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Bestimmung der Oberflchenspannung und anderer physikalischer Konstanten von EssigsureЦWassermischungen.

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1909.
2.
ANNALEN DER PHYSIK,
VIERTE FOLBE. BAND 28.
1. Bestdmmurcg der Oberfldchenspannufig
und amderer physbkaldscher Eonstanten von
EssdgscZure- Wassermbschungen;
von L e o Gruwmach.
[Aus den ,,Wissenschaftl. Abhandl. der Kais. Normal-Eicbungs-Kommission
zu Berlin " auszugsweise mitgeteilt vom Verfasser.')]
Einleitung.
Die im folgenden mitzuteilenden Untersuchungen an
Essigsaure- N'assermischungen sind in den Jahren 1902-1906
vom Verfasser ausgefuhrt worden. IJrsprunglich sollten sie
sich nur beschranken auf experimentelle Bestimmungen der
Kapillarkonstanten von Essigsaure-Wassermischungen bestimmter Konzentration und deren Abhangigkeit von der
Zahigkeit der Mischungen. Uber diesen Teil der Untersuchungen ist vom Verfasser auszugsweise an anderer Stelle a)
bereits berichtet worden. I n Rucksicht auf die gro6e Sorgfalt
aber, die auf die Herstellung der Mischungen verwandt worden
ist, ferner auf die Genauigkeit, mit der die Konzentrationsund Dichtebestimmungen stattfanden, und endlich wegen des
groBen Interesses, welches gerade die Essigsaure in stochiometrischer Beziehung der wissenschaftlichen Forschung darbietet - es sei hier nur erwahnt das abweichende Verhalten
ihrer Oberflachenspannung gegeniiber der v a n d e r W a a l s Eii t vosschen Theorie, ferner das anormale Verhalten ihrer
Dampfdichte, welches darauf hinweist, da6 mit der Verdichtung
und Temperaturerniedrigung des Essigsauredampfes die Bildung
yon Doppelmolekulen in immer gr8Berem MaBe stattfindet -,
ist die Untersuchung auch noch auf die Bestimmung anderer
1) L. G r u nmach, Wissenscbaftl. Abh. d. Kais. Normal-EichungsKommiasion VII. p. 45-130. Berlin 1908.
2) L. G r u n m a o h , Boltzmano-Festschrift p. 460. Leipzig, 1904.
Annden der Physilr. IV. Folge. 28.
15
218
I;. Grunmach.
physikalischer Konstanten jener Nischungen, namlich die der
Brechungsexponenten und der elektrischen Leitfahigkeiten, ausgedehnt worden. Die Bestimmungen dieser letzteren beiden
Konstanten sind im physikalischen Institut der Technischen
Hochschule ausgefuhrt worden, und zwar die der elektrischen
Leitfahigkeiten vom Verfasser in Gemeinschaft mit Hrn. Dr.
F r a n z W e i d e r t , dem auch an dieser Stelle fur seine wertvolle und treue Mitarbeit herzlicher Dank ausgesprochen sei.
A. Experimentelle Bestimrnung der Oberflkchenspannung
von Essigatiure-W&seermischungen.
Ziel d e r Untersuchung.
Die Anregung aber zu der urspriinglich beabsichtigten
experinientellen Untersuchung der Oberflachenspannungen von
Essigsaure-Wassermischungen wurde gegeben durch die Diekussion, welche sich an einen vom Verfasser auf der Versammlung deutscher Naturforscher und Arzte zu Karlsbad im
Jahre 1902 gehaltenen Vortrag') knupfte, der die an der
Normal-Eichungs-Kommission von ihm ansgefuhrten und in
ihren ,,Wissenschaftlichen Abhandlungen, 111'' veroffentlichten 2,
experimentellen Bestimmungen der Oherflachenspannung von
Fliissigkeiten durch Messung der Wellenlange der auf ihnen
erzeugten Kapillarwellen zum Gegenstand hatte. Hr. Prof.
M. P l a n c k hatte damals die Frage gestellt, welchen EinfluB
die Zahigkeit einer Flilssigkeit auf die Wellenlange und auf
die Oberflachenspannung habe, insbesondere, wie sich die
Oberflachenspannungen zweier Fliissigkeiten verhalten, welche
dieselbe Dichte und dieselbe Schwingungszahl, dagegen verschiedene Zahigkeiten beeitzen. In der von Lord Kelvin fur
Fliissigkeitswellen, welche in hinreichend weiten und tiefen
GefaBen unter der gemeinsamen Wirkung der Schwere und
der Oberflachenspannung erzeugt werden konnen, abgeleiteten
Formel
'I u
a=nZARfl~
2 n9
4d
'
L. G r u n m a c h , Phyeik. Zeitechr. 4. p. 31. 1902.
2) L. Gr unmach, Wissenschaftl. Abh. d. Kais. Normal-Eiohungs1)
Kommission 111. p. 101-198. Berlin 1902. Vgl. fcrner L. Grunmach,
Ann. d. Phys. 4. p, 1263. 1902; Verhandl. d. Deutech. Phyeik. Ges. 4.
p. 279. 1902.
Bestimmung der 0berfEiichen.spannung usw.
219
welche die Oberflachenspannung a der Fliissigkeit in Funktion
ihrer Schwingungszahl n, ihrer Wellenlange il, ihrer Dichte
und der Erdbeschleunigung g darstellt, ist die Reibung zwar
nicht enthalten, nach der Theorie miiBte aber die ziihere
Flussigkeit unter sonst gleichen Umstanden eine kleinere
Wellenlange zeigen, weil infolge der grijfieren Reibung, bei
bestimmter durch die erregende Stimmgabel gegebener Schwingungszahl, die Fortpflanzungsgeschwindigkeitund also auch die
Wellenlange verringert wird.
Direkte Versuche uber den EinfluB der Zahigkeit auf die
GroBe der Wellenlange und der Oberflachenspannung hatte
Verfasser vorher nicht angestellt, wohl aber hatte er bei
seinen fruheren Versuchen an wasserigen Zuckerlosungen sowie
an Schwefelsaure- und Glyzerin-Wassermischungen gefunden,
daB das Entstehen und Fortbestehen der Kapillarwellen durch
die Zahigkeit stark beeinflufit wird, dab insbesondere die erregten Kapillarwellen urn so starker gedampft und um so
schneller vernichtet werden, je zaher die Fliiasigkeit ist, und
weiter, daB, je zaher die Flussigkeit ist, die erregende
Stimmgabel urn so grol3ere Dimensionen und um so kleinere
Schwingungszahl (tieferen Ton) besitzen mufi, um durch ihre
Schwingungen auf der Flussigkeitsoberflache sicher mefibare
Kapillarwellen erzeugen zu konnen. Auf stark konzentrierten
Glyzerin-Wassermischungen, z. B. auf einer Mischung von
60 Proz. Glyzerin und 40 Proz., Wasser, konnten mit der im
folgenden angewandten Stimmgabel P. T. R. 11. 38, die bei
mittlerer Temperatur 253 Schwingungen in der Sekunde ausfuhrt, Kapillarwellen uberhaupt nicht mehr erzeugt werden ;
dies gelang erst bei Anwendung einer gro6en Kijnigschen
Stimmgabel von 192 Schwingungen, und bei einer 86 proz.
Glyzerin-Wassermischung erst mit einer solchen von 128 Schwingungen in der Sekunde. Aus diesem Grunde muSte auch bei
unseren friiheren Messungen an konzentrier teren Zuckerlijsungen
und Schwefelsaure-Wassermischungen l) die grijBere mit Platinspitzen versehene Stimmgabel P. T. R. 11. 189 von 157 Schwingungen anstatt der kleineren (mit hoher Schwingungszahl) an1) L. Grunmach, Wissenschaftl. Abh. d. Kais. Normal-Eichungskommission 111, p. 174E.
15 *
220
L. Grunmach.
gewandt werden, weil sich eben mit dieser auf den zaheren
Flussigkeiten mefibare Kapillarwellen nicht erzeugen lieBen.
Es ware von grofiem, wissenschaftlichem wie praktischem
Interesse, diese Verhaltnisse quantitativ genauer zu untersuchen, also experimentell festzustellen, welche Tonhohe eine
Stimmgabel haben miifite, um auf der Oberflache einer Fliissigkeit von gegebener ZOhigkeit Kapillarwellen noch sicher erregen zu konnen, weil man auf diesem Wege zu einer
strengeren Definition und zu einem scharferen MaBe fur die
Zahigkeit und so vielleicht zu einer praktisch wichtigen
Zahigkeitsskale gelangen konnte , etwa die Fliissigkeiten derart nach dem Grade ihrer Zahigkeit, die man sonst mit der
inneren Reibung in Beziehung zu setzen pflegt, zu ordnen,
als sie durch Normalstimmgabeln bestimmter Tonhohe zu
Kapillarwellen erregt werden konnen.
Die vorhin erwahnte Fragestellung von Hrn. Prof. P l a n c k
ist insofern nicht geniigend bestimmt, als zwei Fliissigkeiten,
welche gleiche Dichte und gleiche Schwingungszahl, aber verschiedene Zahigkeit besitzen, im allgemeinen ihrer Natur nach
verschieden sein werden. Wenn sich daher fur zwei solche
Fliissigkeiten verschiedene Oberflachenspannungen ergeben, so
braucht die Verschiedenheit der Oberflachenspannung durchaus nicht eine Folge der verschiedenen Zahigkeit zu sein,
sondern wiirde in erster Linie schon i n der Verschiedenheit
der Natur der beiden Fliissigkeiten begrundet sein. Urn die
angeregte Frage zur entscheidenden Losung zu bringen, wiirde
es deshalb nicht ausreichen, heterogene Fliissigkeiten gleicher
Dichte und gleicher Schwingungszahl zur vergleichenden Untersuchung zu wahlen, weil eine etwa sich ergebende Verschiedenheit der Oberflachenspannung nicht zwingend Folge der verschiedenen Zahigkeit zu sein braucht, sondern es miissen
gewahlt werden in qualitativer Hinsicht gleiche Fliissigkeiten
in Zustiinden, in denen die Zahigkeit gewissermafien als
einzige Variable aufgefafit werden konnte.
Derartige hinsichtlich aller sonstigen Eigenschaften gleichartige Fliissigkeiten werden wohl kaum existieren. Man kann
aber wenigstens gewisse gleichartige Flassigkeiten namhaft
machen, welche hinsichtlich einer Haupteigenschaft, namlich
der Dichte, gleich sind.
Bestimmicng der Oberflachenspannung usw.
22 1
D i e u n t e r ~u c h t e n F 1 u s s i g k e i t e n.
Besondere geeignet fur diesen Zweck schienen nun dem
Verfasser Essigsaure-Wassermischungen zu sein, welche bekanntlich ein merkwurdiges anormales Verhalten zwischen
Konzentration und Dichte zeigen. Essigsaure (C,H,O,) mischt
sich in allen Verhaltnissen mit Wasser. Hierbei findet anfanglich eine Kontraktion statt , die Dichte der Mischung
nimmt deshalb anfanglich bei Zusatz von Wasser bestandig
zu, erreicht ihr Maximum bei einer Mischung von etwa 78 Proz.
C,H,O, , bei welcher ihre Zusammeneetzung dem Hydrate
C,H,O,+H,O( =CH, C[OH],) entspricht, um dann bei weiterer
Verdunnung wieder bestandig abzunehmen, und zwar betragt nach den eingehenden. und sorgfaltigen Versuchen von
A. C. Oudemansl) der Wert der Dichte bei 15OC., bezogen
auf Wasser von 4O C.,
.
fur 100 proe. Essigsaure u15,d= 1,0553
9,
,, = 1,0748
11
78 7,
7,
,, = 0,9992
11
0 11
Zwischen den Dichten 1,0553 und 1,0748 entsprechen
demnach je einem und demselben Dichtewerte stets zwei verschiedene Werte des Prozentgehaltes an reiner Essigsaure, z. B.
der Dichte 1,0553 die beiden Werte 100 Proz. und 43,l Proz.
97
1)
1,0616 1 1
71
,, 97,5 1, ?, 50,2 ,>
31
I1
1,072 9 ,
37
11
87 17
9,
67
91
,
und so bieten sich unserer Untersuchung je zwei ihrer Natur
nach gleichartige Flussigkeiten von gleicher Dichte und (bei
Anwendung derselben Stimmgabel) gleicher Schwingungszahl
dar, welche aber bezuglich ihres Prozentgehaltes an Essigsaure weit auseinander liegen und deshalb verschiedene Zahigkeit besitzen, weil die Zahigkeit der Essigsaure-Wassermischungen nach den ausgedehnten, spater zu besprechenden
Versuchen von I(. Noack,) und R. F. D’ArcyS) verschieden
ist bei verschiedenem Prozentgehalt an Essigsaure.
1) A. C. Oudemane, Das spezifische Gewicht der Essigsaure p. 46.
Bonn 1866.
2) K. Noack, Wied. Ann. 28. p. 666. 1886.
3) R. F. DArcy, Phil, Mag. ( 5 ) 28. p. 221. 1889.
222
L. Grunmach.
DemgemaB wurden je zwei beziiglich ihres Prozentgehaltes
an reiner Essigsaure moglichst weit auseinander liegende, der
gleichen Dichte entsprechende Mischungen, deren Zahigkeitsverhaltnis andererseits bestimmt worden war, ausgewahlt und
deren Oberflachenspannungen nach der Kapillarwellenmethode
bestimmt.
Die Mischungen waren in groBen Mengen aus reinster Essigsaure und reinem destillierten Wasser von dem standigen Mitarbeiter der Normal-Eichungs-Kommission Hrn. Dr. E. F i s c h e r
hergestellt worden, welcher auch die Bestimmungen der Dichte,
sowie die des Gehalts an Essigsaure auf chemischem Wege auszufuhren die Gefiilligkeit hatte. Der benutzte Eisessig war in
der Fabrik von C. A. F. K a h l b a u m in Berlin dargestellt
worden, sein Gehalt an Essigsaure betrug 99,7 Proz.; er war
noch besonders, gleichfalls von Hrn. F i s c h e r , auf seine Reinheit gepriift worden, lnit dem Ergebnis, da6 weder Spuren von
Metallen, noch von empyreumatischen Stoffen, noch von freien
Mineralsauren oder festen organischen Siiuren in ihm enthalten
waren.
Die quantitativen Bestimmungen erfolgten durch Titrierung
mit nI 2 Normallauge unter Anwendung von Phenolphtalein als
Indikator, mit einer Genauigkeit der chemischen Analyse von
etwa + 0,l Proz. Zum Abwagen der zur Analyse notigen
Mengen dienten kleine, etwa 30 ccm fassende Erl e n m eye rsche
Kolbchen, welche durch eine kleine kugelformige Pipette verschlossen waren, deren oberes Ansatzrohr in eine Kapillare
endigte, so da8 ein Verdunsten der leicht fluchtigen hochprozentigen Essigsaure wahrend des Wagens nach Moglichkeit
vermieden wurde.
Die Dichtebestimmungen wurden ausgefuhrt mittels eines
50 ccm fassenden Reischauerschen Pyknometers mit einer
Genauigkeit von etwa
0,0002.
Der Untersuchung unterworfen wurden nun folgende Paare
korrespondierender Essigsaure-Wassermischungen, welche auf
die angegebene Art hergestellt und beziiglich ihrer Konzentration und Dichte vor und nach Ausfiihrung der Messungen
ihrer Oberflachenspannungen titriert und pyknometrisch bestimmt wurden:
Bestimmung der ~ b e r ~ u ~ ~ e n $ ~ a nusw.
nung
99,7 proe. Mischung mit der Dichte
4319
9715
50,2
87,6
6728
223
1$::1
(T,~,~
J1
11
11
71
11
),
31
11
11
71
71
71
= 1,0616
11
)1
1,
11
11
71
= 1,0616
11
11
1,
11
11
11
1r
11
11
11
11
”
f 1,0125
110728
1
1
2
sowie die dem Kontraktionsmaximum entsprechende Mischung
von 78,03 Proz. Essigsaure und der Dichte o~~~~
= 1,0748.
Da jedoch, wenn die Untersuchung der Oberflachenspannung auf diese sieben Konzentrationen beschrankt geblieben ware, der Verlauf der Kurve, die die Abhangigkeit
der Oherflachenspannung vom Prozentgehalt der Mischung an
reiner Essigsaure darstellt, in ihrem ersten von 0-43,9 Proz.
reichenden Teile nicht geniigend sicher bestimmt ware, so
wurden spater nach AbschluS der Versuche, im Dezember 1907
und Januar 1908 zur Vervollstandigung der Kurve noch
Essigsaure-Wassermischungen von 10,6 und 20,3 Proz. untersucht, denen allerdings dann keine Mischungen hoheren Prozentgehaltes an reiner Essigsaure bei gleicher Dichte entsprechen.
Es mag an dieser Stelle besonders hervorgehoben werden,
daS bei keiner der einzelnen Mischungen wahrend der ganzen
ziemlich langen Zeitdauer , welche die Kapillaritatsmessungen
beanspruchten, merkliche Dichteanderungen infolge von Verdunstung der Essigsaure oder von Absorption des Wasserdampfes aus der Luft wahrgenommen wurden. Fur die Dichte
der 97,5 proz. Mischung ergab sich z. €3. nach beendigter Ausfiihrung der Kapillaritatsmessungen, welch8 volle drei Wochen
dauerten, der Wert 1,0615, der vorzuglich mit dem vor Beginn
der Kapillaritatsmessungen bestimmten Werte (1,0616) ubereinstimmts; ebenso blieben fur die anderen Mischungen die
Abweichungen der Dichtebestimmungen vor und nach Ausfiihrung der Kapillaritatsmessungen innerhalb der Genauigkeitsgrenzen der Dichtebestimmung selbst. Sogar beim Eisessig
ergab sich nach Ausfiihrung der Kapillaritatsmessungen, die
volle 10 Tage dauerten, der Gehalt an C,H,O, duroh Titrierung
zu 99,6 Proz. und die Dichte o ~=~1,0561,
/ ~
wiihrencl sie vor
Beginn der Messungen die Werte 99,7 Proz. und 1,0557 hatten.
Eine solche Konstanz der Dichte wahrend eines langeren Zeitintervalles bei wechsclndem Feuchtigkeitsgelialte der Luft ist
224
A. Grunmach.
bei den Messungen anderer Losungen von mir bisher nicht
beobachtet worden. Allerdings wurde bei den Versuchen sorgfaltig darauf geachtet, daB die Flussigkeiten m r w%hrend der
Dauer der Messungen mit der atmospharischen Luft in Beriihrung waren, sonst aber von ihr abgeschlossen blieben.
Ver 8u c h 8 an o r d nung un d M eBm e th o d e.
Die Versuchsanordnung und MeBmethode waren dieselben
wie bei den friiheren oom Verfasserl) ausgefiihrten und in den
,,Wissenschaftlichen Abhandlungen 111" mitgeteilten Untersuchungen. Die ganze, in Fig. 1 dargestellte Anordnung be-
Fig. 1.
faud sich auf einer groBen und starken, durch eiserne Streben
gehaltenen Wandkonsole im westlichen Eckzimmer des oberen
1) L. Grunmach, Wiasenschatll. Abh. d. Kais. Normal-EiehungeKommiesion III. p. 152ff. 1902. Ferner: L. Grunmach, Ann. d. Phys.
4. p. 126Sff. 1802,
Bestimmung der Oberpachenspannung usw.
225
Stockwerkes des Dienstgebaudes der Normal-Eichungs-Kommission. Die zu untersuchenden Flussigkeiten wurden, nachdem sie in die Woolfsche Flasche P eingefiillt waren, aus
dieser mittels des PreBluftballes B durch das dreimal rechtwinklig gebogene Steigrohr S unter Vermittelung zweier federnder Glasspiralen in die innere trichterformige Schale T'. von
unten hineingeleitet, wahrend die tiber den oberen Rand von TI
UberflieBende Flussigkeit durch ein AbfluBrohr, welcheg an
das 2'; konzentrisch umschlieBende Trichterge€all T, unten an' abfliefit. Der Doppelgeschmolzen ist, in die Flasche P
trichterapparat ruht auf einem starken DreifuB Bl, der mittels
seiner auf drei Gummiplatten stehenden Stellschrauben so eingestellt wird, dall der eben geschliffene Rand des inneren
Trichtergefabes T! genau horizontal steht. Mittels der H.ahne fl1
und H, (der letztere ist in Fig. 1 nicht sichtbar) wurde der
Zuflull so reguliert, dall die Beobachtungen bei bestandig sic18
erneuernder Tlussigkeitsoberfliiche ausgefuhrt werden konnten.
Als erregende Ytimmgabel diente fur die bis zum Marz
1903 ausgefiihrten Messungen die kleinere mit P. T. R. 11.38
bezeichnete Stimmgabel, deren Schwingungszahl durch die
Gleichung gegeben ist
n, = 253,13 - 0,0025 (t - 19,1),
fur die spateren Messungen die grogere mit Platinspitzen versehene und rnit P. T. K. 189 bezeichnete Stimmgabel, deren
Qleichung lautet
nt = 156,94 - O , O l S ( t - 19),
fur die nach AbschluS der ursprunglichen Versuche im
Dezember 1907 und im Januar 1908 noch ausgefuhrten
Messungen endlich wieder die kleinere Stimmgabel P.T. R. 11.38.
Die Stimmgabeln sind in dem starken prismatischen Halter
des groBen soliden Stativs M sicher befestigt, in welchem sie
durch Trieb und Zahnstange in vertikaler Richtung bewegt
und durch zwei Druckschrauben festgeklemmt werden konnen.
Zur Messung der Wellenlangen diente das neuere nach den
Angaben des Verfassers von der Firma S c h m i d t & H a e n s c h
ausgefuhrte Mikrometermikroskop 8,uber dessen nahere Einrichtung auf die vorhin erwiihnte Veroffentlichung hingewiesen
sei, als Beleuchtungsquelle der durch eine Gluhlampe be-
L. Grunmach.
226
leuchtete regulierbare Spalt 0. Spalt, Stimmgabelachse und
Achse des Mikrometermikroskops sind in einer und derselben
Vertikalebene derart justiert, daB das von der Fliissigkeitsoberflache reflektierte Spaltbild genau in der Mitte des Gesichtsfeldes des passend geneigten Mikrometermikroskops erscheint. Die Messungen der Langen der Kapillarwellen
erfolgten, wie fruher angegeben, stets in der Achse des
Hyperbelsystems , symmetrisch zur Mittel!inie, etwa in */3 der
Entfernung der Erregungszentren ; die Anzahl der beobachteten
Intervalle betrug bei den ersten sechs Messungsreihen 10,
spater weniger. Vor und nach den Messungen der Wellenlangen wurde stets die Entfernung der Stimmgabelspitzen bestimmt, die andererseits mit dem Horizontalkomparator genau
gemessen war. Die Temperatur wurde wahrend jeder Messungsreihe mittela eines neben der Stimmgabel in der Hohe der
Flussigkeitsoberflache befindlichen feingeteilten Thermometers
mehrfach bestimmt. Von jeder der neun untersuchten Essigsaure-Wassermischungen wurdm je sechs (von der dem Kontraktionsmaximum entsprechenden Mischung sogar acht) unabhangige Beobachtungsreihen ausgefuhrt, deren jede wieder
aus mindestens zehn gut untereinander ubereinstimmenden
Einzelbeobachtungen bestand.
I m folgenden sollen nur die Messungsergebnisse mitgeteilt
werden, wahrend bezuglich der Einzelheiten der Messungen
auf die Originalabhandlung verwiesen werden muB. l)
Busammenstellung der Messungsergebnisae an EssigsaureWassermischungen.
Beobachtungstemperatur t
in OC.
19,23
19,53
20,60
20,60
19,98
18,38
Mittel: 19Pp
ZugehGrige
Dichte ut
I
Zugehtirigc Oberfltichenspannung at
in g / c m
0,O26gs
0,02681
0,026ti0
0,0274, a)
0,026g1
0.0268,
1,0568
1,0565
1,0553
1,0553
1,0560
1,0577
1
1) L. Grunmaoh, 1. c. p. 54-76.
I
om6%
2) Gewicht
'Is,
Bestimmuny der Oberfliichenspannuny usw.
Beobachtungstemperatur t
in OC.
19,73
19,43
19,53
19,08
19,38
19,08
Zugehiirige
Dichte ut
Zugehtirige Oberflachenspannung at
1,0579
1,0581
1,0581
1,0584
1,0582
1,0584
0,0377.,
0,03838
0,03739
0,03763
0,03748
0,0378,
in g/cm
Mittel: 19,37
0,0377,
18,68
18,83
18,58
19,43
17,23
18,48
1,0690
1,0689
1,0691
1,0683
1,0704
1,0692
0,0344*
0,0348,
0,0347,
0,03429
0,0340,
0,033g3
Mittel: 18,54
0,03435
1,0676
1,0675
1,0692
1,0686
1,0697
1,0691
20,03
20,13
18,48
19,03
17,98
18,53
Mittel: 19,W
23,77
21,17
19,18
20,12
18,93
20,06
Mittel:
N,64
I
0,0294,
0,02928
0,0295,
0,02944
0,02936
0,0295,
I
1,0459
1,0489
1,0511
1,0501
1,0513
1,0502
O,Msa,
0,0251
0,0243@
0,0247,
0,0243*
0,0249,
0,0245,
o,@%
227
L. Grunmach.
228
Beobachtungstemperatur t
in "C.
20,02
22,32
22,64
21,42
19,95
18,73
16,98
17,68
"gehiirige
Dichte u,
1,0700
1,0677
1,0674
1,0686
1,0700,
1,0712
1,0728
1,0722
Zugehorige Obertllichenspannung at
in g/cm
0,0308,
0,0307,
0,0307,
0,03076
0,0307,
0,0309,
0,0309,
0,0305,
Mittel: l3,97
O,W&08,
7. EssigGurc Wasserrnischung von 43,s Proz.
Dichte u , ~=
, ~1,0559.
1,0545
17,18
0,037S6
18,03
1,0539
0,0379,
1,0542
17,53
0,03804
1,0535
18,48
0,0379,
1,0542
17,58
0,03808
1,0538
18,13
0,0380,
Mittel: 17,82
0,0380,
18,15
18,85
18,95
18,85
18,85
17,Ol
1,0141
1,0138
1,0138
1,0138
1,0138
1,0145
0,05S28
0,05869
0,05850
0,0585,
0,0583,
0,0591,
18,95
19,15
19,oo
20,05
19,90
20,25
1,0270
1,0269
1,0270
1,0264
1,0265
1,0263
0,0507,
0,05078
0,0506,
0,0503*
0,0505g
0,0502,
Mittel: 19&
Bestimmung der Oberflachenspannung usw.
229
Reduziert man die in der vorstehenden Zusammenstellung
mitgeteilten bei den Beobachtungstemperaturen t gefundenen
Mittelwerte der Oberflachenspannungen unter Anwendung der
0,00008 fur die TemperaturkoeffiWerte - 0,00015 bzw.
zienten I) der spezifischen Kohasion bzw. der Oberflkchenspannung der Essigsaure auf die einheitliche Ternperatur von
20° C., so erhalt man, wenn man noch fur destilliertes Wasser
den bei meinen friiheren Untersuchungen 7 fur die Temperatur
von 19,l O C. gefundenen Wert der Oberflachenspannung
0,0761 g/ cm hinzufigt , folgende tabellariscfie Zusammenstellung
der sperifischen Kohasionen und OberfZachenspannungen fur die
nach wachsendem Prozentgehalt an Essigsaure geordneten
Essigsaure-Wassermischungen :
-
Prozentgehalt
an Essigskure
(C,H,O,)
0
10,6
20,3
43,9
50,22
67,80
18,03
87,6
97,5
99,7
Dichte
use,,
0,9982
1,0134
1,0265
1,0522
1,0576
1,0679
1,0700
1,0676
1,0561
1,0503
Halbe spezifische
Kohtsion a/u
in cm2
Oberfliichenspannung cc
in g/cm
0,0766,
0,0576*
0,0492,
0,0359,
0,0356,
0,03206
0,0288,
0,O 27 4,
0,0254,
0,02354
0,0765,,
0,0584,
0,0505,
0,0378*
0,03768
0,03423
0,0308,
0,02936
0,0268,
0,0247,
In Fig. 2 sind die Kapillarkonstanten in Abhangigkeit
vom Prozentgehalt an Essigsaure graphisch dargestellt , und
zwar geben die Abszissen den Prozentgehalt an Essigsaure,
die Ordinaten der Kurven I und I1 die Oberflachenspannungen
und die halben spezifischen Kohasionen der Mischungen bei
der einheitlichen Temperatur von 20" C. Man sieht aus der
Tabelle und aus den sie darstellenden Kurven, d a p die Ober1) Rob. S c h i f f , Degli equivalenti capillari dei corpi simplici p. 13.
1884; Gazzetta chimica Italians 14. p. 368. 1884.
2) L. Gru n rn ach Wissenschaftl. Abhandl. d. Kais. Normal-EichungsKommission 111. p. 152. 1902; ferner: L. Grunmacb, Ann. d. Phys. 4.
p. 1265 ff. 1902.
,
230
L. Brunmach.
fiiichenspannungen ebenso wie die spezi@schen Kohasionen mit
steigendem Prorentyehall an Essigsaure bestandig abnehmen, und
daB fiir ihre QriiBe die Dichte der Mischung nicht mapqebend
0.OdO
a070
0.060
0,050
0,ow
van-
ist, sondern da8
zwei
Essigsaure- Wassermischungen,
welche gleiche Uichte, aber verschiedenen Prozentgehalt an
Essigsaure besitzen, diejenige
mit hiiherem Prozentgehalt, die
hleinere
Oberflichenspannung
und kleinere spezigsche Kohasion besitzt. In der Nahe des
Kontraktionsmaximums
(bei
der Mischung von 78 Proz.)
scheint eine kleine Senkung
o.Ozo 0
10
00
60
80
der Kurven stattzufinden, doch
ware es, urn dies ganz sicher
Fig. 2.
festzustellen, wunschenswert,
noch fur einige Nachbarpunkte des Kontraktionsmaximums die
Kapillarkonstanten zu bestimmen.
0.030
E i n f l u 5 der Ziihigkeit a u f d i e K a p i l l a r k o n s t a n t e n .
Urn nun den Einflup der Zahigkeit auf die Kapillarhonstanten zu ermitteln, fragt es sich zunachst, in welchem
Zusammenhange Ziihigkeit und Konzentration der EssigsiiureWassermischungen zueinander stehen. Wurde mit steigendem
Prozentgehalt an Essigsaure auch die Zahigkeit der Mischung
bestandig zunehmen, so wurden wir aus den Versuchen schlieBen
kiinnen, daB in der zlheren von zwei Mischungen gleicher
Dichte und gleicher Schwingungszahl die Wellenlange der
Kapillarwellen und folglich auch die aus ihr berechnete Oberflachenspannung und spezifische Kohaaion eine kleinere sein
milBte. Dies wurde der naheliegenden und auch durch die
Theorie begrundeten Auffassung entsprechen , daB in der
zaheren Fliissigkeit infolge ihrer griiBeren inneren Reibung
die Fortpflanzungsgeschwindigkeit und also auch , da die
Schwingungszahl durch die erregende Stimmgabel gegeben ist,
die Wellenlange und Oberflachenspannung verkleinert wurde.
Solch einfacher Zusammenhang zwischen Zahigkeit und Kon-
Bestimmung der OberfEiicJtenspannung usw.
23 1
zentration besteht indessen weder bei den Essigsaure-Wassermischungen, noch wohl allgemein bei Mischungen, welche ein
scharf ausgeprlgtes Kontraktionsmaximum zeigen. R u d b erg’)
hat wohl zuerst die Vermutung ausgesprochen, daB Fliissigkeiten , welche ein Kontraktionsmnximum zeigen, auch ein
Zahigkeitsmaximum besitzen, welches in inniger Beziehung zu
jenem steht, eine Vermutung, die spater fur Alkohol-Wassermischungen ihre experimentelle Besfatigung gefunden hat durch
Poiseuillez), indem er mittels der Nethode des AusflieBens
aus Rapillarrahren nachwies, daB der Mischung C,H,O + 3 H,O
ein Maximum der AusfluSzeit, d. h. ein Maximum der Zghigkeit entspricht, ferner durch Graham3), welcher ebenfalls fur
Mischungen zeigte, daB es Maximalwerte der Reibung fiir bestimmt charakterisierte Hydrate derselben gibt. Der Zusammenhang zwischen Zahigkeit und Konzentration von Mischungen
ist dann vielfach Gegenstand eingehender Untersuchungen gewesen, und es sind auch Formeln fur diesen Zusammenhang
aufgestellt worden ; ohiie da6 sich indessen RegelmaBigkeiten
allgemeiner Art ergeben hatten. Besonders uber die Zahigkeit von Essigsaure-Wassermischungen in Abhangigkeit von
Konzentration und Temperatur liegen ausgedehnte Untersuchungen vor von K. Noack4) und von R. F. D’ArcyS), von
letzterem allerdings nur fur das Konzentrationsgebiet 62,5 bis
99 Proz., aus denen sich ergibt, da6 von 62,5 Proz. an die
Zahigkeit mit steigendem Prozentgehalt an Essigsaure bis zu
einem Maximum, das etwa bei 80 Proz., also in der Nahe des
Kontraktionsmaximums liegt , zunimmt , und daB dann die
Zahigkeit bei Zusatz von Essigsaure zur Mischung anf hglich
langsam, dann aber sehr rasch abnimmt.
I n ziemlich guter Ubereinstimmung mit den D’Arcy schen
Ergebnissen sind die Ergebnisse der Untersuchungen von
No ack, welche ein grSBerea Konzentrationsgebiet umfassen,
nnd soweit sie fur unseren Zweck in Frage kommen, in Fig. 3
1) F. Rudberg, Pogg. Ann. 13. p. 496. 1828.
2) I. L. M. P o i s e u i l l e , Compt. rend. 16. p. 1167. 1842.
3) Th.Graham, Phil.Trans.1511. p. 273.1861; vgl. auch W.KGnig,
Wied. Ann. 26. p. 622. 1885.
4) K. N o a c k , Wied. Ann. 28. p. 666. 1886.
5) R. F. D’Arcy, Phil. Mag. (5) 28. p. 221. 1889.
232
.L. Grunmach.
graphisch dargestellt sind. Die Abszissen geben die Prozente
an reiner Essigsaure, die Ordinaten die Werte der Fluiditat
(das Reziproke der Zahigkei't oder der Viskositat) fiir die beiden
Temperaturen 15 und 50° C. Man erkennt leicht aus den
Kurven, da6 das Minimum der
730
Fluiditat
(Maximum der Zahig720
keit)
bei
einer Konzentration
no
von
etwa
77
Proz., also nahe bei
700
einer Zusammensetzung, welche
.9O
dem Hydrate C2H,0, + H,O
80
70
entspricht, stattfindet, und daB
60
eine merkbare Verschiebung
50
dieses Maximums beim Uber00
gang von einer Kurve bestimmso
ter Temperatur (15 O C.) zu
20
5 m za 3u 40 so 60 7a 80 so too54
einer Kurve anderer Temperatur (20° C.) nicht stattfindet.
Fig. 3.
Dies geht noch deutlicher aus
der in der No a c kschen Originalabhandlung mitgeteilten Schar
der Isothermen hervor, die alle denselben Verlauf zeigen. Auffallend ist auch hier, ubereinstimmend mit den Versuchen von
D'Arcy, das rasche Wachsen der Fluiditat (die rasche Abnahme der Zahigkeit) von dieser Konzentration an bei Zusatz
von reiner Essigsaure zur Mischung.
Leider fallen die von den beiden genannten Autoren gewahlten Konzentrationen der Mischungen und die Beobachtungstemperaturen nicht mit denen des Verfassers zusammen. Interpoliert man aus den Werten von D'Arcy und yon Noack
fur die Zahigkeit und die Fluiditat benachbarter Konzentrationen und Temperaturen die entsprechenden Werte fur
die in der vorliegenden Abhandlung untersuchten Konzentrationen bei der Temperatur von 20° C.l), so erhalt man
folgende Zusammenstellung :
1) Die Interpolation ist natiirlich mit einer nicht unerheblichen Unsicberheit behaftet einmal wegen des Einflusses der Temperatur auf die
Zahigkeit und eweitens, weil vom Kontraktionsmaximum ab bald die
rasche Abnahme der Zahigkeit bei Zusatz von Essigsgure stattfindet.
Bestimmun.q der Oberfiachenspannung usw.
0
48,9
50,22
67,80
78,03
87,60
97,50
99,7
0,9982
1,0522
1,0576
1,0679
1,0700
1,0676
1,0561
1,0503
l,oo
-
2,55
2,63
2,44
1,44
100,o
52,5
46,l
38,4
36,4
39,4
64,6
85,O
0,0766,
0,0359,
0,03564
0,0320,
0,0288,
0,02749
0,0254,
0,0235,
233
0,07656
0,0378,
0,03769
0,0342,
0,03081
0,0293,
0,02687
0,0247,
Ein gesetzmal3iger Zusammenhang zwischen Zahigkeit und
spezifischer Kohasion oder Oberflachenspannung ist aus den
vorliegenden Ergebnissen nicht ersichtlich. vahrend die ZuhigReit mit wachsendem Protentgehalt an reiner Ess&paure bis in
die Nahe des Kontraktionsmaximums zunimmt, urn von dort ab
bei weiterem Zusatz von Essigsaure zur Mischung zuerst langsam,
dann aber sehr rasch abzunehmen, nchmen spezifische Kohasion
und Oberfiachenspannung rnit wachsendem Gehalt an Essigsaure
bestiindig ab. Ton zwei Essigsaure- Wassermischungen gleicher
Dichte und Schwingungszahl aber verschiedener Zahigkeit hat
diejenige von hiiherem Prozentgehalt an Essigsaure die kleinere
OberflachenspannuDg und kleinere spezifische Kohasion. In
der Nahe des Kontraktionsmaximums, das nahezu mit dem
Zahigkeitsmaximum zusammenfallt , scheint allerdings der aus
der Theorie gefolgerte EinfluB der Zahigkeit auf die Wellenlange und also auch auf die Obertlachenspannung etwas deutlicher hervorzutreten, denn dort scheint eine pliitzliche, wenn
auch kleine Abnahme der Kapillarkonstanten stattzufinden.
Der betreffende Punkt fallt scheinbar aus der Kurve heraus.
Mehrfach wiederholte Bestimmungen des Prozentgehaltes , der
Dichte und der Kapillarkonstanten derselben Mischung - es
sind acht Beobachtungsreihen an dieser Mischung ausgefiihrt
worden - haben die Richtigkeit seiner Lage bestatigt. Zur
Aufklarung dieser scheinbaren Unstetigkeit indessen und zum
sichern Nachweis, ob im Kontraktionsmaximum ein deutlicher
EinfluB der Zahigkeit suf die Kapillarkonstanten zu erkennen
Annalen der Physik. IV. Folge. 28.
16
234
L. Grunmach.
ist, werden noch mehrere Nachbarpunkte auf das sorgfaltigste
untersucht werden miissen, weil ein gr66eres Konzentrationsgebiet, namlich die Essigsaure-Wassermischungen von 17, 78,
79 und 80 Proz. ein und dieselbe Dichte 1,0748 besitzen.
SchlieBlich sei noch erwahnt , da6 die Kapillarkonstanten
samtlicher 9 Essigsaure-Wassermischungen an der NormalEichungs-Kommission auch noch nach einer anderen Methode,
namlich der ~ ~ ~ b c ~ e n m e bestimmt
~ h o ~ e , worden sind. Diese
Methode besteht darin , daB ein beiderseits zugeschmolzenes,
in seiner Mitte mit einer feinen Ringmarke versehenes Glasriihrchen yon bekanntem Volumen und bekannter Masse an
einer hydrostatischen Wage in einem federnden Bugel hangend
in die zu untersuchende Flilssigkeit getaucht, und die andere
Wageschale so lange belastet wird, bis die Ringmarke genau
mit dem Fliissigkeitsniveau zusammeni'allt , sowohl , wenn die
Riihre in der einen, wie in umgekehrter Lage eingehangt ist.
Man erhalt auf diese Weise unmittelbar das Gewicht des an
dem Umfange des Glasrahrchens durch Kapillarkrafte hangenden Fliissigkeitswulstes und daraus die Kapillarkonstante. Der
Verlauf der nach dieser Untersuchungsmethode sich ergebenden
Kurve fur den Zusammenhang zwischen Oberflkchenspannung
und Prozentgehalt an reiner Essigsaure scheint ein anderer
zu sein wie der Verlauf der Kurve, die nach der Kapillarwellenmethode erhrtlten worden ist, und zwar scheint sie im
Gebiet der hoheren Konzentrationen,. von 100 bis in die Nahe
von 30 Proz. oberhalb der letzteren zu verlaufen, bei etKa
30 Proz. dieselbe zu schneiden und von dort ab in dem
Gebiete geringerer Konzentrationen un terhalb derselben zu verlaufen. Ob diese scheinbare Abweichung zwischen den Ergebnissen beider Methoden daher ruhrt, da6 bei der Kapillarwellenmethode, als einer dynamischen MeSmethode , die Zahigkeit naturgemal3 einen gewi6en Einflu6 hat, der bei der
Stabchenmethode, als einer statischen, nicht vorhanden sein
kann, la6t sich noch nicht entscheiden, da, wie bekannt, Werte
der Kapillarkonstanten uberhaupt nicht ganz unabhangig sind
von der Messungsmethode, nach der sie gewonnen Bind, und
deshalb Abweichungen voneinander zeigen, deren Ursache bisher
noch nicht aufgeklart ist. Jedenfalls bedarf es noch eingehender weiterer Untersuchungen , um mit Sicherheit festzu-
235
Bestimmung der OberfEiiehenspannung usw.
stellen, ob und aus welchem Qrunde solche Abweichungen von
systematischer Natur sind.
I?. Bestimmung der Brechungsexponenten der EssigsiiureWassermischungen.
Die Bestimmung der Brechungsexponenten der im vorangehenden Abschnitte behandelten Essigsaure-Wassermischungen
erfolgte mittels des A b beschen Totalreflektometers, das in
neuester Konstruktionstype fur diesen Zweck von der Firma
C a r l Z e i S in Jena geliefert worden war. Die MeSmethode
sowie die Einrichtung und Handhabung des Instruments sind
allgemein bekannt, so daB hier nicht naher darauf eingegangen
zu werden braucht.
Auch hier mogen nur die Messungsergebnisse zur Mitteilung gelangen, wahrend bezuglich der eigentlichen Beobachtungen auf die Originalabhandlung l) verwiesen sei.
-
-
55
$
:a
m.u
0)
3% 23
8 '2
8 W
2 $
43,90
50,22
67,80
78,03
87,60
87,60
97,50
97,50
99,60
sg
W A S
.Y
.8
8
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I
$3 g
aa2 a
&a c
19,02
20,23
18,80
19,56
19,24
19,50
20,69
19,12
19,97
1,3611,
1,36426
1,3734
1,3754,
1,37667
1,8765*
1,3745,
1,3748,
1,37265
0
.P I
$J4a
g.2
4 2
$
3
L
FL
zg8ri
.!2 II
Q e
T
1,3616,
1,36416
1,37363
1,3756,
1,9770~]1,3769~
1,37678
1,3741,
1,374'i1
1,3752,
1,37266
]
0,006$
0,00658
0,0067,
0,0068,
0,00676
0,0066,
0,0075,
0,0067,
0,0066,
In der vorstehenden Tabelle sind die Messungsergebnisse
nach steigendem Prozentgehalt an Essigsaure geordnet zusammengestellt. Die Bedeutung der einzelnen Spalten ist aus
den zugeh6rigen Uberschriften ersichtlich; bezuglich der vorletzten sei bemerkt, daB sie die auf die einheitliche Temperatur
1) L. Grunmach, 1. c. p. 84-90.
2) Diese Beobachtung fand bei sehr ungiinstiger Beleuchtung statt.
16 *
L. Grunmach.
236
von 20° C. reduzierten Brechungsexponenten n20 enthalt, und
dab dieser Reduktion der aus den Beobachtungen von B. C.
D a m i e n l) abgeleitete Wert ftir den Temperaturkoeffieienten
des Brechungsexponenten von Essigsaure (0,0005) zugrunde
gelegt ist.
In Fig. 4 sind die in der vorstehenden Tabelle enthaltenen
Brechungsexponenten mzzo der Mischungen als Funktion ihres
I: S8
1.57
t36
1.38
I.33
0
I0
10
W
30
50
60
70
80
90
?Do%
Fig. 4.
Prozentgehaltes an Essigsiiure graphisch dargestellt. Man erkennt aus der Kurve, da6 die Brechungsexponenten mit steigendem Prozentgehalt an Essigsaure bis zu einem Maximalwerte
anwachsen, urn dann zuerst langsam, hernach rascher abzunehmen, da8 aber dus Maximum des Brechungsexponenten nicht
mit dem Kontraktionsmaximum und dem Maximum der Dichte
zusammenfallt, wie auch schon L a n d o l t 2 ) beobachtet hat,
sondern bei einer Konzentration von etwa 87 Proz. liegt.
Fiihren wir schlieBlich die drei ,,spezifiSche Refraktiod'
genannten Ausdrucke ein, welche die Reziehung zwischen
Brechungsexponent und Dichte darstellen, niimlich
n7- 1
"=-
fl"
=
""=
U
n--1
=
const.,
= const.,
-
~
ne-1 1
na+2 u
- const.,
1) B. C. Dsmien, Ann. de 1'8cole norm. sup& (2) 10. p. 265. 1881;
vgl. auch H . L a n d o l t , Pogg. Ann. 117. p. 367. 1862.
2) H. Landolt, 1. c. p. 368.
237
Bestimmuny der O~eT~achenspanniLrL.~
USE.
um an der Hand unserer Beobachtungsergebnisse deren Konstanz zu priifen und die spezifische Refraktion N der Essigsaure-Wassermischungen zu berechnen, und berechnen wir
endlich auch die spezifische Refraktion 3, der geltisten Essigsaure nach der W u l l n e r schen Mischungsformel
N = - N.
- 100 - N* (100 - P)1
P
1
in der a!lgemein N die spezifische Refraktion der Losung (einer
der drei vorigen Ausdrucke N , N", N'"),N, die spezifische
Refraktion des Losungsmittels (in unserem Falle also Wasser)
und P die Anzahl Gramm der geltisten Substanz bedeuten,
die in 1OOg der Mischung enthalten sind, so erhalten wir,
wenn wir noch fur Wasser (N,) den Brechungsexponenten fur
Licht von der Wellenlange der Fraunhoferschen D-Linie
n,, = 1,33333 annehmen, folgende tabellarische Zusammenstellung unserer SchluBergebnisse, aus der zu ersehen ist, da6
sich von den drei Ausdrucken fur die spezifische Refraktion
der von L. L o r e n z und von H. A. L o r e n t z aufgestellte
122-1
1
-- =
n'f2 u
"=
const.
am besten unseren Beobachtungen der Essigsaure-Wassermischungen anschlieSt.
--
b
*R
8
.ho
0
t?
:o
gz
%-a
28
g&
g
Spezifische Refraktion
der Mischung
0
&c?
zh0-a? z
0
q E
a
N'
Spezifische Refraktion
der gelosten Essigsaure
4'
N
fi;"
n2-1
=-
U
~
~
43,9
50,22
67,8
78,03
87,6
97,5
99,6
1,0328 1,3616,
1,0576 1,36415,
1,0679 1,3736,
1,0700 1,3756,
1,0676 1,376g1
1,0561 1,3747,
1,0503 1,37266
0,8116,
0,81 40,
0,8304,
0,8339,
0,83915
0,8425,
0,8418,
0,8531
0,8486
0,8549
0,8493
0,8475
0,8442
0,8421
0,3562
0,3547
0,3574
0,3559
0,3558
0,3553
0,3549
0,2154
0,2149
0,2169
0,2163
0,2 166
0,2168
0,2168
238
A. Grunmach.
C. Bestimmung der elektrischen Leitfiihigkeiten der
Essigaaur e-Waesermischungen.
M essungsm e thod en.
Die Bestimmung der elektrischen Leitfahigkeit erfolgte
fur die Essigsauremischungen geringerer Konzentration mittels
einer Kohlrauschschen Universalme6briicke der neuesten Konstruktionstype von H a r t m a n n & B r a u n in Frankfurt a. M.
unter Verwendung von Extrastromen , die durch ein kleines
am Apparat befindliches Induktorium erzeugt werden , und
unter Ersetzung des Galvanometers durch ein geeignetes Dosentelephon. Die Teilung unter dem MeSdraht ist so ausgefuhrt,
daB an jeder Stelle direkt das Verhaltnis der beiden durch
den Qleitkontakt bestimmten Teile abgelesen wird; um den
gesuchten Widerstand zu finden, ist also die Ablesung am
Gleitkontakt beim Tonminimum mit dem Vergleichswiderstand
zu multiplizieren. An Stelle der eingebauten Vergleichswiderstande wurde indessen meistenteils ein Prazisionsstopselrheostat
von S i e m e n s & H a l s k e eingeschaltet, um gr6Bere und
passendere Vergleichswiderstande benutzen zu konnen. Samtliche Beatimmungen der elektrischen Leitfahigkeit, sowohl die
der Essigsaure-Wassermischuogen geringerer Konzentration,
wie derjenigen hoherer Konzentration sind vom Verfasser gemeinsam mit Hrn. Dr. F r a n z W e i d e r t im Physikalischen
Institut der Kgl. Technischen Rochschule ausgefiihrt worden.
Bei den Essigsaure- JKassermischungen h6heuer Konzentration
konnte ihrer geringen elektrischen Leitfahigkeit wegen die
Widerstandsmessung nicht mehr mit der TelephonmeBbriicke
ausgefuhrt werden. Die elektrometrische Methode, deren Anwendung zur Messung sehr hoher Fliissigkeitswiderstande zwar
geeignet und gebrauchlich ist, aber den Nachteil groBer Umstandlichkeit und Unbequemlicbkeit hat, setzt fur ihre Anwendbarkeit auBerdem die Hauptbedingung voraus, da6 die Widerstandszelle von einem genau konstanten Strom durchflossen
wird, der nur bestehen kann, wenn durch Benutzung einer
MeBkette von geniigend hoher Spannung das Maximum der
Polarisation erzeugt und dauernd erhalten wird. Durch die Zersetzungsprodukte, die hierbei nsturgema6 auftreten, kann aber
die Leitfahigkeit in erheblichem und nur schwer kontrollierbarem
Bestimmung der Oberfliichenspannung usw.
239
MaBe verandert werden. Um daher diese Fehlerquelle, welche
auch bei Anwendung der fur die elektrometrische Methode
gebriiuchlichen Form des WiderstandsgefaBes mit seitlichen
Abzweigungen nicht mit Sicherheit zu vermeiden ware, auszuschalten, wurden die elektrischen Widersttnde der EssigsaureWassermischungen hochster Konzentration nach einer besonderen
galvanometrischen MeBmethode bestimmt, die sich vor den sonst
ublichen Methoden dadurch auszeichnet, dap die Messung auf
einen Zeitmoment bezogen wird, in dem eine Zersetzung des ElektroIyten noch nicht stattgefunden hat. Von der Anwendung der
bekannten und ublichen galvanometrischen MeBmethoden wurde
von vornherein abgesehen, weil sie alle auf der nie streng zu
erfiillenden Voraussetzung beruhen, daS man bei Benutzung
einer MeBkette von genugend hoher Spannung die Gegenkraft
der Polarisation vollkommen vernachlassigen darf, ganz abgesehen yon den mannigfachen Fehlern, die die Benutzung
einer sehr hohen Spannung an sich hier verursachen kann,
namlich durch Zersetzung des Elektrolyten und durchdas Auftreten anderer storender Ursachen, wie sie in dem Buch vqn
F. K o h l r a u s c h und L. H o l b o r n I) ,,Das Leitvermijgen der
Elektrolyte I' eingehend diskutiert worden sind.
Deshalb bestand das Bestreben, mit kleinen Spannungen
zu arbeiten und den gesuchten Widerstand aus Strom- und
Spannungsrnessungen zu ermitteln. SchlieBt man namlich eine
bekannte elektromotorische Kraft E durch den zu messenden
elektrolytischen Widerstand W und ein geeichtes Galvanometer vom Widerstande 9, so wurde, wenn der Widerstand
polarisationsfrei ware, das Galvanometer die Stromstarke
anzeigen, woraus sich der gesuchte Widerstand ergeben wurde zu
E
w=-9.
Da nun aber in Wirklichkeit der Widerstand W polarisierbar
ist, so besteht die obige Stromstarke i nur eine unendlich kurze
Zeit, namlich nur im Moment des Stromschlusses selbst, wo
1) .'b Kohlrausch u. L. Holborn, Das Leitverm8gen der Elektrolyte, insbesondere der Liisungen, p. 72 u. 73. Leipzig 1898.
L. Grunmach.
240
noch keine Polarisation vorhanden is t. I n Wirklichkeit wird
also die Stromstarke (mithin auch der zu beobachtende ihr
entsprechende Galvanometerltusschlag, wenn man von der Tragheit des schwingenden Systems, die j a keine momentane Ablesung zulak, absieht) einen Verlauf zeigen, der durch Fig, 5
dargestellt ist , in welcher
die Abszissen die Zeit und
die Ordinaten die Stromstirke geben. Beobachtet
man also den zeitlichen Ver$0
lauf der Stromstarke, so
kann man, wenn man diese
beobachteten Werte als Funkzaz
tion der Zeit in eine Iiurve
Fig. 5.
eintr%gt, durch Riickwartsverlangern derselben leicht
die ideelle Stromstarke i, finden, die ZUI; Zeit t = 0, also vor
Auftreten der Polarisation, bestanden haben mu8, so daB dann
die vorige Formel ubergeht in
-
Dadurch also, daB man den ideellen Galvanometerausschlag,
der zur Zeit t = 0 bestanden hatte, durch zulassige graphische
Extrapolation berechnet
und darin liegt gerade der Kernpunkt der angewandten MeBmethode - werden alle im Verlaufe einer Messungsreihe auftretenden storenden Einfliisse
eliminiert. Fur die Spannung E und die Temperatur t miissen
dann natiirlich ebenfalls die zur Zeit t = 0 beobachteten Werte
in Rechnung gesetzt werden.
Bisher wurde stillschweigend angenommen , die Platinelektroden des WiderstandsgefaBes waren in elektrischer Beziehung vollkommen iden tisch, und die Widerstandszelle selbst
hatte von vornherein keine eigene elektromotorische Kraft besessen. Weil es aber im allgemeinen trotz sorgfaltigster
Platinierung der Elektroden des Widerstandsgefa6es nicht
moglich ist, sie beziiglich ihrer elektromotorischen Wirksamkeit
vollkommen gleichartig zu gestalten, so wird die Widerstandszelle selbst stets Sitz einer , wenn auch geringen , elektro-
-
Bestimmung der
Oberfiachmspannungnspannung
usw.
241
motorischen Kraft e sein. Wenn man daher den Strom der
MeBkette in verschiedener Richtung durch das WiderstandsgefaB hindurch schickt, so wird man je nach der Stromrichtung bei gleicher Spannung E der MeBkette verschiedene
Werte fur i,, erhalten, je nachdem namlich e in gleichern oder
in entgegengesetztem Sinne wie B wirkt, und demgema6 wird
der Widerstand durch die Formel berechnet
Bei GefaBen von genugend groBer Widerstandskapazitat wird
der durch die elektromotorische Kraft e hervorgebrachte Galvanometerausschlag im Vergleich zu dem durch die Spannung
E & e bewirkten verschwindend klein sein; in diesem Falle
genugt es fur eine angenaherte Berechnung des wahren Widerstandes, aus den fur beide Stromrichtungen berechneten scheinbaren Widerstanden einfach das Mittel zu nehmen. Hat man
jedoch MeBgefaBe von geniigend gro6er Widerstandskapazitat
nicht zur Verfiigung, so ist der durch die Spannung e allein
hervorgebrachte Galvanometerausschlag nicht mehr zu vernachlassigen ; alsdann rechnet man genauer in folgender Weise:
Man schlieBt vor jeder Messungsreihe das Galvanometer durch e
allein, ermittelt aus der hierdurch hervorgerufenen , mit dem
Galvanometer beobachteten Stromstarke i' und dem auf die
vorhin geschilderte Weise durch einfaches Mittelnehmen naherungsweise berechneten Widerstand W' die eigene elektromotorische Kraft
e = (W'+g)i',
alsdann fur jede der beiden Stromrichtungen (I und 11) den zugehorigen Widerstand
Eft?
w,= --
20 I
g
und
E-I3
W,, = _____c I1 9
und vereinigt schlieBlich diese beiden Widerstandswerte zu
einem Hauptmittel
w= WI +2 w,,.
Solange die Spannung der angewandten MeBkette die elektromotorische Kraft e der Widerstandszelle um etwa das 10fache
oder um mehr ubersteigt, kann man die Abhangigkeit der
L. Grunmach.
242
elektromotorischen Kraft e der Widerstandszelle von der gelieferten bzw. hineingeschickten Stromstarke ohne Bedenken
vernachl’assigen.
Betriige z. B. der hierdurch in der Annahme von e bedingte Fehler 1 Proz., was bei den angewandten HuBerst
geringen Stromdichten (etwa 2 . lo-* Amp. auf das Quadratzentimeter platinierter Platinoberflache) schon sehr hoch gegriffen erscheintl), und ware E nur = 10e, so wurde dadurch
der Widerstarid nur um 0,l Proz. falsch gemessen werden.
Die Ausfuhrung der Widerstandsmessungen erfolgte demgemaB nach folgendem Schaltungsschema (Fig. 6).
Die MeBkette yon sieben Akkumulatoren wird durch den
Widerstand w, (Prazisionsstopsel- bzw. Kurbelrheostat von
n
%
b
1
H a l s k e von 1 Ohm Widerstand und den zugehbrigen
Vorschaltwiderstand w 1 durch
den Schlussel IS, geschlossen.
g,i Durch richtige Wahl der An-
Stromstarke J hergestellt werden; dann ist die zwischen den
Punkten A und B herrschende zur Messung benutzte Spannung
E = J(w,+ 1).
g ist ein I)rehspulgalvanometer neuester Konstruktion von
H a r t m a n n & B r a u n mit Spiegelablesung und einer aus zwei
Abteilungen bestehenden Wickelung; durch die eine Abteilung
von 54 Ohm Widerstand wurde der zu messende Strom i geschickt, wahrend. die zweite Abteilung von etwa 5 Ohm Widerstand, durch einen passenden Widerstand geschlossen, eine
1) Bei der fiir viele praktische Zwecke iiblichen Messung elektromotorischer Krtifte von Elementen mittels des Voltmeters arbeitet man
in der Regel mit weit grofleren Stromdichten.
Bestimmung der Oberflachenspannuny usw.
243
vollkommen aperiodische Dampfung herzustellen ermoglichte.
Die Entfernung der Skale vom Spiegel des Galvanometers
betrug 2200 Millimeter. U ist ein Umschalter mit den vier
Quecksilbernapfen a , b , c , d , mittels dessen der Strom nach
beiden Richtungen durch das WiderstandsgefaE W geschickt
werden konnte. Diese beiden verschiedenen Stromrichtungen
sind im folgenden stets mit I und I1 bezeichnet. 8, und S,
sind zwei Ausschalter. Zur angenaherten Bestimmung von e
offnet man Sl und schlieBt nur Sz; dann liegt das Galvanometer direkt an dem WiderstandsgefaB, und es ist
e=i’(W+g+w,+
I),
oder da man y + w, + 1 vernachlassigen kann, und da fur W
zuerst nur ein angenaherter Wert W‘ (vgl. p. 241) bekannt ist,
e = i’ W ’ .
AuEerdem kann durch Verbinden der Napfe b und d
durch einen Kupferbugel das WiderstandsgefaB behufs Vernichtung der bei einer Messung in ihm entstandenen Polarisation
kurz geschlossen werden.
Zur Zeit T = 0 wurde dann der Schalter S, geschlossen,
und das Galvanometer in Zeitintervallen von 15 zu 15 Sekunden
abgelesen; nur die erste Ablesung erfolgte in Riicksicht auf
die Einstellungsdauer der Galvanometerspule, die groEer als
15 Sekunden war, immer erst 30 Sekunden nach StromschluS.
Tragt man diese Galvanometerablesungen als Funktion der
Zeit in einer Kurve auf, so sind in dieser nicht pur die durch
Polarisation in der Widerstandszelle hewirkten Anderungen der
Gtalvanometerausschlage enthalten, sondern auch alle anderen
im Verlaufe einer Messungsreihe auftretenden Anderungen von
GroSen, die die Galvanometerablesung beeinflussen, z. B. die
der Beobachtungstemperatur , der angewandten Spannung E
der MeSkette, der Ruhelage dek Galvanometernadel. Dadurch
aber, da6 man den ideellen Galvanometerausschlag, der zur
Zeit z = 0 bestanden haben wurde, durch zulassige graphische
Extrapolation aus jenen Kurven berechnet , werden alle diese
Anderungen eliminiert. Fur E und t miissen dann naturlich
ebenfalls die zur Zeit r = 0 beobachteten Werte in Rechnung
gesetzt werden.
244
I;. Grunmach.
Einige Kurven scheinen anstatt des naturgema6en Abfalles
der Stromstarke eher ein Steigen derselben anzuzeigen. Dieses
nur scheinbare Ansteigen riihrt jedoch vm der bei Drehspulgalvanometern nicht zu rermeidenden elastischen Tragheit der
Spulenaufhangung des Galvanometers her, die bei mancheii
Beobachtungsreihen, wenigstens wahrend der gewohnlichen Versuchsdauer von etwa drei Minuten , eine in entgegengesetztem
Sinne wirkende grofiere zeitliche Anderung des Galvanometerausschlages hervorrief, als die au6erst geringe durch Polarisation bewirkte Anderung des Ausschlages betrug. Ein Kontrollversuch, der mit konstunter Stromstarke aufigefuhrt wurde,
indem die Widerstandszelle bei entsprechend kleinerer Spannung ner MeBkette durch einen festen Widerstand ersetzt
wurde, ergab, da6 sich diese von der elastischen Tragheit
herruhrende Anderung des Galvanometerausschlages wahrend
der Versuchsdauer von drei Minuten gleichmapig uber die ganze
Beobachtungsreihe verteilt, also ebenfalls in der Kurve enthalten ist.
Der Verlttuf der so gewonnenen Kurven zeigt, wie aus
den in der Originalahhandlung l) mitgeteilten Messungsreihen
und deren graphischen Darstellungen ersichtlich ist, stets eine
so geringe Abweichung von der Horizontalen, da6 eine graphische
Extrapolation durchaus einwandfrei ist.
Auf die Mitteilung dieser Beobachtungen mug auch hier
wieder verzichtet werden; es sol1 nur eine Messiingsreihe an
einer Essigsaure-Wassermischung hoherer Konzentration als
Beispiel fur die angewandte galcanometrische Methode und die
erreichbare Genauigkeit angefuhrt werden. I n extenso sind
samtliche ausgefuhrten Messungen, sowohl die zur Bestimmung
der Leitfahigkeiten der Essigsaure-Wassermischungen, wie die
dazu gehorigen Bestimmungen der Widerstandskapazitaten
(mittels der bereits erwahnten Telephonme6brucke), wie der
Galvanometerkonstanten in der Originalabhandlung mitgeteilt.
Im folgenden bedeuten :
J = Stromstarke irn Milliamperemeter.
c = Galvanometerkonstante.
no = Ruhelage des Galvanometers.
1) L. Grunrnach, 1. c. p. 100 bis 18oK.
245
Bestimmung der Ober@chenqannung usw.
=
Ablesung a m Galvanometer.
m' = bcobachteter Ausschlag des Galvanometers = n - no.
a = auf BogenmaS reduzicrter Ausschlag des Galvanorncters.
r = Vergleicbswiderstand der Medbrucke.
zu,, w,, w, = Widerstlnde der Schaltungsschernata (Figg. 6 u. 10).
E = Spannung zwischen den Ahzweigungspunkten A und B.
e = elcktromotorische Kraft der Widcrstandszelle.
C = Widerstandskapazitiit.
W = Widerstand der Fliissigkeit.
t = Temperatur der Flussigkeit.
x = spezifisches Leitungsvermtigen der Fliissigkeit.
Essigsiiur e-Wass erm is c h u n g v o n 97,5 Pr o z .
Vgl. Fig. 7.
Galvanometrisch gemessen.
Zugehiirige Galvanometerkonstante c = 16,524
Zugehorige Widerstandskapazitat C = 0,3792.
.
a) Strornrichtung
Zeit
0'
0
0
1
1
1
1
2
2
2
2
3
0"
30
45
0
15
30
45
0
15
30
45
0
I.
GalvanometerAblcsung
.n
778,7
778,8
778,s
778,6
778,6
778,5
778,5
778,4
778,4
778,3
778,3
t = 19,000 c.
J = 0,0811 Amp.
w, = 0
no = 500,3
&' = 0,0811 Volt
e = 0,0334 Volt
n = 779,O
a' = 278,7
a = 277,2
W, = 249980
a.
L. Grunmach.
246
Zeit
0' 0"
0 30
0 45
1
0
1 15
1
1
2
2
2
2
3
30
45
0
15
30
45
0
GalvanometerAblesung
n
617,3
617,3
617,2
617,l
617,l
617,O
617,O
617,O
616,8
616,8
616,7
t = 19,110c.
J = 0,0811 Amp.
w, = 0
no = 500,4
E = 0,0811 Volt
e = 0,0334 Volt
IZ
= 617,5
a' = 117,l
a = 117,O
W,, = 246 730
a.
Man kiinnte nun vielleicht einwenden, der Verlauf der
Kurven sei deshalb ein so flacher, weil der griiSte Teil der
Polarisation sich schon in der ersten halben Minute ausgebildet habe, also bevor eine Ablesung des Galvanometers in
Riicksicht auf seine Einstellungsdauer erfolgen konnte. So
unwahrscheinlich dies auch von vornherein ist, wed j a dann
eine kurze Zeit hindurch ein auBerordentlich starker Strom
durch das Galvanometer hatte gehen miissen, welcher der
Beobachtung keineswegs entgangen ware, wurde doch noch,
urn alle Zweifel auszuschlieBen , durch eine Messungsreihe
besonders bestimmt, ob und welche Anderung die eigenelektromotorische Kraft des Widerstandsgefafles infolge des
Stromdurchganges erfkhrt. Zu diesem Zwecke wurden die
Elektroden des mit einer Essigsaure -Wassermischung von
99,6 Proz. geftillten A r r h e n i u s schen WiderstandsgefaSes
auf etwa 4 mm einander geniihert, so daB der Widerstand
der Flussigkeitssaule ein verhaltnismaflig~ geringer wurde,
namlich etwa 200000 i2 betrug, und infolgedessen schon sehr
geringe Spannungen E der MeSkette (namlich etwa 0,l Volt)
geniigten, urn die bei den friiheren Messungen angewandten
Bestimmung der Oberfliichenspannung usw.
241
Stromstarken zu erzielen. AuBerdem wurden die Elektroden,
um den EinfluB der Polarisation zu verstarken, blank gerieben.
Ware nun die Annahme zutreffend, daB das Maximum der
Polarisation gleich zu Anfang des Stromschlusses eintrate, so
miiBten die die Stromanderungen darstellenden Kurven ebenso
0ach verlaufen wie friiher, z. B. wie in der eben mitgeteilten Messungsreihe und der zugehorigen Kurve, da ja
die Stromdichte und die anfangliche eigene elektromotorische
Kraft der Widerstandszelle annahernd die gleichen sind wie
friiher. Wenn dagegen die Polarisation nur allmahlich anwachst, d a m miissen jetzt die Kurven steiler abfallen, weil
nunmehr eine geringe Anderung der Gegenkraft der Widerstandszelle infolge von Polarisation gegeniiber der kleinen
durch die Widerstandszelle gehenden elektromotorischen Kraft
der MeBkette starker ins Gemicht fallen muB. I n der Tat
zeigen die beiden diese Messung 1) darstellenden Kurven (Fig. S),
da0 die letztere Erscheinung stattfindet.
Fig. 8.
AuSerdem kann man aus dem gefundenen Widerstande
von 205860 Ohm der Widerstandszelle und einer der beiden
die Stromanderungen darstellenden Kurven (z, B. der unteren)
fur jeden Moment die jeweilige gegenelektromotorische Kraft e
der Widerstandszelle mittels der Gleichung
E-e=iV.
also
e = B - iN'=
1) Vgl.
L. Grunmach,
E-
QC
W
1. c. p. 121 bis 122.
248
L. Grunmach.
berechnen; dann ergibt sich in Fig. 9 die Kurve I, die die
eigenelektromotorische Kraft der Widerstandszelle in Funktion
der Zeit darstellt. Um schliefilich die Gegenkraft der Polarisation allein zu erhalten, braucht man nur von jeder Ordinate
dieser Kurve die zur Zeit Null geltende eigene elektromotorische
Kraft der Widerstandszelle abzuziehen. Auf diese Weise ergibt sich Kurve I1 (Fig. 9). Natiirlich konnen diese letzteren
zarFig. 9.
Kurven nicht streng richtig sein, da j a die elektromotorische
Gegenkraft e von der Stromstarke i ahhangig ist. Da es sich
jedoch hier nur um die Feststellung der Grofienordnung der
durch Polarisation hervorgerufenen Gegenkraft handelt, kann
man diese Ungenauigkeit vernachlassigen, und es folgt mit
Sicherheit, da8 die Polarisation selbst nach Verlauf der Versuchsdauer von drei Minuten, die gewohnlich eine Messungsreihe beanspruchte, gegenuber der benutzten Spannung der MeBkette noch fast verschwindend gering ist, die oben geschilderte
graphische Extrapolation also ohne weiteres statthaft ist.
Die Bestimmungen der vorhin erwiihnten Stromstarken i
und i, aus den beobachteten Galvanometerablenkungen a erfolgten durch die bekannte Beziehung
2
=c a ,
wo a der auf BogenmaB reduzierte Galvanometerausschlag in
Skalenteilen (Millimeter) und c die Galvanometerkonstante
(c BmpAre = 1mm Qalvanometerausschlag) ist.
Die Formel
ist bekanntlich nur dann streng zulassig, wenn vollstandige
Proportionalitat zwischen der Stromstkke i und dem durch sie
hervorgebrachten Ausschlag besteht. DaB diese Voraussetzung
bei dem benutzten Drehspulengalvanometer vollkommen erfullt
war, war wiederholt durch besondere sorgfaltige Messungsreihen festgestellt worden.
Bestimmung der Oberfiachenspannung usw.
249
q
Behufs Bestimmung der Galvanometerkonstante c wurde
nun das durch Fig. 6 dargestellte Schaltungsschema in das
durch nebenstehende Fig. 10 gegebene Schema abgeandert, in dem
I--l-$
die Buchstaben die gleiche Bedeutung haben, wie in dem friiheren;
der Widerstand w 2 ist hier gleich
Null gemacht und das Widerstands9.i
gefaB durch den festen Widerstand
ws
w 3 = 160000 Ohm (Siemensscher
s,
Prazisions - Kurbelrheostat) ersetzt.
Zeigt dann das zwischen A und B
Fig. 10.
liegende Milli-Volt- und AmpBremeter eine Klemmenspannung von 3 Volt, und betragt der
auf Bogenmafi reduzierte Ausschlag des Galvanometers ac Millimeter, so ist die Galvanometerkonstante
c = . - =ia
w,+g
.L
Ampere fiir 1 mm Ausschlag.
a
Der Widerstand der MeBspule betrug, wie bereits erwahnt,
9 = 54 Ohm. Beziiglich der eigentlichen Messungen yon c, die
wahrend der Untersuchung wiederholt ausgefiihrt worden sind,
sei wieder auf die Originalabhandlung v0rwiesen.l)
War nun auf die eine oder andere Art, also bei den
Essigsaure-Wassermischungen hoherer Konzentration nach der
eben geschilderten MeBmethode, bei den Mischungen geringerer
Konzentration mittels UniversalmeBbriicke und Telephons der
Widerstand der Essigsaure-Wassermischung in einem GefaBe
yon der Widerstandskapazitat C zu W- Ohm bestimmt, so ergibt sich ihre Leitfahigkeit bei der Beobachtungstemperatur t zu
Zur genauen Bestimmung der Temperatur der EssigsaureWassermischungen und zur Vermeidung von Temperaturschwankungen wahrend der Messungsreihen befanden sich die
WiderstandsgefaBe stets in geeigneten Wasserbadern und zwar
tagelang vor Beginn der Messungen. Die Widerstandagefafie
1)
L. G r u n m a c h , 1. c. p. 105.
Annalen der Physik. IV. Folge. 28.
17
250
5. Gmnmach.
kamen in zwei Formen zur Anwendung und zwar in der bekannten Kohlrauschschen H-Form fur die besser leitenden
verdunnten Mischungen, und in der Arrheniusschen Form
mit verstellbaren Elektroden fur die schlechter leitenden konzentrierten Mischungen. Temperaturablesungen erfolgten am
Anfang und am SchluB jeder Beobachtungsreihe. Die fur die
Beobachtungstelnperatur t gewonnenen Werte der Leitfahigkeiten wurden unter Zugrundelegung der von F. K o h l r a u s c h l)
angegebenen Werte der Temperaturkoeffizienten auf eine einheitliche Temperatur von 20 C. umgerechnet.
Tragt man diese Kohlrauschschen Werte als Funktion
des Prozentgehaltes an reiner Essigsaure auf, so erhalt man die
in Fig. 11 durch kleine Kreise markierten Punkte, zwischen
Fig. 11
denen noch die durch kleine Kreuze markierten Punkte von
K o h l r a u s c h interpoliert sind, so daf3 der Verlauf der Temperaturkoeffizienten durch die gestrichelte Kurve dargestellt sein
wiirde. Richtiger erscheint es jedoch in diesem Falle, anstatt
der rechnerischen Interpolation durch die beobachteten Punkte
eine ausgleichende Kurve zu ziehen und aus dieser die Temperaturkoeffizienten zu entnehmen. Sie sind nun von Kohlr a u s ch aus Messungen bei den Beobachtungstemperaturen
18O C. und 26 C. abgeleitet und in Teilen des Leitvermogens
bei 1 8 O C. angegeben, also durch den Ausdruck
1) F. K o h l r a u s c h , Pogg. Ann. 159. p. 245. 1876; ferner F.K o h l r a u s c h u. L. H o l b o r n , Das Leitvermijgen der Elektrolyte, insbesondere
der Losungen p. 155. Leipzig 1898.
Bestimmung der Oberflachenspannung usw.
251
dargestellt. Zur Umrechnung auf die gewahlte Einheitstemperatur von 20° C. hat man also die beiden Gleichungen
xz0= XIR[l
c(20 - 18)],
Xt = x , , [ l + c ( t - 1 8 ) ] .
Durch Elimination von x l S folgt
+
1+2c
xz0 = x __
1
+ c (t - 18)
'
In der folgenden Tabelle sind nun die aus den Originalbeobachtungen l) gefundenen spezifischeu Leitfahigkeiten bei der
jeweiligen Beobachtungstemperatur, ferner die Werte der Temperaturkoeffizienten, wie sie sich aus Fig. 11 ergeben, sowie
schlie6lich die fur die Temperatur von 20° C. umgerechneten
Leitfahigkeiten enthalten:
-~
-
~
Y
m
$JL-
LeitvermSgen
ieobachtetes j 9% a = $ 2M 8 %
A
bei 20° C.
Aeitverrn6ger 22 8
N S
. a
< 6 PUZ
7 s
x
&$ z g
2 6%
%O
F
__ 1.
43,9 009,o 10-6 21,85 0,O 1972 974,8. 10-F
8
- 0 )
A S
& *
5Z.Z
s g Gs
3
~
9
2.
50,2
771,2. lo-'
31,52
0,02008
749,2. 10-o
3.
67,8
274,6. loV6 22,41
0,02082
262,l.
4.
78,O
99,65.
22,27
0,02105
95,28.
5. a)*.
5. b)
5. c)
5. d)
87,6
87,6
87,G
87,6
21,94. lop6 21,96
19,87
21,62.
18,89
21,15.
19,14
21,16.
0,02115
0,02115
0,02115
0,02 115
6. a)
6. b)
6. c)
6. d)
6. e)
6. f)
97,5
97,5
97,5
97,5
97,5
1,467.
1,49t. 10-6
1,478, lo-*
1,492. 10-G
1,509.
1,527.
16,78
17,17
18,Ol
18,38
18,78
19,06
0,02118
0,02118
0,02118
0,021 18
0,02118
0,02 118
7. a)
7. b)
99,6
99,6
1,0536.
1,0546.
19,76 0,02 118
20,22 0,02 118
97,5
1,540.
1,543.
1,547.
1,557, l O + J
1,562.
(
1) L. G r u n m a c h , 1. c. p. 106-118.
2) Dieser Messungsreihe wird nur das Gewicht
L. G r u n m a c h , 1. c. p. 108.)
1,547.
3
beigelegt.
17 *
(Vgl.
252
L. Grunmach.
Aus den vorstehenden Messungsreihen sind die Ergebnisse
aus denjenigen Reihen , welche gleichen Konzentrationen entsprechen, in folgender Weise zu Mittelwerten vereinigt worden:
Bei der Mischung von 87,6 Proz. (Nr. 5) sind zunachst die Ergebnisse der Reihen 5.a und 5.b unter Berucksichtigung der
ihnen zukommenden Gewichte (vgl. Anmerkung 2 p. 251) und
ebenso die Ergebnisse der Reihen 5.c und 5.d zu je einem
Mittelwerte vereinigt, weil die ersten beiden Reihen mit der
TelephonmeBbrucke, die beiden anderen galvanometrisch gemessen worden sind ; diese beiden Mittelwerte sind dann zu
dem Hauptmittelwert xzo = 21,54,
vereinigt worden. In
ahnlicher Weise wurden bei der Mischung von 97,5 Proz. (Nr. 6)
zunachst aus den Reihen 6.a und 6.b sowie aus den Reihen 6.c,
6.d, 6.e, 6.f je ein Mittelwert gebildet, weil bei den ersteren
beiden die Messungen in dem H-formigen, die vier anderen
in dem Arrheniusschen Widerstandsgef'aB ausgefuhrt worden
waren; diese beiden Mittelwerte sind dann erst wieder zu dem
Hauptmittelwerte x,, = 1,562.
vereinigt worden. Endlich
wurd.e bei der Mischung von 99,6 Proz. (Nr. 7) aus den Ergebnissen der Reihen 7.a und 7.b der Mittelwert x2,=0,0542.
gebildet.
Bezeichnet man, wie in neuerer Zeit fast allgemein iiblich I),
den Prozentgehalt mit Y = loop, die Konzentration mit rj und
die molekulare Leitfahigkeit mit p , so gelten die bekannten
Beziehungen
wo M das Molekulargewicht des gelasten Korpers und (I die
Dichte der Losung bedeuten. Fur Kssigsaure berechnet sich das
Molekulargewicht gemaB der Formel C,H,02 unter Zugrundelegung von 0 = 16,OO zu M = 60,04. Unter Benutzung dieser
Beziehungen ergibt sich aus der vorangehenden Tabelle fur die
Leitungsfahigkeiten und den friiher angefuhrten Werten fur die
Dichten 2, der einzelnen Essigsaure-Wassermischungen folgende
1) Vgl. F. K o b l r a u s c h u. L. Holborn, ,,Das Leitvermijgen der
Elektrolyte, insbesondere der LGsungen" p. 144, Leipzig 1898.
2) Die fur die Beobachtungstemperaturen t geltenden Dichten utsiud
unter Benutzung der von Oudemans angegebenen Werte der Temperaturkoeffizienten auf die Temperatur vou 20 O C. umgerechnet.
Bestimmung der Ober@achenspannung usw.
253
Zusammenstellung der Endergebnisse:
ProsentKonzenDichte u
gehalt
tration
P=lOOp bei 20° C. y bei 200 C.
43,90
50,22
67,80
78,03
87,60
97,50
99,60
1,0522
1,0576
1,0679
1,0700
1,067'6
1,0561
1,0503
0,007693
0,008846
0,012059
0,013906
0,015577
0.01 7150
0,017423
Spezifische
Leitfahigkeit
x bei 20OC.
Molekulare
Leitfiihigkeit
p bei 20° C.
9 7 4 , s . lo-'
749,2. lo-'
2 6 2 , l . lo-'
95,28. lo-'
21,54. lo-'
1,562. lo-'
0,0542. lo-'
126700.
84690.
21730.
6852. lo-'
1383. lo-'
91,08. lo-*
3,111.
Urn die Abhangigkeit der Leitfahigkeit der Mischungen
von ihrer Konzentration besser zu veranschaulichen , ist in
Fig. 12 bzw. Fig. 13 die spezifische Leitfahigkeit zaoin Funktion
+ bedeutet Beobachtungen von Kohlrausch.
bedeutet Beobachtungen von Otten.
Fig. 12.
des Prozentgehaltes P, bzw. die molekulare Jeitfahigkeit pzo in
Funktion der .Konzentration qz0 graphisch dargestellt. Zum Vergleich mit unseren Ergebnissen seien hier die von F. Kohl-
254
1;. Grunmach.
rausch’) sowie die von O t t e n a j mitgeteilten Werte der Leitvermogen von Essigsaure- Wassermischungen , die allerdings
nicht bei den Konzentrationen der vorstehenden Tabelle be-
Fig. 13.
stimmt worden sind , umgerechnet auf die Temperatur von
20 O C., herangezogen:
Ko blrausch
Prozentgehalt
P
39,97
47,SO
61,4
76,4
99,7
I
Otten
Spezifische
Leitftihigkeit
%PO
1122.10-6
437.10-6
0,04.10-*
795.10513.
299.
25 . lop6
0,4.
Diese Werte sind in unsere graphische Darstellung (Fig. 12)
durch + und
eingezeichnet.
1) F. R o h l r a u s c h , Pogg. Ann. 169. p.245. 1876.
2) O t t e n , Dissertation Munchen 1887; L a n d o l t u. B i i r n s t e i n s
Physikalisch-Chemische Tabellen, 2. Aufl. p. 741. 1905.
Bestimmung der Oberfliichenspannung usw.
255
F u r das von uns beobachtete Konzentrationsintervall
(43,9-99,6 Proz.) l) ergeben unsere Messungen, daB das spezi-
Fig. 14.
Fig. 15.
fische Leitvermiigen der Essigsaure-Wassermischungen mit
steigender Konzentration bestandig abnimmt. Ein besonderer
1) Das Maximum der Leitftihigkeit liegt nach F. K ohlrausch, 1. c.,
bei etwa 17 Proz.
266
A. Grunmach.
Gang des LeitvermSgens in der Nahe des Kontraktionsmaximums oder in der Nahe derjeuigen Punkte, welche
gleichen Dichten bei verschiedener Konzentration entsprechen,
ist aus den beiden graphischen Darstellungen der Leitfahigkeit und der molekularen Leitfahigkeit (Figg. 12 und 13) nicht
ersichtlich. Bei sehr verdiinnten Losungen, bei denen die
Leitfahigkeit mit zunehmender Konzentration beschleunigt
wachst, stellt F. K o h l r a u s c h mit Vorteil die Leitfahigkeit
als Funktion von
graphisch dar, urn aus den sich so ergebenden mehr geradlinig verlaufenden Kurven etwaige Be-
Fig. 16.
sonderheiten leichter erkennen zu kijnnen. Das gleiche Verfahren ist in unserem Falle nicht anwendbar, weil hier die
Leitfahigkeit mit zunehmender Konzentration nicht ab-, sondern
zunimmt. Deshalb haben wir urngekehrt die dritten Wurzeln
aus den Leitfahigkeiten als Funktionen des Prozentgehaltes,
bzw. der Konzentration dargestellt, und zwar gibt Fig. 14
als Funktion von P, ferner Fig. 15
Ki
t~~~
a-
1a / als~ Funktion
~ ~ von
--
qzo
und endlich Fig. 16
als Funktion von qzo.
Die diesen Figuren zugrunde liegenden Zahlenwerte sind
in der folgenden Tabelle enthalten :
Bestimmuny der Oberflachenspannung usto.
257
Prozentgehalt
99,6
9,915. lo-%
9,082.10-*
6,400.
4,567.
2,782. lo-%
1,160.
0,378.
50,23 .lo-*
43,92 .lo-¶
27,91 . l o y 2
18,99 .lo-*
11,14 .lo-’
4,499.10-2
1,460.
Wie man sieht, haben die so erhaltenen Kurven einen
ziemlich geraden Verlauf, weil durch das Radizieren die zu
vergleichenden Werte numerisch einander naher gebracht
werden. Aber auch aus diesen graphischen Darstellungen ist
nicht ersichtlich, da8 eine besondere Beziehung zwischen
Kontraktionsmaximum und Leitungsfahigkeit stattfindet. Dagegen zeigt sich jetzt, was aus den vorhergehenden Kurven
nicht so deutlich ersichtlich war, evident, da8 bei der hochsten
Konzentration die Leitfahigkeit augerst rapide abnimmt , und
daB reinste Essigsaure hochstwahrscheinlich einem vollkommenen
Isolator sehr nahe kommt.
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(Eingegangen 13. November 1908.)
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