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Bestimmung der Atomabstnde und Moleklstrukturen der In- und Ga- Halogenide mittels Elektronenbeugung.

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Aniralen der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
344
Bestirnrnung der Atornabstun de uncl ilfolehWstrukturem
der In- und Ga-Halogenn.ldernittels Elektronenbeuyuny
Von H. B r o d e
(Mit 17 Abbildungen)
I. Die Untersuchung der Monohalogenide
1. P r o b l e m s t e l l u n g
Betrachtet man die Botationsspektren zweiatomiger Gase. so
erhalt man aus .dem Abstand d Y zweier benachbarter Linien einer
Bande ihr Tragheitsmolnent I nach der Beziehung A v =
h
-4 np
.
Xus der Gleichung I = m))L, l +:m')N, . r z . worin nbl und mB die Massen
der beteiligten Atonie darstellen, la& sich dann der Abstand r der
beiden Atome berechnen.
Bei schweren Atomen gelingt dies jedoch uicht, da sich hier
clie Rotationsstrukturen nicht mehr auflosen lassen. Unter Benutzung der Meckeschen Regel kolnmt man aber wenigstens zu
relativen Kernabstanden, wenn man in Bandenspektrum verwandter
Molekiile die Kernfrequenzen iibereinstimmeuder Terme beobachtet l).
Me c k e reduziert die gefnnclenen Kernfreqnenzen w durch Multiplika-
I/
~
tion mit
~
~
?)I,
~-
. m, auf gleiche Massen und definiert die Bindungs-
+ m,
konstante
Er konnte zeigen, daB diese Bindungskonstante in Gruppen chemisch
Bhnlicher Verbindungen, z. B. bei den Halogenwasserstoffen, Lei
denen der Kernabstand r schon bekannt war, den gleichen Wert
besitzt.
Entsprechend berechnete M i e s c h e r 2 ) die relativen Kernabstande der Monohalogenide der Borgruppe, wobei er den Abstand
f u r das Borchlorid willkiirlich gleich 1 setzte. Weiter konnte er
unter Einsetzung des von H o l s t zu 2,lO d bestimmten Atomabstandes des AlCl alle Btomabstinde in Angstromeinheiten urnrechnen.
~
- ~-
1) R. M e c k e , Leipz. Vortr. 1031. S. 38.
2) E. Rf i e s c h e r , Nelv. I'hys. Acta. S. S. 304. 1935.
Rrode. Bestinimung der Atomnbstiinde und Molekiilstrukturen usw. 345
Unabhangig von allen spektroskopischen Untersuchungen lassen
sich die absoluten Kernabstiinde durch interferometrische Methoden
bestimmen. Man schickt dazu bei der Elektronenbeugung einen fein
ausgeblendeten Kathodenstrahl durch einen Dampfstrahl der zu
untersuchenden Substanz und beobachtet die Verteilung der gestreuten Elektronen auf einer senkrecht zum Primarstrahl stehenden
Platte. So bestimmte G r e t h e r l) die Kernabstande der T1-Monohalogenide; seine Werte stimmen beim TlCl und TlBr gut mit
den Miescherschen U'erten iiberein und bestatigen so die
Meckesche Regel. Nur bei T1J fand sich eine Abweichung. Der
Bbstand wurde um 3OI0 kleiner gefunden als berechnet. G r e t h e r
nimmt an, daB dafiir die groBe polarisierende Wirkung der T1Stome und die groBe Polarisierbarkeit der Jodatome verantwortlich
zu machen ist.
I n Fortsetzung der G r e therschen Arbeit sollten deshalb die
dtomabstinde der Monohalogenide des In und womoglich auch
des Ga durch Elektronenbeugung bestimmt werden.
3. D a r s t e l l u n g d e r S a l z e ? )
Das Ga-Metall wurde von den Vereinigten Kaliwerken Salzdetfurth A.-G. bezogen, das In-Metal1 von der Sachtleben A.-G., Koln 9
zur Verfiigung gestellt.
Nit Ausnahme des I n J wurde die Herstellung der Monohalogenide iiber die Trihalogenide vorgenommen. Zur Darstellung der
Trichloride verbrennt man in einem im N,-Strom ausgegliihten
Rohr 0,l-0,2 g Metall im trockeneu C1,-Strom und fangt die entstandenen Chloriddampfe in einer wassergekiihlten Vorlage auf.
Diese .,Vorlage" wird spater in die Elektronenbeugungsapparatur
gebracht und die Substanz direkt aus ihr verdampft. Zur Darstellung der Tribromide und Trijodide laBt man nach dem von
K l e m m und Tilk") angegebenen Verfahren Metall und Halogen
(im UberschuB) im evakuierten und abgeschmolzenen Rohr miteinander reagieren.
Die Bildung von IuCl und InBr geschieht nach der Gleichung
InHal,
2 In = 3 InHal, wenn man zu dem im Quarzrohr dar-
+
1) W. G r e t h e r , Ann. d. Phys. [6] 26. S. 1. 1936.
2) Den Herren Prof. Dr. W. F i s c h e r und Dr. 0. Jubermann, Freiburg i. Br., sei auch an dieser Stelle fur ihre tiltige Mithilfe und ihre Rat-
schliige bei der Darstellung der Salze gedankt.
3) Der Sachtleben A - G . danken wir fur die koetenlose Uberlassung der
beniitigten Mengen In-Metall.
4) W. Kleinm u. W. T i l k , Ztschr. anorg. Chem. 207. S. 164. 1932.
346
Anitalen der Physilr:. 5. Folge. Band 37. 1940
gestelltan "rihalogenid die doppelte Menge Metal1 gibt, evakuiert,
abschmilzt und durch starkes Erhitzen (mit dem Bunsenbrenner)
reduziert. I n J wird nach der Gleichung 2 In + Jz = 2 I n J direkt
im evakuierten Quarzrohr hergestellt.
Um die Galliummonohalogenide zu erhalten, wurden die Trihalogenide unter Anwesenheit eines groben uberschusses von Ga
versuchsweise bis zum Verdampfen erhitzt.
3. Ele k t r o n e n b e u g u n gs a p p a r a t ur un d Ho c hap an n u n gs a n lage
Die Apparatur entsprach im wesentlichen der von G r e t h e r l)
beschriebenen Elektroneribeugungsapparatur des ,,Seemann-Laboratoriums in F'reiburg". Eine wesen tliche Verbesserung gegeniiber der
von G r e t h e r benutzten Ausfuhrung war aber dadurch gegeben, daB
die zweite Elektronenblende von auf3en in zwei zueinander senkrechten Richtungen verschoben werden konnte. Da die Stellung
des Qluhfadens wieder durch isolierte Justierschrauben in gewissen
Grenzen veranderlich war, geniigte zunachst eine oberflachliche
Ausrichtung von Gluhfaden, Anodenblenden und Dampfdruse. Die
genaue Einjustierung geschah nach Einschalten des Elektronenstrahls durch Verstellen der eweiten Blende unter Beobachtung
des Schattenbildes der Dampfdiise auf dem Leuchtschirm.
Die Glas- oder Quarzrohre, in denen sich die Substanzen befanden, wurden an ihren oberen Enden zu Kapillaren von etwa
'Ilo mm Durchmesser ausgezogen. fjber diese Rohre wurde ein
Ofen geschoben derart, da6 die Rapillare hochstens 1-2 mm iiber
ihn herausragte. Um ein vorzeitiges Kondensieren des Dampfes
in der Diise zu verhindern, ,wurde auBerdem zur besseren Heizung
der Diise der Zwischenraum zwischen dem Ofen und der Duse
mit Kupferfeilspanen ausgefiillt. J e nach der Fliichtigkeit der
zu untersuchenden Substanz wurde die Heizstromstarke so eingestellt, da6 der Dampfdruck etwa 100 mm Hg betrug. Bei dieseni
Druck erhalt man die besten Ringe. Nach Durchgang durch den
Elektronenstrahl wurden die Dampfe zur Aufrechterhaltung eines
guten Vakuums an einer mit fliissiger Luft gekiihlten Platte sofort
wieder ausgefroreo. Das Auftreten der Ringe wurde zunachst
auf dem Leuchtschirm heobachtet; dann konnten durch Vorklappen
von Photoplatten vier Aufnahmen gemacht werden. Bei einer geniigenden Menge Substanz gelang es bisweilen , nach rechtzeitigem
Abschalten dqs Ofens die Apparatur zu Sffnen, die Platten zu
1) W. G r e t h e r , a. a. 0
.
Brode. Bestinzniung der Aiomabstande u d 1Wolekulstrukturen usw. 347
wechseln und mit der gleichen Fiillung vier weitere Aufnahnien
zu machen, Die Entfernung Dampfdlise-Platte betrug 180 mm.
Als Aufnahmematerial dienten Eisenberger Diapositivplatten.
Diapositivfilme, Rontgenfilme und Photomechanische Platten hatten
sich als nicht so brauchbar erwiesen. Bei einem Teil der Aufnahmen wurde jeweils mit kiirzeren Belichtungszeiten (1/z-2 Sek.)
gearbeitet, um die inneren Ringe kontrastreich zu bekommen, bei
dem anderen Teil mit langeren Belichtungszeiten (2-6 Sek.) fur
die auBeien Ringe.
Bei konstant gehaltenem Emissionsstrom wurde jedesmal im
Augenblick der Aufnahme die Spannung auf der Primarseite des
Transformators gemessen ; dadurch ist die Sekundarspannung gegeben und somit auch die Kellenl3inge der Elektronen. Geeicht
wurde die Apparatur durch Aufnahmen an Goldfolien (Qitterkonstante d = 4,064 A) bei dem gleicheu Emissionsstrom. Den
benutzten Spannungen von 60-66 kV entsprechen de Brogliewellenl’angen von 0,049-0,046 A. Auch die Hochspannungsanlage
war der von G r e t h e r verwendeten ahnlich. Die 50 periodige
Wechselspannung von 65 kV,,,
wurde durch Doppelweggleichrichtung gleichgerich tet. Der Beugungsapparatur parallel lagen
Kondensatoren der Gesamtkapazitat 0,076 pF. Unter diesen Bedingungen hat die Gleichspannung bei einer Entnahme von 2 mA
nur eine Welligkeit von 0,4 O i 0 .
4. A u s w e r t u n g d e r Messungen
Die Intensitatsverteilung in Abhangigkeit vom Streuwinkel IaBt
sich nach der von D e b y e angegebenen Formel berechnen:
sin xi
i
j
dabei ist k eine Konstante,
Y
Weiter bedeutet l i j den Abstand des i-ten vom j-ten Atom, ii die
de Brogliewellenlange und yi, Zi und F, das Streuverniogen, die
Ordnnngszahl und den Bus der Bontgenstreuung bekannten Atomformfaktor des i-ten A toms.
Der Intensitiitsverlauf der gestreuten Elektronen zeigt im
wesentlichen einen steilen Abfall der Intensitat vom DurchstoBpunkt nach auBen, bedingt durch den Abfall des Atomformfaktors
Anitden der Pliysik. 5 . Folge. Band 37. 1 9 4
348
1
mit -__-
sin4
I9
.
sin x
Dem ist eine -_r---Kurve
iiberlagert, durch deren
-
2
Verlauf die Lage der hellen und dunklen Ringe gegeben ist. Die
Durchmesser der dunklen Ringe verhalten sich etwa wie 5 : 9 : 13
entsprechend den Maximas der Funktion
;- Diese Zerlegung
sin x
-
in zwei Teile wird in der von G r e t h e r ' ) angegebenen Vereinfachung fiir zweiatomige Verbindungen ausgenutzt. I n der. nrspriinglichen Summenformel
I
sin xi,
k
i
j
geben die Glieder mit i = , j den Verlauf der ersten Kurve wieder,
da hierbei fur alle Streuwinkel
sin x
.r
const
= 1
ist.
1st aber i $: j , handelt es sich also urn die beiden verschiedenen Atome mit dem Abstand 1 voneinander, dann schwankt
sin x
mit wachsendem Streuwinkel zwischen positiven und negativen Werten hin und her. Da nun bei den zweiatomigen Gasen
nur ein Abstand 1 vorkommt, entstehen an den entsprechenden
Stellen die dunklen und hellen Ringe. An ihren Randern ist
--
X
sin x
--
~
5
=
0, also
k
x =k-n,
=
2,3,4....
und
k
- -X - =
sin
Y
4 n -__
1
_..
sin
4-
I9
~
2
i
~~
I n dieser Weise wurden die Aufnahmen der In-Monohalogenide
ausgewertet und die Kernabst'ande berechnet.
Bei InCl wurden 4 Aufnahmen ausgewertet, bei InBr und
I n J je 11 Aufnahmen. Die Bromidaufnahmen zeigten 3 Maxima.
entsprecliend konnten 6 Rander vermessen werden; auf den Chloridund Jodidaufnahmen waren je 4 Maxima, also 8 Rander zu beobachten.
Den Vergleich unserer Werte init dcnen nach M i e s c h e r und
H o l s t berechneten zeigt Tub. 2, in die auch che berechneten und
gemessenen Werte der T1-Monohalogenide noch einmal niit aufgenommen sind.
1) W. G r e t h e r , a. a. 0.
Brode. Hestinmurig der Atoniabstiiude untl Alolekiilstrukturen usw. 3.1'3
Tahelle 1
I
Max.
,
InCl
!
k
I!
2
i
InBr
InJ
1
1
1.~
0,309
3 15
411
513
610
716
I
Stoft'
InCI
InBr
InJ
TIC1
TlBr
T1J
I
2,39
2,3S
4,43
3,44
,
?,46
2,44
2,41
2,40
Rel. Abstjinde nach
Miesclier und Holst
AlCl = 2,10 .A
1
3,40
I
3,S5
1
",33
'
2,3Y
1
1
')
-,6 (
1-
1
2,93
Abs. Abstande
I
I
>LUB Elektronen-
Beobachter
beugung
**
2,55 * 0,03
2,68 + 0,03
2,42 0,03
2,57
0.04
2,86 I- 0,02
I
1
1
1
Brode
Gretlier
3,87 & 0,0:3
M'ie die Tabelle zeigt, stiminen in der In-Reihe R U C ~ die
Werte fur das Jodid iiberein, nahrentl sich beini T1J ein lrleinerer
Wert ergeben hatte als ihn die Rleckesche Regel verlangt. Dadurch wird die Annahme, daB diese 4bweichung auf' die starke polarisierende Wirkung des T1-Atoms zuriickzufiihreu ist, gestiitzt; denu
eine solche Wirkung ist beini I n nicht in1 gleichen MaBe zu eriiaarten.
Die polarisierende Wirkung der Metallatome hiingt niiinlich
yon den1 Quotienteu aus Ladung und Ionenradius ab, den C a r t l e d g e l) als ,.Ionenpotential" bezeichnet. R i e in der Reilie Cu, Ag, -iu
nehmcn auch in der Reihenfolge Gal In, T1 die Ordnungszahlen
durch das Dazwischenliegen der seltenen Erden beim U bergang voni
I n zum T1 besonders stark zu. 1)ie IonengroBen dagegen steigen
hierbei erheblich weniger als beim fjbergarig von Cu zum Ag bzw.
voui Ga Zuni l u . Dadurch ist das .,Io~enpotential'~des Au und
des T I besonders groB, und es ist daher in Verbindung mit eineni
leicht defoimierbaren Anion bei T1-Verbindungen eher eine merkliche
Polarisation zu erwar ten als loei In-Verbindungeu.
~~
p~~
1)
(+.
H. C n r t l c d g e , Journ. Amer. Chem. SOC. 50. S. 28%. 192s.
Annaien der Physik. 5. Folge. 37.
35
350
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
Bei Ga-Verbindungen dagegen wgren infolge des erheblich
kleineren Iouenradius bei niclit sehr vie1 kleinerer Ordnungszahl als
In wieder Polarisationsrlrscheinungen denkbar. Um dies zu prufen,
sollten auch die Kernabstgnde der Qa-Monohalogenide durch Elektronenbeugung bestimmt werden. Diese Halogenide sind zwar von
M i e s c h e r und W e h r l i 'I im abgeschmolzenen Quarzrohr spektroskopisch nachgewiesen und untersucht worden, im freien Zustand
lieBen sie sich jedoch nicht darstellen. Trotz starken nberschusses
an (3%-Metal1 blieben die holieren Halogenide stets 80 weit ini nberschu8, daS bei der Elektronenbeugung nur die Ringe der entsprechenden Trihalogenide auftraten. Die Untersuchungen wurden
daher auf die Trihalogeuide des I n und Ga ausgedehnt und auch
die Al-Trihalogenide mit einbezogen, uber die kurzlich Elektronenbeugungsaufnahnien amerikanischer Autoren 2, veroffentlicht wurden.
11. Die Untereuchung der Trihalogenide
1. A n n s h i n e u iiber d i e M o I e k i i l s t r u k t u r
Ala Grundlage f iir die bei den Trihalogeniden zum Vergleich
mit den Elektronenbeugungsaufnahmen anzunehmenden Nolekiilmodelle ist zunachst die Frage nach der Existenz von Einer- oder
Doppelmolekulen zu stellen. Nach Darnpfdruckm essungen von
F i s c h e r , R a h l f s und J i i b e r m a n n 3 ) liegen die Trihalogenide vom
A1 und Ga in dem benutzten Temperaturhereich zuin Teil in Form
von L)oppelniolekulen vor. zum Teil sind sie zii den einfachen
Molekulen dissoziiert. Die Ihmpfdrucke vori Indiumchlorid und
Indiumbromid sind von R o b e r t 4 ) bestimnit worden, ,4ngaben uber
die Dissoziatiori unterhalb 600° C liegen jedoch nicht vor. Zur
TemperaturahschBtzung legen wir bei unseren Anfnahnien wieder
eineu Dampfdruck TOR
100 u ~ n iHg zugrunde und erhalten 60
folgende Temperrttur in " C:
-
Tabelle 3
,-
\'ersuchstruiperature,r
,
I
-
~~
A1
Ga
In
~
1
I
(:IJ
1520
132"
442''
1
1
br8
J,
-~
-
2%
-~
"04
308O
263
_-
1, L. b l i e s c h e r u. hI. W e h r l i , Helv l'liys, Acta 7. S. 332. 1934.
2) K. J. P e l i n e r u. A'. E l l i o t , Jouru. Chern. Soc. GO. S. 1852. 1938.
3) W. F i s c l i e r 11. 0. l t n h l f s , Ztschr. f. snorg. Cheiii. 2U5. S. 1. 3932;
W. F i s c h e r u. 0. J i i b e r m n n u , Ztschr. f. anorg. Chern. 9Li. 8. 227. 1!)36.
4) C. R o b v r t , Hrlv. I'hys. A r t a 9. S.405. 1936.
Brorln. Beslinimung der Atomnbstiinde und LMoleX;iilstrukturenusw. 331
1)em entsprechen folgeride Dissoziatiousgrade:
Tabelle 4
Dissoziationsgrade
-~
-______
A1
Ga
1
C',
~
[
I
~
-~
~~~
0
0
Ur,
_
1
_
-
,
0,22
I
~
~
J,
____
0,lR
0,92
WLhrend bei dem Al-Chlorid und Ga-Chlorid nur Doppelmolekiile
vorliegeu , sirid Al-Jodid und (;a-Bromid zum kleinen Teil, das
Ga-Jodid dagegen fast vollkommen zu Einerniolekiilen dissoziiert.
h e r die In-'l'rilialogenide konnen im Voraus keine Angaben gemacht \\ erden.
Bei allen Trilialogeniden dieser Gruppe des periodischen Systems
ist von vornherein ein Modell mit hohen Symmetrieeigenschaften
naheliegend. Nach Messungen von U l i c h und Nespital'), die die
Dipolmomente der mono- und bimolekularen Al-Halogenide in
Losungen von Schwefelkohlenstoff uud Benzol bestimmten, besitzen
diese Verbindungen kein Dipolmoment. Das Moment, das die Verf,
fur hocliverdiinnte Losungen in Benzol fanden, scheint roil eirier
Anlagerung des Lofiungsmittels an das monomolekulare Al-Halogenid
herzuriihren. erst dadurch wird das AlHal, zu einer Pyramide
rerzerrt. Auf solch eine Uipolassoziation und gleichzeitige Verzerrung mag auch das Moment zuriickzufiihren sein, das G. H e y n e 2 )
in den Lijsuugen r o n GaC1, in CCl,, (:Sgund besonders in C,H, findet.
Den selbstindigen nionoiiiolekulaieu Verbindungen kann man
tlaher als JIodell ein ebenes gleichseitiges Dreieck mit den drei
Halogenatomen in den &ken und dein RIetallatoni im Mittelpunkt
zuschreiben (Modell -4. Abb. 1). Pyraniideuforni, \vie sie z. R.
H a s s e l und S a n t l b o 3 ) bei den As- uud Sb-Trihalogeniden fauden,
ist in unserem Fall such deswegen unwahrscheinlich, weil in unser'en
Verbindungen das Metal1 jeweils seine hochste Iioordinatenzahl
hctitigt.
Bei deli Doppelmolekiilen. z. B. Al,Cl, erscheint von den FOU
A. If' e r u e r 4) angrgebenen RIodellen das Doppeltetraeder 5, nls das
1) H. IJlich 11. W. N e s p i t a l , Ztschr. f. Elektrochem. Y i . S. 559. 1931;
Ztsclir. f. pliys. Chein. B 16. S. 153. 1932.
21 G. H e y i i e , Diss. liostock 1935.
::I 0. H a s s e l u. A. S n n d b o , Ztschr. f. phys. Cliem. B 41. S. i5. 1938.
4) A. W e r n e r , Anorg. Chern., l'feiffer-Braunschweig, 1923.
5) Vgl. :tuch K. F a j a n s , Ztschr. f. Elektrochem. 34. S. 510, 1Y28;
W. K l e m m . E. C l a u s e n u. H. J a c o b i , Ztschr. f.anorg. ('hem. 200. S. 379.
1931; H. IJlich 11. W. N e s p i t a l , it. a. 0.; 1%'.F i s c h e r u. 0. R a i i l f s , a. a. 0.
35 *
352
Aniinleii der PIip.ili. S.E’olge. Band 37’. 1940
plausibelste, da es das einzige Modell ohne Dipolmoment ist (Modell B).
Uieses Doppeltetraeder setzt sicli aus zwei regulLLren Tetraedern
mit einer genieinsamen Kante zusanimen. Die Metallatorne befinden
sich in den Mittelpunkten der beiden Tetraeder, die Halogenatoiue
in den sechs Ecken (Abb. 2). Dieses Doppeltetraeder kann auch
als ein Oktaeder aufgefaBt werden, dessen eine quadratische
Abb. 1. Molckiilniodell -4 des AICI,
(ebenes gleichseitiges Dreieckr
Abb. 2. Molekiilmodell B dcs AI,CI,
(Doppeltetraeder nach -4. W e r n e r )
Abb. 3. Nolekulinodcll C des AI,CI,
(zwei gleichseitige Dreiecke
aneinander gelagert)
Abb. 1. hlolckiilmodell D des AI,CI,
(nach K e t e l a a r )
Synilnetrieebene zu eiiiein Rechteck niit dein Seitenverhdtnis 1 :13
rerzerrt ist. Die beideu Metallatome liegeii in der Ebene dieses
Rechtecks, ihr Abstaiid voneinnnder betriigt v3/2 der Tetraederkaute.
Dasselbe Modell legeu auch P a l m e r und E l l i o t I) ihrer Diskussion
des Al,Cl,-Molekiils zugruiide.
W-eiter werden wir ein Modell C diskutieren, Lei den1 zwei
ebeue X1C1,-Moleltule derart aneinander gelagert sind, dsB sie sich
iu den Mittelpunkten zweier Seiten Leruhren uncl ilire Flachen
senkreclit aufeinander steheu (Abb. 3). Such diese Zusaninien1) I(.P a l m e r u. N. E l l i o t , a. a. 0.
Erode. Hestiiiimuvg (lei dlonrabstu?rde u?ul NolekiiLtrukturen
USIL'.
353
setzung liiuft auf ein Oktaeder hinaus, in den1 sicli die drei senkrecht
aufeinander stehenden Symmetrieachsen wie 1 : 1 :13 verhalten. Die
heiden -41-Atome liegen auf der langen Symmetrieachse.
SchlieBlich sol1 versuchsweise auf die Dampfrnolekiile noch das
Modell iibertragen werden, das K e t e l a a r l) fur die Al.,Cl,-Molekule
im Kristall angibt (Modell D). Dabei machen wir die vereinfachende
Anuahme. da8, wiihreud die 6 C1-Atome sich in den Kcken des
regularen Oktaeders befinden, die beiden Al-Atome auf kiirzesten
Abstand in den Mittelpunkt des Oktaeders zusanimengedrangt sind
(Abb. 4).
2. h I e t l i o d i k d e r A i i s w e r t u n g d e r A u f n a h m e n
Bei den rnehr nls zweiatomigeu Molekiilen la6t sich die fur
die Mouohalogenide angegebene Vereinfachung nicht niehr benutzen.
. a
Man niuS vielmehr bei der Auswertung der Aufnahmen die -__
-Werte
I
s'n -2-
der Maxima bzw. Miuinia bestinmien und mit der ganxen Sunimenformel rechnen.
In erster Kiiherung ersetzt man in der Inteusitiitsformel das
Streuverniogen yji des i-ten Atonis durch seine Ordnungszahl Z I:
sin :ri
k
i
Xi j
j
Der Rereclinung der Streuintensitat werden die angegebenen
Molekulmodelle zugrunde gelegt. Uadurch sind die Verhiiltnisse
der einzelnen Abstiinde uud ihr Beitrag an der Gesamtintensitat,
der vou der Hgnfigkeit der betreffenden Periode und von den
Ordnungszahlen der beiden Grenzatome abhkngt, bestimmt. Durch
sin x
Superposition der verschiedenen ;r- -Kurveu erhiilt man eine
theoretische Intensitiitskurve. Sol1 sich nun die angenonimene
Molekiilfiguration als richtig erweisen, so miissen schon jetzt die
relatiren Lagen der Maxima auf der Aufnahrne und auf der Kurve
iibereiiistimmen. Diese Kurven werden dem Vergleich mit den
-4ufnahrneu zugrunde gelegt.
Bei dem nachtriiglichen Einsetzen der Atomfornifaktoren i n die
theoretische Intensitltskurve werden dann zivar alle x-Kerte der
Maxima um ein Geringes nach kleineren Rinkeln hiri verschoben,
an ihrem L-erhiltnis zueinander lndert sich jedoch nichts mehr.
Wesentlich iindert sich dagegen die Hohe der einzelnen Maxima.
Hedingt dnrch den steilrn Abfall des Fornifaktors treten in der
~
1 1 J. A. A. K c t e l n a r . Ztschr. f. Kriut. A 90. S. 235. 1036.
354
A?wnlc?i, der Physik. 5 . Folyc. Bwid 37. 1910
korrigierten liurve hiichstens nocli das erste oder zweite 3lasimuni
als wirkliches Maximum hervor. Die weiter auBeii liegenden ,,scheinbaren'. Maxima niachen sicli u u r noch als 1-erziigerungeii in dem
Abb. 6 . A12Jc
Abb. 10. IU,CI,,
Abll. 11. In,Rr,,
Abb. 12. IulJ6
Abb. 5-12.
E l e l i t r o n e n b e r ~ ~ n ~ ~ s : ~juach
u ~ ' udem
: ~ l Sektorverfahren
~~~~~~~
kopiert)
steilen lntensititsabfall benierklar. 1)as gleiclie zeigt sich j a auch
bei rler objektisen Regist1ieruug von Elektronenbeu,rrun$saufuahnlel~
niit den1 Photometer. An Stellen, an deneu das unbewafinete Auge
sehr wohl zaischen helleu und duiiklen Ringen zu iinterscheiden
glaubt, zeigeu sich in der Photometerlturve niir noch Wellungen in
Bra&. Hestiwmuizg der Atomabstci.'izde wid Aloleh%ktruk/uren mu;. 355
dem allgemeinen Abfall. Aus diesem Grunde wnrden die Durchmesser der Ringe visuell bestimmt, indem eiu MeBschlitten mit zwei
in kleinern Abstand iibereiuauder parallel gespannten Faden dicht
iiber der Platte rorbeigefiihrt wurde. Auch die Schltzung der Intensitaten wurde an den Aufnahmeplatten selbst visuell vorgenommen.
Da sich aber die Originalaufnahmen segen der diffusen Untergrundschwarzung schlecht reproduzieren lassen. wurden die Aufnahmen fur die Verijffentlichung nach dem von T r e u d e l e n b u r g
und F r a n z l) angegebenen Sektorkopierverfahren umkopiert. Irgendwelche Schliisse beziiglich der Intensititen haben wir aber aus diesel1
umkopierten Aufuahrrien nicht gezogen.
Zuniichst wurde versucht, den gunstigsteu Ausschnitt des Sektors
durch Probieren zu tinden. So konuteu zwar liopien rnit einigerniaBen gleicliniiiBiger Grundschwarzung hergestellt werden; die Lagen
und 1ntensit;Lteu der einzelnen Interferenzringe fielen jedoch bei
verschieden gewahlten Sektoren ganz verschieden aus. Deswegeii
wurde im Auschlull an P. P. Debye') der Sektorausschuitt in grober
hnniiherung an die tatsachliche Streuverteilung so gewahlt, daB die
Helichtungszeit eiues Punktes ilri Abstand r voni Plattenmittelpunkt
urngekehrt proportional r 3 ist Diese Kopien sinrl in Abb. 5-12
reproduziert.
.1. E r g e b n i s s e d e r M e s s u n g e n
a) AkCl,;, GaLRrG,In,J,. Diese Gruppe wird zusammengefatlt.
da hier die Ordnungszahlen des Metalls und des Halogens gleichniaSig anwachsen! so dab sich bei gleicher Nolekiilstruktur weitgehend gleiche Streubilder ergeben. Wir diskutieren zuniichst dah
Aluminiuinchlorid ausfuhrlich, weil wir von ihm wissen, dab bei der
T~ersuchstemperaturnur Doppelmolekule vorliegen kiinnen.
Auf 10 Al-Chloritl- Aufnshinen konnten bis zu 6 Maxima itusgewertet werden (Abb. 5). Auf den Platten zeigt sich uach eineni
ersteu schwlcheren IIaxinium ein starkes zweites Maximum. Die
quantitative Auswertung der beiden ersteu Ringe ist allerdings fieflhrlich. da in der Umgebung des DurchstoBpunktes wegen der
starken gberbelichtuug keiu linearer Schwiirzungsverlauf inehr herrscht.
Zur Auswertung wird man daher in erster Linie die iiu%eren Riuge
l~eranziehen. Fiir diese ist nuf den A1 -Clilorid-bufnahmen ein scharfes
drittes Masimum besonders charakteristisch. das nahezu diffus i n eiri
schwaches vjertes iibergeht. Nacli einein besonders deutlichen EiIininiuni
folgt (lam ein ausgeprlgtes fiinftes Maximum. Diese beobachtete
1) F. T r e n d e l e n b u r g 11. E. F r a n z , FViss. Ver. Siemens K. 13. 8.48. 1534.
2) 1'. P. D e b y e , Phys. Ztsclir. 40. S. 66. 1939.
=Iwale?z der .lJliysili. ;i.Polye. Band 37. 1940
356
Streuverteilung mu8 nun mit dem Verlauf der theoretisch gezeichueten
Intensitatskurven verglichen werden.
Bei Benutzung der angegebenen Nodelle lautet die angeniiherte
Intensitatsfomel fur das einfache Molekul (Modell A , 4bb. 1) unter
Vernachlassigung der konstanten Glieder:
.3
__
2:
F u r das Doppelmolekiil (Modell B, dbb. 2) ergibt sich
2, = Ordnungszahl des Halogens,
Z,, = Ordnungszahl des Metalls.
Entsprechend der Bnzahl der Yoneinander rerschiedeuen S b stinde ergibt sich die theoretische IntensitMskurve durch Superpositiou
YOU
siu T
2 bzw. ti --liurven.
.I'
Dmch diese Fornieln wird die
gcstreute IntensitLtt in Abhiingigkeit
v o ~ i x und somit voni Streuwinkel
dargestellt, da
7
2
3
#.
51%0ximum
Abb. 13. Intensitgtsverteilungskurven.
d fur AlCI, (eben),
B-D fur AIPCI, (verschiedcne
Modelle),
B fur Al,CI, (Doppeltetraeder uach P a l m e r und
Elliot]
IC
proportional sin 4
ist. Abb. 13 zeigt nun die Streukurven f u r die verschiedenen fur
-41- Chlorid angenominenen Molekulmodelle. Darunter sind die Orte der
beobachteten Maxima durch vertikale
Striche angedeutet, deren Stirke den
geschatzten Intensit&ten entsprechen.
liurre A bezieht sich auf das ebene
Modell des uionomolekularen AlC1,.
Die Hiilien des 3.. 4. uiid 5. Maxiiiiunis entsprechen in keiner Weise
dem experinlentell gefundenen Intensitiits\ erlaut Die Ubereinstinimung
wird auch nicht besser, wenn man
Rrode. Uestimmung cler Atomabstande und Molekiilstrukturen usti(:. 357
das Al-Atom nus der Ebene der drei C1-Atome herausnimmt und
eine immer steilere Pyramide aufbaut. Bei den relativ niedrigen
Temperaturen liegen also offenbar Doppelmolekule vor, wie es die
Dampfdruckmessungen fordern.
Der f u r das Modell C ($bb. 3) gezeichnete lntensitatsverlauf
hangt im wesentlichen von der C1,-C1,-Periode und der C1,-AllPeriode ab, die in diesem Modell je 10 ma1 auftreten. Deswegen
ist Kurve C der Kurve A sehr ahnlich. Dieses Modell kommt also
f u r die Doppelmolekule nicht in Frage. Ebenso ist es mit dem
Modell D (Abb. 4), das dem Molekiil entspricht, wie es nach Rontgenaufnahmen im &%tall vorliegen soll. Hier ist zwar das 3. Maximum
sehr be'cont. Es ist aber im Gegensatz zum experimentelaen Befund
gegen das 4. wharf abgesetzt; auBerdem ist das 4. Maximum starker
als das 5., was ebenfalls den Aufnahmen widerspricht.
Fiir das oben angegebene Doppeltetraeder Modell B (dbb. 2)
gibt der bereclinete Intensitatsverlauf dagegen gerade den Charakter
des 3., 4. und 5. Maximums recht gut wieder. Dieses Modell wurde
daher in Ubereinstimmung mit P a l m e r und E l l i o t der Berechnung
der Kernabstiinde zugrunde gelegt (Tab. 5).
Tabelle 5
Al,Cl, (10 Aufnahmen)
s,o
0,1775
456
980
73.5
1
1
13,6
21,3
2(i,G
33,O
'
3,59
3,G8
3,72
3,G.i
0,986
1,011
1,022
1,003
3,58
0,984
I
1,049
0,963
1,000
1,009
1,005
Die Tabellen 5-12
geben fur das einfache Molekiil den
Halogen-Halogen-Abstand auf der Dreiecksseite und fur das Doppeltetraeder den Halogen-Halogen Abstaud auf cler Tetraederkante
in Angstromeinheiten an.
,411erdings gehen P a l m e r und E l l i o t 1 ) bei ihrer Diskussion
der Al-Halogenide noch einen Schritt weiter, indem sie gewisse
Verzerrungen der Tetraeder annehmen. Jedoch streuen die Abstandswerte, die sie fiir solch ein verzerrtes Modell aus den einzelnen
Maxima erhalten, aucli nicht weniger als unsere Werte, die fiir ein
-
1) K. J. P a l m e r u. N. E l l i o t , a. a. 0.
Annulea der Physik. 5 . Fobge. Band 37. 1940
358
reguliires Doppeltetraeder berechnet wurden (vgl. letzte Spalte der
4
sin -2
Tab. 5). Dabei stimmen ihre
- --
~
1.
-MTerte beim Al-Jodid mit
unseren Werten gut iiberein, beim 81-Chlorid dagegen ist die Ubereinstimmung im 2. und 3. Maximum nicht befriedigend. Auch deckt
sich die theoretische Intensitiitskurve (vgl. ,4bb. 13, Kurve E), die den
Schwiirzungsverlauf anf ihren Aufnahnien am besten wiedergeben
so11 und die sie der Diskussion der Verzerrung des reguliiren Modells
zugrunde legen, nicht mit unserem experimentellen Befund. Auf
verschiedene Versuchstemperaturen und somit verschiedene Dissoziationsgrade kann diese Diskrepanz nicht zuriickzufiihren sein , da
A12C16 auch bei hiiheren Temperaturen, selbst bei t = 177,2O C,
p = 626 mm Hg, noch nicht merklich dissoziiert ist.
Die beiden anderen Molekiile Ga,Br, und In2.1G dieser Gruppe a
geben Streubilder desselben Ciiarakters (Abb. S u. 12). Die Aufnahmen
zeigen dieselbe Reihenfolge der Ringe, ihre Diirchmesser werden nur
immer kleiner entsprechend den griil3er werdenden Kernabstanden;
zugleich pryigen sich die Maxima entsprechend den ansteigenden
Ordnungszahlen imnier starker aus. Daher konnte bei dem Ga-Rromid
und dem In-,Jodid auch das 7. Maximum noch vermessen werden,
das auf ein diffuses nicht auswertbares 6. Maximum folgt.
I n allen drei Fallen liegen also iiberwiegend Doppelmolekule
in Form der Doppeltetraeder vor und dieses Model1 wurde daher
auch hier der Berechnung der Atomabstande zugrunde gelegt (Tab. 6).
T a b e l l e ti
Ga,Br, (11 Aufnahmen)
~~
~
sin
9
2
i.
0,160
285
429
527
6735
912
'
I
InJ,, (7 Aufnahmen)
&
I
'
i
2
sin
2
B
2
1
7,92
13,45
21,6
33,l
45,O
430
4,39
4,cil
4,5O
4,51
~
1
I
7,93
13,6
d l ,G
26,55
33,2
44,95
,
,
4,01
0,140
244
373
4,OO
-
3,92
3,92
586
795
3,94
3,80
-
= 3,93
f 0,05A
Nach den Dampfdruckmessungen muWte zwar das Ga-Bromid zu
22 o/i, dissoziiert sein. Bei diesen Dissoziationsgraden unterscheidet
sich jedoch die fiir das entsprechende Gemisch gezeichnete Inten-
Brode. Bestinmung der Atomabstan.de und Molekulstrukturen wsw. 359
sititskurve kaum von der Kurve des undissoziierten Restandteiles ').
Daher kann anch f u r das Indiumtrijodid mit etwa 25O/, nur eine
obere Orenze fur den Dissoziationsgrad angegeben werden.
b) Ga,Cl, und In,Br,.
Eine zweite ahnliche Molekulgruppe
hilden das Trichlorid des Ga und das Tribromid des In. Die Berechnung ergibt fur das Doppeltetraeder Model1 B einen wachsenden EintluB der Netall-HalogenPeriode gegenuber der Periode
Hal 1-Hal 2 , wodurch die Maxima 1, 4 und 6 sehr vie1
schwacher werden, wahrend das
2., 3., 5. und 7 . Maximum immer
besser herauskommen (Abb. 14).
Dern entspricht der experimentelle
Abb. 14. Intensitiitsverteilungskurven.
Befund (Abb. 7 u. 11) SO-H eitgehend,
A fur h l i r , (eben),
daB das 4' und '*
sich
R fCr In,Br, (Doppeltetraeder)
riicht mehr vermessen lassen. Die
Kurve A fur das ebene Einzelmolekul steht d a m im ausgesprochenen
Gegensatz (Sbb. 14). Die Kernabstande der Tabellen 7 und 8 sind
daher wieder fur das Doppeltetraeder berechnet worden.
F u r das Galliumtrichlorid wird dadurch also die Existenz von
Doppelmolekulen in Ubereinstimmung mit den Uampfdruckmessungen
sichergestellt, wiihrend f u r das Indiumtribromid die Aussage gemacht
werden kann, dab sich eine Dissoziation in Einzelniolekiile bei den
Versuchstemperaturen von etwa 400° C noch nicht bemerkbar macht,
der Dissoziationsgrad also sicher nicht mehr als 25 O I i , betragt.
Tabelle 7
Ga,CI, (4 Aufnahmen)
Max.
9
sin
2
T
1
I
1
2
0,1745
2915
3
488
1
726
970
i
1) L. P s a l i n g
S. 33s. 1934.
1
'mittel
12,i
22,46
33,2
44,45
LI.
3,89
3,47
3.(iT
3;c4
3,645
1,019
0,969
1,013
1,005
1,007
I,. 0. B r o e k w a y , Proe. Nat. Ac. of Sciences 20.
Annalen der Ph?ysik. 5 . E’ohle. Band 37. 1940
SGO
Tabelle 8
1n2Br6 (12 Aufnahmen)
I
I
1
1
2
1
1
0,1425
“7
406
629
S478
I
j,
13,O
23,15
33,l
44,6
4,03
1,33
,
4,18
4,lS
~
I
0,965
1,035
1,000
1,000
c) A41,J, und In,Cl,. Das Jodid des A1 und das Chlorid des I n
verhalten sich den Elelrtronen gegeniiber insofern gerade entgegengesetzt, als beim ersteren wegen der im Vergleich zu den .l-Atomen
niedrigen Ordnungszahl des A1 fast
nur die J-J-Periode a m Streuvorgang
beteiligt ist, wahrend bei den letzteren durch die uberwiegende Elektronenzahl des In die Metall-HalogenPeriode von iiberwiegendemEinfluB ist.
Dementsprechend treten bei den
Aufnahmen am Al-Trijodid das 4. und
--x
das 6. Maximum ebenso deutlich her7 2 3 I 5 6htt1mrn
vor wie das 3. und 5. &4bb. 6).
Abb. 15. IntensitftsverteilungsDas Bild gleicht dem cines zweiatomikurven.
=I fur AlJ, (eben),
gen Gases, nur kommen die einzelnen
fi fiir Al,J, (Doppeltetraeder)
Ringe noch scharfer heraus. Aus
dernselben Grunde sind aucb die berechneten Intensitatskurven f u r das einfache Molekul (8bb. 15,
Kurve A ) und fur das Doppeltetraeder (Kurve B) kauin zu unter-
i
scheiden.
Beide sind dem Bild der reinen zn’-Kurve
X
sehr
ah-
lich. Die Atomabstinde sind daher fur das einfache wie fur das
Doppelmolekul berechnet worden (Tab. 9). Dabei spricht die geringere
Streuung der Atomabstande beim Doppelmolekul fur das uberwiegende
Vorliegen der nicht dissoziierten Form in Ubereinstimmung mit dem
aus den Danipfdruckmessungen ahgeleiteten Dissoziationsgrad von 1sO/,.
I m Gegensatz dazu sind unter dem iiberwiegenden EinfluB der
Metall-Halogen-Periode bei dem In-‘l’richlorid die berechneten Kurven
fur das ebene und das Doppelniolekiil weitgehend vesschieden. Die
Kurve fur das ebene InC1, zeigt nur noch eine scliwache Ver-
Hrode. Bestimmung der Ato?mbstande wad Molekfdstrukturen usw. 361
Tabelle 9
Al,J, (7 Aufnahmen)
A12J6 Doppeltetracder
AlJ, eben
7
0,150
2636
1
X
4,085
4,20
3,2;
7,'i
13,O
20,s
26,s
33,l
39,l
4955
6156
73%
1
5
I
8
14,l
20,4
26,6
33,O
4,"s
4,272
4,216
1
q4.i
426
4,25
4,2;
4,26
4,255
39,s
~
(lJ-J
= 4,22 f 0,OB
zerruug einer gewvlinlichen
sin x
__
d,
LJ-,
- Kurve.
= 4,26 f 0,Ol
-i
I n der Kurve fur dab
Doppeltetraeder treten demgegenuber die Zwischenmaxime 4 und 6
zwar wenig hervor, bewirkeii aber eine wesentliche Verschiehung
der Hauptmaxima 2, 3, 5 und 7 (Abb. 16). So entscheidet im Vergleich
mit den Aufnahmen (Abb. lo), wenn auch die Zwischenmnxime nicht zu
erkennen sind, die Lage der Hauptmaxima f u r das Doppelmolekul.
Demnach kann, wie die ubrigeu Trihalogenide des I n , auch das
In-Trichlorid bei der Versuchstemperatur von etwa 440" C nicht
sehr stark zu Einermolekiilen dissoziiert sein.
'Pabelle 10
In,Cl, (5 Aufnahmen)
2
3
5
1
0,218
415
659
1
12,4
%2,6
332
1
1
3,97
4,04
4.01
d) GaJ,. Beim GaJ,, das nach den L)ampfclruckmessungen
bei der Versuchstemperatur bereits fast vollstandig dissoziiert sein
SOU, fallen die fiir das einfache ( A ) und das Doppelmolekiil ( B )
berechneten Kurven so weitgehend iihnlich aus (-4bb. 17), daB aus der
Elektronenbeugung allein die Entscheidung zwischen beiden Molekulfornien kaum moglich ist. Die Unterschiede im 3. und 4. Maximum
konnen zum Vergleich mit den &4ufnahrnen (Abb. 9), auf denen die
Annalen der Phgsik. 5. Folge. Band 37. 1940
362
Maxima auf dem steilen Abfall der Atomformfaktoren liegen, nicht
gut herangezogen werden.
Doch spricht das diffuse hussehen
des 5. Maximums wie auch die Tatsache, daS das 6. Maximum
so schlecht nur herauskommt, da8 es nicht vermessen werden
kann, f u r die dissoziierte Form. /4uch streuen die f u r diese Form
7
i
Abb. 16. Inten sit atsverteilungskurven.
A fur InCI, (eben),
B fur In,Cl, (Doppeltetraeder)
2
3
4
5
7Mux/mum
Abb. 17. Lntensitiltsverteilungskurven.
d fur GaJ, (eben),
B fur Ga,J, (Doppeltetraedrr!
berechneten Atomabstiinde wesentlich weniger (Tab. 1l), als die
unter Zugrundelegung des Doppelmolekuls erhaltenen. So spricht
also der experimentelle Befund jedenfalls nicht gegen eine weitgehende Lhsoziation.
T ' a b e l l e 11
GaJ:, (8Aufnahmen)
Max.
1
. a
I
? --
I
GaJ, eben
I
1
Ga,J, Doppeltetraeder
Zur Berechnung der endgultigen Abstgnde miissen alle Kurven
in der yon W i e r l I) angegebenen U-eise unter Beriicksichtigung des
Formfaktors umgezeichnet werden. Dabei tritt eine geringe Verschiebung der Maxima nach kleineren x-Werten hin ein, was eine
entsprechende Verkurzung der Kernabstiinde zur E'olge hat. Die
1) It. W i e r l , Ann. d. Phys.
[.?I
8. S. 531. 1931.
Brode. Bestimmung der Atomabstande und Molekiilstrukturen usw. 363
Tab. 12 gibt eine Zusammenstellung der so korrigierten HalogenHalogen-Abstande (Tetraederkante) in den Molekiilen, die iiberwiegend als 1)oppelmolekiile in der Form von Doppeltetraedern
(Model1 13, Abb. 21 vorliegen.
T a b e l l e 12
Halogen-Halogen-AbstLnde in A
__
-
~
1
~~~
c1,
I
.
.
Bra
.
~
J,
~~
Fur das monoinolekulare GaJ, betriigt der korrigierte Jod-JodAbstand auf den Seiten des gleichseitigen Dreiecks (Modell A, Abb. 1)
4,16 & 0,03 A.
Wie nicht anders zu erwarten, steigen die Kernabstande mit
wachsendem Atdmgewicht der Halogene. I n der Reihenfolge der
Metalle tritt aber erst beim nbergang von Ga zu I n eine merkliche
Zunahme der Halogenabstande auf, und zwar verstandlicherweise
eine um so groBere, je kleiner die Halogenatome sind. Beim ubergang von den Al-Verbindungen zu den entsprechenden Ga-Verbindungen fallen dagegen die R e r t e innerhalb der Fehlergrenzen
zusammen in abereinstimmung mit M. L. Huggins'), der fur A1
und Ga nahezu gleiche Atomradien angibt.
Zusammenfassung
1. Die Kernabstande der In-Monohalogenide, deren T e r t e
M i e s c h e r unter Benutzung der Meckeschen Regel aus spektroskopischen Messungen relativ zum RC1 (2,lO A) ableiten konnte,
wurden durch Elektronenbeugung absolut bestimmt. E s ergibt sich
eine ausgezeichnete hereinstimniung.
Die Mec k e sche Regel ist innerhalb der In-Monohalogenide
also gut erfiillt, wahrend nach G r e t h e r in der Reihe der T1-Monohalogenide das T1J einen zu kleinen Abstand ergab. Es wird
dadurch bewiesen, daB diese Abweichung auf eine besonders starke
polarisierende Wirkung des T1 -Atoms zuriickzufuhren ist; denn
eine solche ist beim In-Atom nicht zu erwarten.
8. Die Al-, Ga- und In-Trihalogenide liegen in dem beniitzten
Temperaturbereich (Dampfdruck 100 mm Hg) bis auf das Ga-Jodid
siimtlich u b e m iegencl in Form von Doppelmolekulen Tor. Der
Schwkzungsl erlanf auf den Aufnahmen stinimt am besten iiberein
-
1) 31. 1,. H u g g i n s , Phys. Rev. 28. S. 10%. 1926.
3ti-l
Attnnlm der Hiysik. 5. Folgc. Hand 37. 1940
mit den fiir ein verzerrtes Oktaeder errechneten Intensitiitskurven.
das man sich aus zwei regul&ren Tetraedern mit einer gemeinsamen
Kante zusammengesetzt denken kann. Die HaIogenatome hefinden
sich in den sechs &ken. clie Metallatome in den Mittelpuulrten
der beiden Tetracder.
Bei Betrachtung cler ‘l’abellen tiillt nuf, daB bei fabt nllen
Trihalogeniden der ail5 dein 2. Maximurn errechnete Abstnudsi~ert
wesentlich unter dem Durclischnittswert liegt. Einerseits iiiag dies
von einer geringen Uissoziation herriihren, andererseits konnen auch
die Eiuzeltetraeder etwas verzerrt sein. Jedocli streueu die Xbstiinde.
die P a l m e r und E l l i o t unter der Aunahrne eiuer solchen Verzerrung fur das Al,C:l, erhalten. ebenso stark wie unsere Werte.
Auch bei ihnen liegt der aus dem 2. RIaxiiriuni berechiiete 1 - e r t
4O/, unter derri 1)urchschoitt.
3. Das Ga- Jodid ist nacli Darnpfclruckmessungen zum einfachen GaJ, clissoziiert. Die Elektroneii1)eugungsaufn:thnien sind
Init einem Modell, bei dein die ,Jod-Atorne in den drei Ecken, da5
Ga-Atom in der Mitte eines ebenen gleicliseitigen Dreiecks liegen,
vertraiglich.
Die vorliegende Arlieit wurtle iin Friilijalir 1937 im Physikalischeu Institut der Unirersitat Freiburg i. Br. begonnen und iui
Friilijahr 1939 im Institut fiir experinientelle I’hysik der [Tnirersitkt
HallelS. abgeschlosseu. Meinem Lehrer, Herrn Prof. Dr. I!’. K a s t.
bin ich fiir die Anregung zu der drbeit, fiir seine wertvollen
Ratschliige und f u r seine stindige Anteilnahme zii grosem Dank
verpflichtet.
Z, Zt. irii Felde. S. R l k z 1940.
(Eingegaugen 13. M&rz 19-10)
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