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Bestimmung der Gleichgewichtskoeffizienten und Affinitten von Anionen zum Wofatit SBW.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 6 (1969) 109-115 ( N r . 62)
Aus der Sektion Chemie der Karl-Marx-UniversitatLeipzig, DDR
Bestimmung der Gleichgewichtskoeffizienten und
Affinitaten von Anionen zum Wofatit SBW
Von OSWALDGURTLERund HEINZHOLZAPFEL
(Eingegangenam 9. August 1968)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es wurden die Gleichgewichtskoeffizienten und relativen Affhitiiten von 28
Anionen zum stark bwischen Anionenaustauscher Wofatit SBW nach der
batch-Methode bestimmt. Die mit Hilfe von Leitfahigkeitsmessugen gefundenen
Werte m d e n qualitativ auf ihre praktische Anwendbarkeit untersucht und diskutiert .
SUMMARY:
The equilibrium coefficients and relative affinities of 28 anions on the strongly
basic anion-exchanger resin Wofatit SBW has been determined in batches by
the conductive method. The practical application of the measured values are
qualitatively discussed.
I n einer friiheren Arbeitl wurden die relativen Affinitaten von Anionen zum
stark basischen Anionenaustauscher Wofatit SBW mit Hilfe des Siiulenverfahrens bestimmt. Die ermittelten Werte sollten einen Oberblick uber Moglichkeiten analytischer Trennungen von Anionen geben.
Da die mit Hilfe des Saulenverfahrens gewonnenen Werte fur genauere Untersuchungen der analytischen Wirkungsweise des verwendeten Harzes nicht
genugen, wurden die relativen Affinitiiten im batch-Verfahren bestimmt. Daruberhinaus =den
Versuche unternommen, die Gleichgewichtskoeffizienten
einiger ein-, zwei- und dreiwertiger Anionen zu ermitteln.
Die Gleichgewichtskoeffizienten,die auch als ein Ma6 der relativen Affinitaten aufzufassen sind, werden verschiedentlich auch als Gleichgewichtsquo-
109
0.GURTLERund H. HOLZAPFEL
tienten, Selektivitatskoeffizientenund mitunter als Gleichgewichtskonstanten
bezeichnet. In der vorliegenden Arbeit wurde die Bezeichnung nach HELFFE~ ~ d g e w i i hda
l t die
, MeBwerte keine Konstanten im Sinne des Massenwirkungsgesetzes darstellen ; sie sind aufgrund ihrer Abhangigkeit von den Harzeigenschaiten, von der Gesamtkonzentration der LGsung und den Mengenverhiiltnissen der Austauschpartner lediglich als Ausdruck der GroBe der Ki-Werte
aufzufassen. Seit der Entwicklung der Kunstharzaustauscher auf der Basis
Polystyrol-Divinylbenzol hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Gleichgewichtsverhaltnisse der Ionen an diesen Austauschern quantitativ zu erfassen.
Besonders die in homogener Form hergestellten sauren Kationenaustauscher
mit der einheitlichen SOsH-Gruppierungwurden von mehreren Autoren39 4 t 5 ,
6,
8 in dieser Hinsicht genau untersucht. Die meisten von ihnen betrachteten
dabei die Austauschreaktionen als heterogene Reaktionen zwischen Harz- und
Lijsungsphase und bestimmten die Gleichgewichtskoeffizienten von Kationen
mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes.
7 9
Im Gegensatz zum erwiihnten Kationenaustauscher sind nur wenige Arbeiten bekannt, die sich mit der Bestimmung der Gleichgewichtskoeffizienten von
Anionen an stark basischen Anionenaustauschern befassen. Als Grund kann
die Tatsache gelten, daB die von verschiedenen Herstellern synthetisierten
Anionenauatauscher auf der Basis Polystyrol-Divinylbenzol doch nicht die
Homogenitiit der entsprechenden Kationenaustauscher erreichen. Dadurch
werden reproduzierbare Messungen erschwert und Verallgemeinerungen der
Ergebnisse auf bestimmte Austauscher sind gewagt. WHEATON
und BAUMAN9
sowie TAKIURA
und T A K I N Obestimmten
~~
die Gleichgewichtskoeffizientenvon
einwertigen Anionen an den stark basischen AnionenaustauschernDowex 1und
2. Weiterhin seien die gesammelten Ergebnisse von R I N C X B Oerwahnt,
M ~ ~ in
denen Gleichgewichtskoeffizientenvon ein- und zweiwertigen Anionen bestimmt
wurden.
Bei allen genannten Arbeiten wurde fast ausschlieBlich das Massenwirkungsgesetz in vereinfachter Form, d. h. ohne Beriicksichtigung der Aktivitiitskoeffizienten, zur Berechnung der Gleichgewichtskoeffizientenverwendet. Die
Tatsache, da13 die Ionen in der Harzphase eine gesiittigte Losung darstellen, in
der alle Ionen vom gleichen Typ in bestimmten Positionen lokalisiert shd,
hilft, sich die Schwierigkeiten vorzustellen, die mit einer exakten Messung der
Aktivitiitskoeffizientenin einem solchen Medium verbunden sind. Hinzu kommt
noch der durch verschiedene Vernetzungsgrade hervorgerufene unterschiedliche Quekngsdruck, der diese Messungen wesentlich beeinflufit. Bei Ionen
mit gleicher Ladung sind die durch Vernachlassigung der Aktivitatskoeffizienten auftretenden Fehler sehr gering. Anders verhalt es sich bei Ionen mit unterschiedlicher Ladung, da diese im Massenwirkungsgesetzals Potenzen auftreten.
110
Gleichgewichtskoeffizienten und Affinitiiten
In Vorversuchen war ermittelt worden, da13 ftir die Gleichgewichtseinstellung
u t e r den gewiihlten Bedingungen 3 bis 8 Min. erforderlichsind. Um sicher zu gehen,
wurde die Ruhrzeit bei allen Versuchen mit der gleichen Harzmenge auf 20 Min.
ausgedehnt, wobei die Temperatur auf genau 20°C mittels ekes Thennostaten
gehalten wurde. Nach Ablauf der Riihrzeit wurde die Losung vom Harz abmtriert
und die ausgetauschte Hydroxidmenge durch Leitfiihigkeitsmessugen bestimmt .
Nach Einstellen des Austauschgleichgewichtessind in der Losung einmal die
vom Harz abgegebenen Hydroxidionen und zum anderen die nicht ausgetauschte Anionenmenge in Form des Natriumsalzes enthalten. Da die Beweglichkeit der Hydroxidionen vie1 groSer als die der anderen Anionen ist, erhoht
sioh der Leitfiihigkeitswert einer Liisung mit steigendem Gehalt an Hydroxidionen und sinkendem Gehalt an Gegenionen. Die von uns untersuchten Leitf6higkeitskurven zeigten in einem Konzentrationsbereich von 0,Ol bis 0,l n
einen linearen Verlauf. Auf Grund dieser Linearitiit kann die Zusammensetzung der untersuchten Lijsung relativ einfach und gut reproduzierbar bestimmt
werden. Es muS die Leitfahigkeit der reinen NaOH-Lijsung von einer Konzentration, die der Austauschkapazitiit des eingesetzten Harzes entspricht, die
Leitfiihigkeit der reinen Anionenlosung von iiquivalenter Konzentration und die
Leitfihigkeit der Reaktionslosung bestimmt werden.
Mit Hilfe von Gleichung (1)werden die freigesetzten Hydroxydionen ermittelt :
~ / R A= Leitfahigkeit der reinen Anionenlosung,
~ / R B= Leitfahigkeit der reinen NaOH-Losung,
~/RM
= Leitfiihigkeit der Reaktionslosung,
= Konzentration des eingesetzten Anions.
[A]
Vor der Leitfiihigkeitsmessung wurde die Reaktionslosung stets vom Harz
abgetrennt, da dieser Wert dann lediglich von der NaOH- und Na-Salzlosung
bestimmt wird, wiihrend in Gegenwart des Harzes die Werte in schwer definierbarer und reproduzierbarer Weise beeinflufit werden.
Da die vom Harz gegen die OH-Ionen eingetauschten Anidnenmengen von
d6r Affinitiit der betreffenden Anionen zum Harz abhiingig sind, entsprechen
die gemessenen OH-Werte, bezogen auf die ursprunglioh eingesetzten Mengen
der Anionen in yo ausgedriickt, den AfEnitaten dieser Anionen zum Harz.
111
0.GURTLERund H. HOLZAPFEL
Die Gleichgewichtskoeffizienten wurden durch formale Anwendung des
Massenwirkungsgesetzes in einfacher Form, d. h. ohne Beriicksichtigung der
Aktivitiltskoeffizienten, nach Gleichung (2) ermittelt :
R- bedeutet die Harzphase und (nl den Absolutwert der Ionenwertigkeiten.
Als Konzentrationsangaben wurden die Normalitilten eingesetzt.
Tab. 1. Austauschversuche mit verschiedenen Anionen bei 20 "C ; Harzmenge :
15 ml Wofatit SBW in OH-Form, 4% vernetzt.
-
-
2,5
299
294
2,75
3,25
38
2,85
4,05
3,55
335
395
4,o
3,2
335
4,o
391
3,55
4,22
592
5,65
6,15
64
6,95
6,80
6,85
6,9
7,1
69
4,o
4,o
395
398
597
3,45
4,65
4,35
4,o
494
42
4,6
112
7,1
72
7-2
72
7,1
7,15
7,55
7,35
795
797
7,62
890
8J
891
0,0110
0,0110
0,0130
0,0324
0,0485
0,0510
0,0624
0,0688
0,0716
0,0722
0,0722
0,0747
0,0763
0,0771
0,0785
0,0790
0,0790
0,0790
0,0792
0,0800
0,0804
0,0848
0,0850
0,0905
0,0905
0,0986
091
091
11,0
11,o
13,O
32,4
483
51,O
62,4
68,3
71,6
72,2
72,2
74,7
76,3
77,1
783
79.0
79,O
79,O
79,2
80,O
80,4
843
85,O
90,7
90,7
98,6
100
100
(ca. 0,02)
0,02
0,022
0,23
0,88
1,12
2,75
10,05
6,38
17,6
6,61
25,63
10,37
11,32
51,25
14,15
14,15
14,15
54,11
16,0
69,27
175,5
> 103
>103
91,2
> 103
~ 1 0 3
>>103
Gleichgeurichtskoeff izienten urtd Affinittiteii
In Tab. 1 sind die ermittelten Leitfahigkeitswerte, die gemessenen OH-Werte,
die Affinitiiten und Gleichgewichtskoeffizienten der Anionen angefuhrt . Alle
Werte sind Mittelwerte aus mindestens drei Messungen.
Zur Bestimmung der Affinitat des OH-Ions wurde das Harz in der Sulfatform mit Jodat, Bromat, Fluorid, Acetat, Chlorid, Nitrit und Natriumhydroxid unter gleichen Bedingungen zum Austausch gebracht und die ausgetauschte
Sulfatmenge komplexometrisch bestimmt. Der so gemessene OH-Wert war
etwas kleiner als der des Fluoridions und wurde in der gleichen GroBenordnung
wie das Dihydrogenphosphat in die Tabelle eingestuft.
D i s h s i o n der Ergebnisse
Aus der gewonnenen Affinitiitsreihe geht hervor, daB das Phosphat, Oxalat,
SuEt und Sulfat eine groBere relative Affinitat zum Harz aufweisen, als im
Skulenverfahren gemessen wurde. Die nach der batch-Methode ermittelten
Werte zeigen keine GesetzmaBigkeit hinsichtlich ihrer Ladungen. Die einwertigen Anionen erstrecken sich uber den gesamten Affinitatsbereich.
Nach den allgemein bekannten Regeln des Ionenaustausches wird im Austauschgleichgewicht von zwei in gleicher Konzentration vorhandenen Ionentypen stets das Ion vom Austauscher bevorzugt aufgenommen, das
a) eine hohere Wertigkeit besitzt (elektrostatischer Effekt),
b) im solvatisierten Zustand einen kleineren Wirkungsradius besitzt (sterischer Effekt und hoherer Druck),
c ) eine grol3ere Polarisierbarkeit aufweist,
d) in stiirkerem AusmaD mit den Ankergruppen in Wechselwirkung tritt und
mit den Festionen Assoziate eingeht (ubergang Ionenbindung-Atombindung) und schlieBlich
e) in schwacherem AusmaB in der Losung mit den Coionen Assoziate oder
Komplexe bildet.
AuBerdem nimmt im allgemeinen die Affinitiit mit steigender Konzentration
der Losung und der Temperatur ab. Die Abweichungen des in der vorliegenden
Arbeit untersuchten Anionenaustauschers Wofatit SBW von den angefiihrten
Regeln sind darauf zuruckzufiihren, daB sich mehrere der genannten Effekte
uberlagern. Wshrend beim stark sauren Kationenaustauscher mit gleicher Matrix die Effekte a) und b) uberwiegen, niimlich Ladung und Hydratation, treten die Regeln c ) und d) in uberwiegendem AusmaD bei dem stark basischen
Anionenaustauscher in Erscheinung, niimlich Polarisierbarkeit und Assoziatbildung mit den Festionen bzw. Bindungsubergang (Wasserstoffbruckenbindung).
113
0. G ~ R T L E und
R H. HOLZAPTEL
Interessant ist der Vergleich der ermittelten Affbitiitswerte mit den Austauschkoeffizienten der untersuchten Anionen zum Harz. Wie schon anfangs
diskutiert wurde, treten bei Anwendung des Massenwirkungsgesetzes fiir die
Berechnung von K i die Ionenladungen im Quotienten als Potenzen auf. Das
hat zur Folge, daB die im Vergleich zu den Affinitiitswerten ermittelten K i Werte bei zwei- und mehrwertigen Anionen groBere Wertdifferenzen innerhalb einer Reihe aufweisen. So wiire demnach z. B. der ermittelte Ki-Wert des
Phosphations ca. 100 ma1 groBer als der des Jodids, was aber keinesfalls der
Praxis entspricht. Beide Anionen zeigen unter den gegebenen Bedingungen etwa die gleich groBe Haftfestigkeit zum Harz. Als weitere Beispiele k6nnen die
Anionenpaare Oxalat/Nitrat, Sulfat/Bromid u. a. angefuhrt werden, wo die
einwertigen Anionen trotz des kleineren Ki-Wertes fester vom Harz gebunden
werden als die zweiwertigen.
Aus diesen Vergleichen kann die SchluSfolgerung gezogen werden, daB bei
Anionen mit unterschiedlichen Wertigkeiten die relativen Afjinitiitswerte
einen vie1 besseren Einblick in die wahren Austauschverhiiltnisse gestatten als
die Gleichgewichtskoeffizienten. Die Anwendung des vereinfachten Massenwirkungsgesetzes ist demnach nur fur Ionen mit gleichen Ladungen empfehlenswert, wlihrend im anderen Fall anstelle der Konzentrationen unbedingt die
Aktivitiiten in den Massenwirkungsquotienteneingesetzt werden mussen. Voraussetzung ist vor allem die Kenntnis der Aktivitatskoeffizientender Anionen
in der Harzphase.
Die aufgestellteAfhitiitsreihe wwde auf ihre analytische Anwendbarkeit gepriift, indem Trennversuche der Anionen Chromat, Molybdat und Wolframat
am Wofatit SBW durchgefiihrt wurden. Wie die bereits veroffentlichten Ergebnissel2 zeigen, konnen die genannten Anionen Wie erwartet gut getrennt
werden. Andere Trennversuche sind in 13 und 14 durchgefiihrt worden.
Wie diese Ergebnisse zeigen, konnen die Affhitiitswerte unter den gegebenen
Bedingungen in verdiinnten LGsungen gut fib praktische Trennversuche herangezogen werden.
Experhenteller Teil
Ap p a r a t u r
Die Leitfiihigkeitsmessungen wurden mit dem Konduktometer OK-102 der Firma Metrimpex, Budapest, durchgefiihrt.Dem Gerii$ wurd'e ein Spannungskonstanthalter vorgeschaltet. Aus der Skala des Geriites konnen die Leitfiihigkei werte in
Mikro- oder Millisiemens abgelersen werden.
114
Gleichgewichtekoeffizientenund Affinitliten
Als MeRzelle wurde ein doppelwandiges GlasgefiiB mit 250 ml Inhaltsraum verwendet, das an einem Thermostaten angeschlossen wm. Ein Riihrwerk sorgte fiir
gute Durchmischung des eingesetzten Harzes mit der Reaktionslosung. Im GefaRdeckel sind noch ein Thermometer und das Elektrodensystem befestigt.
Reagenzien
Fur die Austauschreaktionen wurden stets 15 ml gut eingefahrenes Harz in analysenreiner Form mit einem KorngroRenbereichvon 0,4 bis 0,7 mm eingesetzt. Zum
Austausch wurden jeweils 12 m V d (120 ml0,l n Natriumsdzlosung) der untersuchten Anionen eingesetzt. Die nutzbare Volumenkapazitat des Harzes betrug 0,80
mVal/ml Harz. Folgende Salze wurden in analysenreiner Form verwendet : NaF,
NaC1, NaBr, N d , NaCN, NaNO3, NaNO2, NazSO4, NaaHP04 * 12H20, Na~C204,
Na2CO3 * 10H20, NaHC03, NaOH, Na;H2PO&* H20,
CH3COONa * 3&0,
NaaPO4 * 12H20, Na2S03, KSCN, K4[Fe(CN)a], K3[Fe(CN)6], Na2W04, Na2CrO4,
NazM004, Na2S 12H20, NaC103, NaBr03, NaJO3, NaC104.
-
Herrn Dr. J. INCZEDY, Technische Universitat Budapest, und Herrn Dr.
G. WERNER,Karl-Marx-Universitat Leipzig, sind wir fur wertvolle Diskussionen zu Dank verpfichtet.
1
2
3
4
5
6
7
3
9
10
11
12
13
14
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