0,529.
cin
WE
Mit den Erfolgen der hochariflosenden magnet ischen Kernresonanz ist die Abschiriniing
der inagnetischen Kernresonanz cr,
wir wollen iiii folgenden nur noch kurz von Abschirmung sprechen, bzw. die Differenz
zu eineni Standard, die sogenannte cheniische Verschiebung, fiir eine groBe Zahl von
Kernen in den verschiedensten Verhindungen geniessen worden. Die experimentelle
Bestinimiing der chemischen Verschiebung, die ja die elektronische Unigebung des ent,sprechenden Kernspins charakterisiert,, ist. zii einer weitverbreiteten Methode zur Aufklarung der Struktur von und der Wechselwirkung in inolekularen Syst,enien geworden.
Oekoppelte Hartree-Fock-Rechniingen [ 1 , 21 init ausreichend groflen Basissatzen
hzw. das Verfahren von DITCHFIELD
[ 3 . . . 61, das auf der Verwendung von eichinvarianten Atoniorbitalen, GIAOs basiert,, licfern hei entsprechender Wahl der Basissatze eine
sehr giite tfbereinstimniirng niit den experiinentellen Ergebnissen der Ahschirniung,
sind aber wegen des nijt.igen rechentechnischen Aufwandes nur arif kleine Molekule
anwendbar. Diese Verfahreri habcn dariiher hinaus den Nachteil, da8 die physikalischen
Effekte, die auf die Ahschirniitng Einflr18 besitzen, niir schwer herausziilosen sind. Wir
haben dcshalb einen anderen Weg beschrit t.en.
2. Thcoretischa Griiridlagen
Es wiirde die von REBANE[7] ziiniichst~nur fiir Systenie iiiit eineni Elektron vorgeschlagene Methode, die syater von HECS'I'ROEM
und LIPSCOMB
[81 auf Mehrelektronensysteiiie crweitert wrirde, iintersucht, bci tler tiiittcls einer geeigneten Eichtrensforination
A k = A H + V F ( 1 , 2 , ..., 2A')
(6)
des Vektorpoterit ids fiir clas iiii8ere Magnetfeld
Abschirmung der magnetischen Kernresonanz und der Suszeptibilitiit
273
die Berechnung der Abschirmung bzw. der Stiszeptibilitat nach der RAMSEY[9]-
bzw. VAN VLECK [ 101-Forniel
dadurch vereinfacht wird, da13 die schwierig zii berechnenden Glieder in den unendlichen
Reihenentwicklungen fur die paramagnetischen Anteile verschwinden. F wird dabei als
Eichtransforniationsfunktion bezeichnet, Y,, sind die Lasungen der Schrodinger-Gleichung,
Hopn= En!Pn,
(10)
eines 2N-Elektronenmolekiils mit abgeschlossener Schale. Ho bezeichnet den entsprechenden Hamiltonoperator, En den Energieeigenwert des n-ten Zustandes.
Dieses Herangehen erlaubt im Gegensatz zu anderen Methoden Suszeptibilitat und
Abschirmung lediglich aus der Kenntnis dcr Grundzustandswellenfunktion Yo des
Molekiils zu bestimmen. .
Da aber weder die ungestorte Wellenfunktion Yo(1, 2, . . ., 2 N ) des Molekuls noch
deren angeregte Zustande Yn exakt zu bestimmen sind, werden wir in den folgenden
Betrachtungen auf der am hanfigsten angewendeten Naherung, der Einelektronenniiherung im Rahmen der Hartree-Fock-Rechnung aufbauen. Der Hamiltonoperator
wird in dieser Naherung bekanntlich durch die Summe von 2N identischen Einelekapproximiert.
tronenoperatoren, den Hartree-Fock-Operatoren
lo,
2N.
8 0
=
Cfo.
k=l
Die Wellenf unktion des ungestorten Grundzustandes ist die Slater-Deterniinante der
ersten N am tiefsten liegenden Eigenfunktionen von jw
1
Yo(I, 2, . , 2 N ) =
11 @1(1), 6 , ( 2 ) , * . - 9 &(2N) 11
(12)
1/(2N)!
-
..
fo@k
= &k@k
9
@k(l)
9
(13)
@.b(l) =
a(1) und
= @k(l) B ( l ) ,
(14)
wobei a und B die Spinfunktionen iind &k den Energieeigenwert des k-ten Zustandes
bezeichnen.
I n der Naherung der ungekoppelten Storungstheorie erster Ordnung [ 11.. . 1 4 ] bezuglich eines aul3eren Magnetfeldes H ergeben sich und als Summe der Orbitalbeitrage
+
und
der besetzten Molekulorbitale @k, k = 1, 2, ..., N. Die entsprechenden Storgleichungen erster Ordnung besitzen in dieser Naherung die Form
zk
2
&
(fa -
E l ) gk
=
18 Ann. Physik. 7. Folge, Bd. 37
-&(k)
@6,
(15)
I(. SUER
274
eh
wohei i , ( k ) = - - A,(k) den Storoperator bezeichnet. Die entsprechenden gestorten
Molekiilorbitsle imc
@y'= @, + gr,
(16)
ergehen sich durch Bestimmung der Storkorrekturen q, aus GI.(15). Wahlen wir fur
gk den An.satz
ie
hC
g, = - -@k
jk
9
so erhalt inaii aua G1. (15) folgeiide Beziehiing
(18)
Bei Vernachlassigiing der Aiistauschterme, d.h. der rechten Seite von GI. (18), und
Miiltipliknt ion von links niit @,.( 1) crhBlt man aus GI. (18) die Kontinuitatsgleichung,
(19)
divj, = 0,
fur (1 i c 0rb itnlst ronid icht,enj k .
Haben wir RUS der Kontinuitiitsgleicliung (19) j , iind soinit j , bestimmt,, so konnen
wir init. Hilfe c k r J'ormeln ( I ) iind (3)bzw. (3) und (4) die Orbitalbeitrage der Abschir+
mung 3 Iuw. Siiszeptihilitiit hestiiniiicri.
Eicht iiiaii niit den enbsprechenden fI;das Vektorpotential fur jedes Molekiilorbital
separat, uni, so vt?rschwinden in cler Eineleltt ronennaheriing gleichzeitig die dhwierig
zit herechnenden puramagnetischcn Glieder in der RAMSEY-bzw. VAN VLECK-Formel.
Dieses Vorgehcn reprasentiert die Bet,rachtungsweise nach REBANEu.a. [7, 1 5 . . .17].
iriii13 dahei die Rondbedingung, jk dAI,,, = 0, crfiillen, wobei d A einen infinitesinialen
F1Gchenvektor urif einer zusaniinenliiingenden Gkim wesentlichen einhiillenden Flfche
OL bezeichnet . Die Erfulliing dieser Rnndhedingung urid der Kontinuitatsgleichung
garant iert. die Invarirtnz der herechneten Stromdichte jk beziiglich der Wahl de8 Urspriings cles VektorpotentinLq A,(k).
Wertlen die Berechnungen der Orhitalst,roindicliten nicht, ausgehend von den kanonischen Molekiilordinaten (CMOS) Qk der Hart ree-Fock-Rechnungen, sondern auf der
Hasis aiqui\dcnter, lokalisiert,er Molekulorbitnlc (LMOs) LQk durchgefiihrt, so kiinnen
+
die Orhitallxitragr, 2, und Z,.. Bindungen, einsnnien Elektronenpaaren iind inneren
Schnlen zugeordnet, iind soinit, auf einfachc Weise, ahnlich Bindungsinkrementen interpretiert werdcn. Bei der Verweridiing von T,MOs sind die in G1. (18) vernachlassigfen
.4ust:iiiwht~riiieminimal, allerdings treten nuf der rechten Seite von GI. (18) nun neue
durch die Loknlisierung hervorgerufene Glieder niif [ 141.
Die friilier dargestellte seiiiiklassische Hehandlung [IS.. .20] entspricht einer starken
Einschrankiing fiir die Wahl der Einelekt~ronencichtransformntionsf~inktionen
f,. EYgilt
hier :
3
A
fiir alle k = 1, 2 , ...,A'.
=f
wohei J ails dcr Kontiniiitatsgleichung fiir die Gesnintstromdichte bestininit wird [ 141.
fk
Aluchirniung der mngnetiachen Kernresonanz uFd der Suszeptibilitilt
275
Das Hauptprobleni bei der Losung der Kontinuitatsgleichung ist die Frage nach
Existeiiz und Eindeutigkeit der Losung dieser Gleichung und der zii stellenden Randbedingungen, besonders danii. wenn Gkdurch Knotenflachen aufgespalten wird.
Das am haufigsten verwendete Verfahren zur Losung der Kontinuitatsgleichung,
das Variationsprinzip, beruhs auf der Miniinisierung des Fiinktionals der kinetischen
Eiiergie
woltei fk in1 Raum eines bestiinmten Funktionensatzes gesucht wird [12.. . 1 7 , 19, 211.
Ihbei gilt:
Von BERNDT[22] konntc bewiesen werden, da13 in1 Rauin der Funktionenfk, fur die
das Integral /// @,"(Ofk)*dV existiert, diese Methode eine eindeutige Losung besitzt,
die der Randbedingung, jkdA = 0, sowohl a1i.f 0, als auch auf den Knotenflachen Ox
deu ?vlolekiilorbitalsGkgeniigt. Weiin man die Erfiillring der Randbedingung auf den
Kriotenflachen 0, sefbst nicht fordert, wird die Kontinuitatsgleichung vieldeutig.
Stronie uber die Knotenflachen musscn aber zugelassen werden, uni die experimentellen
Ergehnisse erklaren zu konnen, so da13 wir die physikalischen Forderungen, die an f
zii stellen sind, genaiier untersucht haben.
D a auch die gestijrten Molekiilorbitale,
= ak gk, als Losungen der geatorten
Schrodingergleichung, normierbar, stetig und stctig differenzierbar sein sollen, miissen
dicse Forderungen aiich von gk als der Storkorrekt.ur erfiillt werden. Daraus ergeben
sich entsprechende Forderiingen an
@iH)
+
Der y-Ansatz (wir bestimmen gk anstelle von fk) liefert eine eindeutige Losung,
wenn gk im Raum der normierbaren, stetigen und stetig differenzierbaren Funktionen
gesucht wird [14].
Aus dem Gesagten folgt, da13 nur der g-Ansatz in allen Fallen die physikalisch sinnvollen Losungen liefert, die im Allgemeinen nichtverschwindcnde Stroindichten senkrecht iiber die Knotenflachen besitzen. Wird das behandelte Molekiilorbital nicht durch
Knotenfliichen aufgespalten, so miissen die Losungen im Rahmen sowohl des f- als auch
des g-Ansatzes iibereinstimmen, wie das fur das H2-Molekul der Fall ist.
Diesc Aussagen stiinmen mit den Ergebnissen einer Reihe anderer Autoren [13,
2 3 . . .25] iiherein.
Die exakte Bestimmung von gk erfordert eine sehr genaue Beschreibung von Ok.
Diclje Forderung verscharft sich nmh, wenn das Eigenwertspektrum eng an E~ anschlie5t,
d.h. & k - L l
.g 1.
EL
I)& das bisher verwendete Variationsprinzip, vgl. G1. (21), zur Bestimrniing der
physikalisch sinnvollen gk nicht geeignet ist, haben wir die Methode der finiten Eleinente
[13, 201 angewendet, bei der die Kontinuitiitsgleichung direkt gelost wird. I n [20]
wurde die Methode der finiten Elemente im Rahrpen des f-Ansatzes benutzt, um nicht
das Variationsprinzip anwenden zu miissen, daB sehr stark von der Wahl des Variationsansatzes fiir fk abhiingt.
nlt in 114, 201 eine aasfuhrliche Darstdllung der Methode der-finiten Elernente irn
Ralinien des f-Ansatzes und in [14] vollig analog dazu im g-Ansatz gegeben wird, d l
iin folgenden diese Methode im Rahmen des g-Ansatzes nur krirz skizziert werden.
K. SALZER
276
3. Methode der finiten Elemente
Im weiteren wird nur rioch ein Mo1ekiilorbit)alhetrachtet, so daB der Index k entfallen kann. Zunachst bringen wir die Kontinuitatsgleichung in eine fur die Behandlung geeignetere Form. Es soll dabei gelten:
+
d i v j = 0, j =fl j ” ,
(24)
wobei
J‘ d -- e A H
den diainagnetischen und j ” = e Of bzw. nach GI. (23)
j n = @Vg - gV@
den paramagnetischen Anteil der Orbitttlst,ronidichte bezeichnen. Der Einfachheit halber
werden wir ein Einheitsmagnetfeld 1 H 1 = 7 annehmen und die Konstante in der Strome2
dichte Eins setzen, - - = 1. GI. (24) kann man nun zu
mc
div j p = q
(27)
umfornien, wobei
q = --V(eA,)
(28)
als Quelle bezeichnet wird.
Das Integrationsgebiet, d. h., das Gebiet in den1 die Orbitalstromdichte bestimtnt
werden 9011, zerlegen wir in kleine Quader und approximieren e bzw. g durch Funktionen, die sich zwischen den Eckpunkten bzw. Punkten im Inneren der Quader linear
andern. Solch eine Aufteilung des Integrationsgebietes, die dann auch fur eine konkrete
Rechnung geniitzt wurde, soll am Beispiel des H,-Molekiils erlautert werden :
Des H,-Molekul wird in einen Quader gelegt, dessen Mittelpunkt niit dem Ladungsschwerpunkt des Molekiils ubereinstiinmt. Der Quadermittelpunkt fallt mit dem Ursprung des hier benutzten Koordinatensystenis und Vektorpotentials zusariimen. Da
das H,-Molekul eine axialsymn~etrischeLadungsverteilung besitzt, wurde die Quaderaufteilung in den Ebenen parallel zur xz-Ebene auf die gleiche Weise wie in den Ebenen
parallel zur yz-Ebene vorgenommen. AuBerdein ist die xy-Ebene eine Spiegelebene fur
die Ladungsverteilung bzw. das Molekulorbital des H,-Molekul, so daB die Dantellung
eines Quadranten der yz-Ebene gcnugt, die gesamte Qiiaderaufteilung eindeutig zu
beschreiben, vgl. Abb. 1. Die gewahltcn Grenzen des Int,egrationsgebietes garantieren,
daD die Ladungsverteilung his auf einen geringen Fehler erfaBt wird.
Gleichung (27) wird durch Int,egration iiher die einzelnen Quader und Anwendung
des GauDschen Satzes arif die linke Scite in das lineare Gleichungssystem
uberfuhrt, wohei Qi,j,k die Quaderquellen des Quaders i , i, k und Gi,i,k die zu crniittelnde Storkorrektur an dein Punkt in1 Inneren des Quaders i, j , E bezeichnen. Die
Punkte itn Inneren der Quader, an denen g ermittelt werden soll, werden so festgelegt,
daB benachbarte Punkte den gleichcn Abstmd zur Quaderflache besitzen, die durch
die sie verhindende Strecke geschnitten wird.
Abschirmung der magnetischen Kernrasonanz und der Suszept,ibilitiit
277
Diirch diese Festlegung der inneren Punkte werden Rechenvorteile erzielt. Die
Quaderquellen Qi,i,kund die diamagnetische Stroindichte j n sind in der sclben Naherung
einfach aus e = l@l* nach den Gln. (25) und (28) zu bestimnien. 5 und 2 werden aus
den bekannten Formeln (1) und (2) hzw. (3) und (4) numerisch in der Niiherung derselben Zerlegung des Integrationsgebiet,es ermittelt, nachdem G und daniit j p aus dem
Gleichungssystem (29) bestimnit wurde. Durch Ausgabe der Zwischenergebnissejdund
j p kann der Verlauf der Stromdichte sichtbar gemacht werden, vgl. [14, 201.
Nach [26] strebt die so bestimmte Niiherungslosung bei feiner werdender Quaderaufteilung gegen die exakte Lijsung, wobei BERNDT
[22] zeigen konnte, daW die Losung
im Rahmen des f-Ansatzes gegen die exakte Losung des Variationsprinzips strebt. Die
Wahl der Quaderaufteilung gestattet eine einfache Anpassung an das jeweilige Problem.
Da alle Operationen numerisch ausgefiihrt werden, ist) diese Methode auf beliebige
Molekiilorbitale anwendbar.
-
-9
x
c
(
1a x .
Abb. 1 Quaderaufteilung (Variante B) fur das H,-Molekul ( 0 bezeichnet die Lage der Protonen.
Das umrnndete Gebiet im Inneren des Integrationsgebietes skizziert den Raum maximaler Ladungskonzeiitmt inn)
K. SMZER
278
4. Ergebnisse und Diskussion
Jedes neue quantenchemische Verfahren mu13 zuerst einmal fur das H,-Molekul
getestet werden. Dieses Molekul besitzt aul3er der relativ einfachen Beachreibung, den
Vorteil, daB unser Vorgehen (unabhangige Suche der Eichtransformationsf unktionen fk
fur jedes einzelne Molekiilorbital bei Vernachlassigung der Austauschterme in GI. ( l a ) )
exakt ist, da das &-Molekul nur ein Orbital besitzt. Weiterhin entfdlt fur das knotenlose Molekulorbital des Grundzustandes dieses Molekuls die Frage nach Berucksichtigung der Knotenstrome, so dal3 die Anwendung sowohl des Variationsprinzips 81s auch
der Methode der finiten Elemente, f- und g-Ansatz korrekt ist.
c
A
B
't
+
Z
-Lo,o
Abb. 2 Quaderaufteilung in der yz-Ebene ftlr das H,-MolekUI (Koordinaten in a. E., 0 bezeichnet
die I,age des Protons, Ursprung von Koordinatensystem und Vektorpotantial sind identisch)
Da die meisten Ergebnisse fur das H,-Molekul schon in [20] dargestellt wurdcn,
sollen hier nur die wichtigsten Resultate zusammengefaBt werden. Bei allen hier angegebenen Berechnungen wurde die von HOYLAND
[27] fur das H,-Molekiil optiinierte
Grundzustandswellenfunktion verwendet. I n Abb. 2 sind die Quaderaufteilungen der
vier berechneten Varianten (A, B, C und D) in einem Quadranten der yz-Ehene dargestellt. I n Tab. 1 wurden die von uns berechneten Werte zusamtnengefaht. In den
ersten drei Spalten stehen die mit der Methode der finiten Elemente (f-Ansatz) in der
folgenden Spalte mit der Methode der finiten Elemente (g-Ansatz) fur die verschiedenen
Quaderaufteilungen (A, B, C und D) berechneten Protonenabschirtnungen und Suszeptibilitaten und deren Anisotropien. I n den beiden folgenden Spalten werden diese Ergehnisse mit den Werten friiherer Rechnungen und mit den experimentellen Ergebnissen
verglichen. o,,bezeichnet die Tensorkomponente der Protonenabschirmung langs uRd
cl senkreoht ziir Molekulachse. und xI hezeichnen Rnaloge Koinponenten des Tensors
der Suszeptibilitat.
x,,
Abschirmung der magnetischen Kernresonanz und der Suszeptibilitiit
279
Tabelle 1 Protonenabschirmunga und Suszeptibilitiit x sowie deren Anisotropien Aa und :1x
des H,-Molekiils (a in ppm, x in
cms mol-1)
HOYLAND
finite Elemente
f-Ansatz
A
B
U
26,17
9-Ansatz
26,70
26,78
experimentell
1,M
1,54
0,91
0,91
X
4,m
3,79
3.61
3,70
experimentell
-0,45
36,88
27,Gl
2633 f 0,36 [38]
5a
Ax
JUNGER
[28IU)
D
C
a5,70
1271
1.12
3,96
3,982
-0,68
-0,64
-0 3 5
3,9n
+ 0.019
[33]
-n,c;3
*) Variiltionsprinzip
nach [27],
u. NO Normierungsfaktoren
IrJi - r B J= 1,4 a. E.
Aus den erzielten Werten lassen sich folgende Aussagen ableit,en:
1. Die Werte der Abschirmung cr und deren Anisotropie ACT,die init der Methode
der finiten Elemente berechnet wurden, nahern sich bei grofier werdender Zahl von
Quadern schnell den experimentellen Wertcn hzw. d6n Werten friiherer Rechnungen.
2. Die Wcrte fur die Sirvzeptibilitat x errcichen nicht die gleiche Genauigkeit, wie
die Werte fiir die Abschirniung, da fiir einc hessere Wiedergabe der Suszeptibilitat
weiter auaen liegende Bereichr der Ladiingsverteiliing rnit cingeschlossen werden
inussen.
3. Dcr Vergleich mit den Ergebnissen von JUNCER [283 zeigt fur die Varianten C
und D, die feinsten Quaderaiifteiliingen, eine sehr gute Ubereinstimmung und weist
darnuf hin, da13 alle drei Verfnhren bei gcnugend fciner Wahl der Quaderaufteilnng
bzw. bei entsprechender Wahl der Vrtriationsfunktionen gegen die gleiche Losung fur
das knotcnfreie Molekulorbital des H,-Molekiilu streben.
Die Wellenfunktion @ des ersten angeregten Zustandes cines dreidiinensionalen
anisotropen harinonischen Oszillntors und die zu diesem Zustand gehorende Storkorrektur g beziiglich eines auderen Magnetfeldes sind exakt hekannt, deshalb haben wir
dieses Modell gemahlt, urn die Ergebnisse des f- bzw. g-Ansatzes im Rahmen der Methode
der finiten Eleniente init der exakten Losung fur den Fall, daB @ eine Knotenflache
hesitzt, zu vergleichen. In .4bb. 3 sind die gewahlten Quaderaufteilungen in einem Quadranten der ay-Ebenc, analog der Darstelliing fur das H2-Molekiil, und in Tab. 2 die
errechnctten Wertc3 dnrgestellt.
K. SALZER
280
Die Losung des g-Ansatzes stiiiiint gut init der exakten storungstheoretischen
Losung uberein, wahrend sich die Losung des f-Ansatzes stark von dieser exakten
Losung unterscheidet, sie weist insbesondere keine Strome iiber die Knotenfliichen auf.
Das zeigt, daB die Anwendung des g-Ansatzes die Frage riach Beriicksichtigung der
Knotenstronie lost. Es verhleiben bei der Behandlung von Molekiilen im Rahnien der
’t
A
X
Abb. 3 Quaderaufteilung fur den dreidiniensionalen anisotropen harmonischen Oszillator in der
yx-Ebene. (Koordinaten in a. E., 0 bezeichnet den Punkt, auf den sich u bezieht, Ursprung von
Koordinatensystem und Vektorpotential sind identisch)
Tabelle 2 Suszeptibilitiit x und Abschirmung n fur den ersten angeregten Zustand eines anisotropen
dreidimensionalen harmonischen Oszillators (HI]z. x in -loe6 cms mol-1, u in ppm am Koordinatenurspr u ng )
finite Elornente
exakte Liisung
9-Anmtz
P
%I’
3:
Od
G”
n
f -Ansatz
A
B
A
1B,i3
-13,9P
1.75
16,72
-14,29
2,43
16,73
-!!),49
7,24
21,W
-43454
--91,7i
20,75
--40,38
20,71
-19,4(i
1,25
z”, d‘ j’’
-19,63
nach [3.1], Koordinaten in a. E.
13,44
-14,18
1,26
Abschirmung der mngnetiuchen Kernresonam und der Suszeptibilitat
281
ungekoppelten Storungstheorie die Fehler, die einmal durcli die Vernachlassigung der
Austauschterme in G1. (18) und Zuni anderen durch die nur naherungsweise Beschreibung der Molekiilorbitale entstehen.
Wir wollen unser Vorgehen bei der Behandlung mehratomiger Molekule am Beispiel
des CHI,-Molekiilsdarstellen, weil nur fur dieses Molekul Berechnungen der Suszeptibilit a t und W-Abschirmung sowohl mittels des Variationsprinzips bei Verwendung eines
Potenzreihenansatzes fur f als auch mit der Methode der finiten Element,e im Rahmen
des f-Ansatzes und des g-Ansatzes durchgefiihrt wurden.
Bei den Berechnungen sind wir von SLOs (streng lokalisierten Orbitalen nach
I'OLAK[891) ausgegangen, uni einmal die schon erwahnte Anlehnung an Inkrementsyst enie fiir eine anschauliche Interpretation zu verwenden und zum anderen die Rechenvortcile nutzen zii konnen, die sich aus einer Lokalisierung dieser Orbitale a n nur den
bciden zur Bindung gehorigen Atomzentren ergeben. Die SLOs stellen eine niiherungsweise Beschreibiing der LMOs dar, die im Gegensatz zu den SLOs auch noch an den
nicht ziir Bindung gehorenden Atonizentren des Molekuls wenn auch geringe Beitriige
besitzen. Die Bindungsbeitriige, die bequemer Weise in dem der Symmetrie der jeweiligen
Bindnng angepaliten Bindungskoordinatensystem berechnet werden, miissen in das
geiiieinsaine Molekiilkoordinatensystem transformiert und dort zum Geaamttensor auf-+
sumniiert werden. Fur Methan niussen wir die Beit,riige zu 2 und 2 der 4C-H-Bindungen wid den Beitrag der inneren Schale des C-Atoms aufsummieren, die wegen der
t etraedrischen Symnietrie des CH,-Molekiils isotrope Suszeptibilitiits- und l3C-Abschirmtensoren ergeben, wiihrend die Umgebung der Protonen nicht isotrop ist, so daB die
Protonenabschirniung ini Methan tensoriellen Charakter triigt [14, 301.
In Abh. 4 werden die zur Anwendung gekomnienen Quaderaufteilungen fiir die
C-H-Bindungen in der yz-Ebene analog ziir Darstellung der Quaderaufteilungen fiir
f-Ansatz
"t*
..
I
I
I
I
I
I
I
I
Z
LtY
xt
+
Z
0,7
0,3
-41
Abb. 4 Quaderaufteilung fur dae C-H-Bindungsorbital des CH,-Molekuls. (Koordinaten in a. E.,
0 bezeichnet die Lage der Atomkerne, - - - skizziert die Schnittlinie zwischen m-Ebene und Knotenfliiche der C- H-Bindung, Ursprung von Koordinatensystem und Vektorpotentinl sind identiseh)
K. SAUER
282
Tabelle 3 Suszeptibilitiit x und W-Abschirmung a fur Methan unter Verwendung streng lokalicmSmol-l)
sierter Orbitale SLOs von POLAK
[29] (a in ppm, x in
Beitrag
einer C-HBindunga)
der inneren
Schnle des
Gesamtmolekul
Methode
232,19
217.79
181,17
P
F
G
IF)(;
Exp. [35]
C-Atoms
a
x
202,35
202,36
202,33
7,68
3,94
-5,30
3,64
3,38
4,BO
.
‘4.54
.
.
.
.
.
4,2O
n,i5
0.15
0,15
0,15
0,lj
0,lR
+- i n
nach 1291 No, N , , N,, N , Normicrtingsfaktoren, Ir,
P Variationsprinzip.j = cf.j,LxiyQ
I
P
F
P*
G
Exp. [3G]
IH
14,7O
13,M
18,60
10,31
17,4 & 0.8
l6,9h
2
i,Ak
- rH\= 2,OG
}
a.
E.
SLOS
f-Ansatz
Methode der finiten Elemente
g-Ansatz
P* Variationsprinzip, f = clzy c,y [la]
LMOs
IH halbempirisches Bindungsinkrement,von HABERUITZEL
[31]
F
+
das q-Molekul angegeben. Wegen der fehlenden Spiegelebene senkrecht zur Bindungsachse ist aber fur diesen Fall die Abbildung der ge.s+niten yz-Halbehene notwendig.
I n der ersten Spalte von Tab. 3 sind die Beitrage eincr C-H-Bindung und in der
zweiten Spalte die der inneren Schale des C-Atoms zusamniengefafit. In der dritten
Spalte sind die lW-Abschirmung bzw. die Suszeptibilitiit des Gesamtmolekuls dargestellt. Die letzte Spalte kennzeichnct die Met,hode, mit. der die jeweilige GroBe berrchnet wurde.
Auch fur das CH,-Molekiil liefert. cler g-Ansatz im Vergleich Zuni f-Ansatz oder gar
den1 Variationsprinzip fur die ’3C-Abschirmung die bessere Ubereinstimmung mit dem
Experiment, wie aus der Tabelle zu ersehen ist. Die Vernachlassigung der Austauschterme, die fur die im gleichen Gebiet lokalisiertcn Molekiilorbitalen in einer Mehrfachbindung bedeutend sind, niacht, sich besonders gravierend auch bei der Anwendung
des g-Ansatzes bemerkbar, in diesen Fallen [ 14, 301 konnten im Gegensatz zu Molekiilen,
die lediglich aus o-Bindungen bestehen, keine befriedigenden Ergebnisse fur die W,Abscliir~nungerzielt werden. Die zii niedrigen Werte fiir die Suszept.ibilit,atsind unserer
Meinring nach durch die zii starke 1,okalisierung der von uns benutzten SLOs zii erklaren. ]>as zeigt auch der Vergleich der Beitrage der C-H-Bindungen init dem entsprechenden Bindungsinkrement) dci halbeinpirischen Inkrementensystems von HABERDJTZEL[ 3 t]. Werden hingegen LMOs ziir Beschreibnng tier Bindungen benutzt, so erhalt
man niit eineni allerdings niir zweiparanietrischen Variationsansatz Suszeptibilitatswerte, die iiber den experimentellen Werten liegen, wie das durch die Ergebnivse von
Abschirmung der magnetischen Kernreeonam und der Suazeptibilitiit
283
DOROSKE
und
~ ~REBANE[151 deinonstriert wird. Bei Verwendung eines giinstigeren
Variationsansatzes bzw. der Anwendung der Methode der finiten Elemente inuB dieser
Suszeptibilitatswert sinken und sich soinit dem experimentellen Wert nahern. Diese
Aussagen sind typisch auch fiir die anderen mit diesen Methoden behandelten Molekiile [ 14, 301, wobei die ungeniigende Beriicksichtigung der Knotenstruktiir besonders
durch das Variationsprinzip bei Verwendung eines Potenzreihenansatzes fiir f fur Mehrfachbindungen zu hohe Werte liefert. .
Man kann sagen, da13 das Verfahren zur unabhangigen Bestiiniiiung der Orbitalstromdichte jedes einzelnen Molekiilorbitals eine effektive und anschauliche Methode
ist, die gute Abschatzungen der Suszeptibilitat und 13C-Abschirmung fur Molekule, die
nur a u s o-Bindungen aufgebaut sind, liefert, wobei die Anwendung der Methode der
finiten Elemente (g-Ansatz) und die Verwendung von LMOs notwendig sind, um die
Ergebnisse zu verbessern. Bei der Behandlung von Mehrfachbindungen ist die Berucksichtigimg der Austauschtenne unbedingt erforderlich, was aber ntir durch einen wesentlich gesteigerten rechentechnivchen Aufwand nioglich wird. Den wesentlichen Vorteil
der beschriebenen Methode sehen wir in der Anlehnung an Bindungsinkrementsysteme,
die eine zwanglose Interpretation durch Aufspalt,ung von Suszeptibilitat und Abschirmung in Orbitalbeitrage gestattet.
Den Herren Prof. Dr. YFEIFER und Doz. Dr. SCHMIEDEL
niochte ich fur die anregenden Diskussionen nnd die allseitig erwiesene Unterstiitzung danken.
Litcratur
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Anschr. d. Verf.: Dr. K. SALZEH
Sektion Physik der Karl-Mars-Universitiit
DDR-7010 Leipzig
Linnkstr. 5
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