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Bestimmung der Radikalausbeute bei der radikalischen Polymerisation.

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Die Angewandte Makromelekuhre Chmie 11 (197O)’l-14 ( N r . 134)
Aus der Forschung der Rohm t Haw GmbH, Darmstadt
Bestimmung der Radikalausbeute bei der
radikalischen Polymerisation
Von MANFREDMUNZER
Hewn Dr. ERNST
TROMMSDORFF
zum 65. Qeburtatq gewidmet
(Eingegangen am 1. Oktober 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die beim Zerfall von Initiatormolekulen entstehenden Radikale starten in
Gegenwart polymerisationsf&higer Monomerer nicht ausschliel3lich neue Radikalketten, sondern werden teilweise durch Nebenreaktionen verbraucht. So geht ein
von der Initiatorkonzentration unabhhgiger Anteil im sog. Kiifig-Effekt durch
Rekombination unter Bildung inaktiver Produkte verloren. Aus diesem Grund ist
es erforderlich, fiir kinetische Berechnungen die Zerfallskonstante des Initiators k,
durch eine den Kiifig-Effekt eliminierende Geschwindigkeitskonstanteder Bildung
freier Radikale (Radikalbildungskonstante)
kE zu ersetzen.
Die aus dem Kiifig austretenden freien Radikale reagieren nach einem von G.
HENRICI-OLIV~
und S. O L I aufgestellten
~
kinetischen Schema, wobei die Anteile
der startenden, abbrechenden und durch Kombination verlorengehenden Radikale
mit f’, g’ und h’ bezeichnet werden.
I n der folgenden Arbeit wird gezeigt, dal3 die Quotienten f‘S(f‘- g’)g’-2 und
f‘2 h’-1 der Grol3e [MI2 (2 k ~ [ I ] ) - lproportional sind. Diese Abhiingigkeit ermoglicht
die Bestimmung von kR und der Geschwindigkeitskonstanten der Nebenreaktionen
und gestattet genaue Aussagen uber die Radikalausbeute bei der radikalischen
Polymerisation.
SUMMARY:
The radicals developing by the decomposition of initiator molecules don’t start
exclusively new radical chains in the presence of polymerizable monomers, but in
part they get lost in secondary reactions. Thus a fraction not dependent on the
initiator concentration gets lost in the so-called cage-effect by recombination,
forming inactive products. For this reason it is necessary for kinetic calculations to
replace the decomposition constant of the initiator k, by a rate constant of the
formation of free radicals (radical forming constant) kR which eliminates the cageeffect.
The free radicals emerging from the cage react according to a kinetic scheme
and
. this scheme the fractions of the
compiled by G. H E N E L I C I - O L
I ~ 8. O L I ~In
starting and terminating radicals and of those getting lost by combination are designated as f‘, g’ and h’, respectively.
1
M. MUNZER
The following paper proves that the quotients f’z(f’- g’)g’-2 and f‘2 h‘-1 are
proportional to [M]2(2 kR [I])-l.
This dependence makes possible the determination of kR and of the rate constants
of the secondary reactions and allows an exact statement of the radical yield in
radical polymerisation.
Einleitung
Aus einer Reihe kinetischer Untersuchungen der radikalischen Polymerisation von Vinylverbindungen ist bekannt, daD ein einfaches kinetisches Schema,
welches lediglich den Zerfall des Initiators, den Kettenstart, die Wachstumsreaktion und den bimolekularen Abbruch zweier Radikalketten beriicksichtigt,
zur exakten Beschreibung der Polymerisationsvorgiinge nicht ausreicht . Die
Forderung, daB die Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomerkonzentration sowie der Wurzel aus der Initiatorkonzentration proportional ist, ist bei
diesen Systemen nicht erfdlt. Die Abweichung von der linearen Abhiingigkeit
nimmt mit abnehmender Monomer- und steigender Initiatorkonzentration zu.
Zur Erkliirung dieser Effekte wurde eine vor dem Initiatorzerfall auftretende
Komplexbildung zwischen Initiator und Monomerenl-3, die Rekombination
von Initiatorradikalen in einem ,,L6sungsmittelkiifigig“
4-6, die Bildung reaktionstriiger L6sungsmittelradikale durch ubertragungsreaktionen79 8 und die
Abbruchreaktion zwischen wachsenden Ketten und Initiatorradikaleng herangezogen.
Aus neueren Arbeiten von H E N R I C I - O
und
~ 0 ~ 1 ~ 6 1 0 . 1sowie
1
von 0 ~ ~ ~ 131
geht eindeutig hervor, daB sich die experimentell gefundenen Effekte auch quantitativ recht gut mit Nebenreaktionen der Initiatorradikale erkliiren lassen.
Von diesen Nebenreaktionen treten die Rekombination von Primiirradikalen
im Kiifig und der Abbruch wachsender Ketten durch Primiirradikale am starksten in Erscheinung.
Eine nochmalige quantitative Untersuchung aller Nebenreaktionen der Initiatorradikale bei der radikalischen Polymerisation von Vinylverbindungen
soll in erster Linie Aussagen iiber die Rekombination von Primiirradikalen auBerhalb des Kiifigs ermiiglichen. Obwohl diese Rekombination vor allem bei
hohen Radikalkonzentrationen nicht zu vernachliissigen sein sollte, wurde sie
in friiheren Arbeiten nicht beriicksichtigtl2 bzw. mit der Rekombination im
Kiifig zusammengefaBt10, obwohl sie sich von dieser kinetisch unterscheiden
mu13.
8chema der radikdischen Polymrisatim von Vinylverb~ndungen
Die radikalische Polymerisation verliiuft bei Beriicksichtigung von Nebenreaktionen der Initiatorradikale nach folgendem Schema :
2
2 9
Radikalauabeute bei der P o l y m e r i s d o n
-
Beim Zerfall der Initiatormolekiile entstehen zuniichst Radikalpaare 2 R*,
die in einem Liisungsmittelkiifigeingeschlossen sind. Diese Radikalpaare konnen entweder durch Diffusion unter Bildung freier Radikale getrennt werden,
oder im Kiifig unter Bildung inaktiver Produkte rekombinieren, wobei z. B. bei
Verwendung von Azoisobutyronitril (AIBN) als Initiator Tetramethylbernsteinsiiuredinitril entsteht :
+2R*
I
2 R * + inakt.
2 R* + 2 R*
vZ
=
2k,[I]
Vk
= kk
v,
=
-
[2 R*]
-
2 k, [2 R*]
Initiatorzerfall,
(1)
Kkfig-Effekt,
(2)
Bildung freier Radikale.
(3)
Unter der Voraussetzung, daI3 [I]konstant ist, gilt weiterhin
d *-I[
--
-
-
- 0 = 2kz[I] - kk[2R*] - 2 k r [ 2 R * ] ,
-
dt
(4)
Aus (2) bzw. (3) und ( 5 ) ergeben sich die Geschwindigkeitender Bildung fkeier
Radikale und der Radikalrekombination im Kiifig
Da nur die aus dem Kiifig austretenden freien Radikale in das Polymerisationsgeschehen eingreifen konnen, ist nicht die Geschwindigkeit des Initiatorzerfalls k, , sondern kR , die Geschwindigkeitskonstante der Bildung freier Radikale (, ,Radikalbildungskonstante"), die fiir Polymerisationsreaktionen sinnvolle GroSe. Der Ausdruck 2 kR [I] soll im folgenden als Radikalstrom bezeichnet werden.
Fiir die Polymerisation gelten die Gleichungen
R*
+ M +P*
+ M + Pn+l*
Pn* + Pm*
Pn*
+ pn+m
P*
R*
+ R*
+ R*
--f
Vst = kst[R*]
Start,
(8)
vw = kw[P*l [MI
Wachstum,
(9)
vab = kab [P*l2
normaler Abbruch,
inakt. vab'
+ inakt.
[MI
VK
=
ksb, [P*][R*]
= kK
[R*]2
(10)
Abbruch durch Primiimdikale, (11)
Rekombination von
Primiirredikalen.
(12)
3
M. MUNZER
Zur Vereinfachung der Radikalbilanz werden die Anteile der startenden, abbrechenden und rekombinierenden freien Radikale in Analogie zu der von
HENRICI-~LIV&
und O L I V ~ ~gewahlten
O
Nomenklatur mit f‘, g‘ und h’ bezeichnet. Der Unterschied zu f, g und h liegt darin, daI3 diese Werte auf die insgesamt entstehenden Initiatorradikale (ohne Berucksichtigung des Kafigeffektes)
bezogen sind.
Vst = f‘ . 2 kR [I],
(13)
Vaw = g’. * 2 k R [I],
VK
f’
(14)
h’ * 2 kR [I],
(15)
+ g’ + h’ = 1.
(16)
=
Unter bwendung der BODENSTEIN-Bedingung fur Polymerradikale erhalt
man die Gleichungen
Die Berechnung von f‘, g’ und h‘ ist aus den Gleichungen (16), (18),(19) und
der von HENRICI-OLIVE
und 0 ~ 1 ~ 6 1
unter
0 Beriicksichtigung der Abbruchsmechanismen abgeleiteten Naherungs-Gleichung (20) aus experimentellen Daten moglich.
Eine Moglichkeit zur Oberprufung der so erhaltenen Ergebnisse ist durch
Kombination von (8), (11) und (12) mit (13) bis (15) gegeben, woraus streng
gultige Beziehungen zwischen f‘, g’ und h‘ resultieren :
Radikalauabeute bei der Polymerisation
Aus (16) und (24) bis (26) geht hervor, daB die Ausbeute an freien Radikalen
f'- g' mit steigender Monomerkonzentration und abnehmendem Radikalstrom
ansteigt und fiir sehr hohe Werte von [MI2 : 2 k ~ [ 1 gegen
]
1 geht.
Experimentelle Uberpufung &s Reaktionsschemm
Die Bestimmung der Anteile f', g' und h sowie der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der einzelnen Reaktionen wurde unter Verwendung experimenteller
I ~ OLIVW durchgefiihrt. Die Ergebnisse des im
Werte von H E N R I C I - O Lund
folgenden erliiuterten Rechnungsganges sind in Tab. 1 zusammengastellt.
Spalte A : Berechnung von
Bei der anschliel3enden Mittelwertbildung bleiben die eingekhmmerten Werte
( s t a r e Abweichungen bei sehr kleinem g) unberucksichtigt.
kab,
Spalte B: Unter Verwendung des Mittelwertes fiir -werden nach (19) korrikst kw
g
gierte Werte fiir - berechnet.
f
Spalte C : Berechnung von
mit anschliel3ender Mittelwertbildung.
Fiir f/g werden dabei die in B erhaltenen Werte eingesetzt, f -g und k, sind der
J ~ O L I entnommen.
~
Arbeit von H E N R I C I - O Iund
Spalte D : Korrektur der (f - g)-Werte unter Verwendung der in C berechneten
Konstanten .
Spalte E : Die Auftragung der in D erhaltenen (f - g)-Werte gegen [M]*/[I] gestattet die Korrektur von MeSfehlern durch eine Ausgleichskurve, da f - g nach (24)
eine stetige Funktion dieses Ausdrucks sein m d . Die so erhaltenen Werte sind
mit (f - g)korr bezeichnet.
5
M. MUNZER
Tab. 1.
Berechnung von f', g' und h' und der Gesehwindigkeitakonstantender Nebenreaktionen bei der Polymerkaund OLn@ (Erl&uterungender Spalten A
tion von Styrol mit AIBN aus MeBwerten von HENXICI-OLIVB
bis Q siehe Text).
40
3,05
8.50
1,65
0,760
0,027
(15.56)
4,414
0,1588
6,lO
8,46
2.28
750
45
18,83
6,158
1585
706
9,15
8,41
2,75
752
60
20.52
7,516
1585
693
1220
8,37
3.14
751
66
19,61
21,35
8.27
3.96
715
76
18,36
Mittelwerte:
50
685
637
183
8.44
3,82
0,730
0,012
(3,065)
3,193
0,1809
0,720
2.44
8,43
4,34
713
21
(4,823)
3,636
1797
699
3,66
8.42
5,31
722
33
6,102
4,459
1789
699
4.27
8,41
5,68
718
35
6,070
4,781
1804
687
4.87
8.40
6,05
719
37
6,002
5,104
1807
685
6.10
8,39
6,75
720
39
5,649
5,708
1811
683
7,32
8.37
720
704
42
5,805
6,118
1848
650
9.15
8,33
8,12
708
44
5,311
6,966
1804
668
12,20
829
9.15
706
61
6,490
7,926
1823
642
18,30
8.19
680
65
5,937
9,585
1826
611
10,8
24.40
8,lO
12,2
677
77
6,117
11,07
1821
598
28,lO
8,05
12,6
646
76
6,051
11,67
1846
560
5,953 f 0,010
0,1815f0,0005
1,22
8.29
21,7
0,692
0,036
1,648
6,302
3,05
8,26
32,4
666
71
2,245
9,479
4.27
8.25
37.1
633
77
2,232
10.88
2947
561
6.10
8.22
44.2
640
75
1,791
13.06
2990
562
7.32
820
40.2
623
104
2,430
13,71
3006
513
9.15
8,17
52.1
622
98
2,019
15,68
2960
526
12.20
8,12
58.2
610
88
1,607
17.92
3009
516
Mittelwerte:
6
1589
1593
0,1588 f 0,0001
19.33 f 0,47
Mittelwerte :
70
8,664
11.19
0,733
1,996f 0,12
0,02933
0,665
2960
597
0,02972fO.OOO11
Radilcalausbeute bei der Polymeriaation
Pab. 1
E
(f-B)xorr
Fortsetzung.
l
I
F
f
fi
h
a
+
2kr
kk
2 kr
--
1,248
kR
3.04 ' lo-'
f'
l3'
h'
kit'
2 kn kx
0,733
0,7666
0,0338
0,1994
0,9570
0,0422
0,0008
0,483
706
7523
463
2014
9389
578
33
228
688
7439
559
2002
9266
696
38
292
674
7379
639
1982
9165
794
41
357
637
7173
PO3
2024
8952
1002
46
544
0.381
0,9705
0,0309
-
2364
9615
350
0.0035
0,0907
2380
9520
424
56
836
347
2396
9470
453
77
703
7229
369
2402
9434
482
84
731
677
7185
410
2405
9376
535
89
856
669
7126
436
2438
9299
569
132
684
659
7083
493
2424
9243
643
114
988
645
7005
555
2440
9142
724
134
1107
620
6857
657
2486
8948
857
195
1120
591
6646
736
2618
8673
960
367
762
560
6333
733
2934
8265
957
778
381
0,720
0,7437
0,0237
0,2326
710
7368
268
697
7295
325
691
7257
686
1,305
1,53
-
0.0869
-
0,665
0,7097
0,0447
0,2456
599
6617
627
2756
0,8999
575
6452
702
2846
548
6303
823
2874
534
6188
848
516
6112
494
6019
1,36
2,65
-
-
-
0,0853
0,0148
0,0245
8794
956
250
194
8565
1118
317
209
2964
8490
1164
346
227
952
2936
8312
1295
393
241
1079
2902
8119
1455
426
286
0,0234
7
M. MUNZER
Tab. 2.
T
["CI
40
Berechnung von f', g' und h' in Abhiingigkeit von [M]2/2 kR [I].
f'
0,99
98
96
94
92
90
88
86
84
82
0,0099965
0,O 19597
038024
55453
71917
87448
0,10208
11582
12872
14078
[MI2
kR [I1
h'
g'
0,0000035
0,000403
0,OO 1976
4547
8083
0,01255
1792
2418
3128
3922
2,38 . 1011
2,03 * 1010
3,97 * log
1,65
8,90 * 108
5,49
3,67
2,60
1,92
1,46
~~~
50
0,99
98
96
94
92
90
88
86
84
82
0,009780
0,019375
37781
55176
71596
87076
0,10165
11533
12816
14016
0,000220
625
0,0022 19
4824
8404
0,01292
1835
2467
3184
3984
70
0,99
98
96
94
92
90
88
86
84
82
0,010008
19596
37981
55346
71729
87167
0,101 69
11533
12811
14005
-
*
Abweichung des Wertes
(f'-
1,16 . log
2,23 . lo8
9,28 * 107
5,OO
3,09
2,07
1,47
1,os
8,23 *loe
g')
f'-g'
0,9800
9604
9220
8845
8481
8126
7779
7442
7113
6792
g')2
(€'f'2
0,6861
Abw. 1,0%*
~~~
0,0315
0,0916
0,340
0,769
1,40
2,24
3,35
4,70
6,36
8,35
-
g')2
f'2
8
-
1,38 1010
4,75 . 109
1,28
5,66 * 108
3,11
1,94
1,30
9,26 . 107
6,84
5,21
-von (f'-
0,00933
0,109
0,559
1,35
2,49
4,04
6,05
834
11,6
15,2
~
-
0,000404
0,0020 19
4654
8271
0,01283
1831
2467
3189
3995
j
[I]
0,0213
0,111
0,267
0,494
0,799
1,19
1,68
2,29
3,OO
0,9802
9606
9222
8848
8484
8129
7784
7447
7118
6798
0,9803
9608
9228
8860
8504
8158
7824
7498
7181
6873
Abw. 1,1%*
-
0,9604
9220
8847
8483
8128
7783
7447
7119
6800
0,6877
Abw. 1,l yo*
Radikalausbeute bei der Polymerisation
f
Spalte F : Unter Verwendung der korrigierten Werte fiir - und f - g werden f.
g und h berechnet.
g
Spalte G: Am
kz
.
2 kr
2kr
+ kK = kR
ergibt sich unter der Voraussetzung
kz(f - g) = kR(f'- g')
der Zummenhang zwischen f - g und f'- g'
kR
f-g
_=-kz
Der Faktor
2 kr
-
f'-g'
2 kr
2 k r f kK
+ kk liil3t sich so bestimmen, &I3
fiir verschiedene f' und g' daa
2 kr
entsprechende h' berechnet und die nach (25) geforderte Konstanz fiir
kSt2
f'2 2 kR [I]
kg
h'
-=_-
[MI2
gepriift wird. Die Summe der Fehlerquadrate der rechten Seite dieser Gleichung
geht bei der Wahl des richtigen Faktors durch ein Minimum.
Mit der so bestimmten Konstante wird kR aus (6) berechnet. Die fiir 40, 50
und 70"C bestimmten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sind in Tab. 1
und in der Legende zu Abb. 1 zusammengestellt.
Bei der Auftragung nach AEFXENIUS(log k gegen Tits.)in Abb. 1 liegen die
kR-werte auf einer Geraden, was den Erwartungen entspricht. Dagegen erkst
k*t
fiillen die Werte - und vor allem = diese Abhiingigkeit nicht, wobei
kab
die starke Abweichung letzterer Werte dadurch verstiindlich erscheint, daB die
diesen Wert bestimmende GroBe h' als kleine DiEerenz groBer Zahlen erhalten
wird und daher durch kleine Fehler bei der Bestimmung von f' und g' besonders
stark beeinflu& wird.
kst
Bei der Aufstellung der Ausgleichsgerade fiir -erscheint es zweckma5ig,
kab
die von O L A J bestimmte
~~
Aktivierungsenergie Est - Eab, = 10,13 kcal/Mol
einzusetzen, zumal diese mit Messungen von HENRICI-OWEund 0 ~ 1 ~ 6sehr
11
gut iibereinstimmt. Da der Abbruch durch Primiirradikale als Reaktion zwischen zwei Radikalen eine sehr niedrige Aktivierungsenergie haben diirfte, ist
die gefundene Aktivierungsenergie zum uberwiegenden Teil der Startreaktion zuzuordnen. Aus diesem Grunde liil3t sich diese Aktivierungsenergie wohl ohne
9
M. MUNZER
1oc
Abb. 1. Polymerisation von Styrol
mit AIBN als Initiator:
Temperaturabhiingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
naoh ARRHENIUS.
Eingesetzte experimentelle Werte
(berechnet aus Tab. 1, Spalte A
und C mit k,, kab und kz11) :
kst
Vk,
kst
kab'
40°C 3,27 * 10-8
50°C 8,04 10-8
70°c i , 3 8 . 10-7
2.9
3.0
T
-'
3.1
4,81 * 10-4
5,16 * 10-4
1 , i i 10-3
-
3.2.10-3
kst
groDen Fehler auch fiir die Ausgleichsgerade des Quotienten - verwenden,
VG
da die Aktivierungsenergie der Rekombination zweier Primiirradikale ebenfalls sehr klein sein muB. A d Grund dieser uberlegungen ergeben sich fiir die
Ausgleichsgeraden folgende Gleichungen
kst
2216
log-=--0,3480,
kab'
T
kst
2216
log -= - Ilk,
T
+ 3,613
kst
- m d
und fur
ksb'
kst
kab'
kst
10
kst
-
Vkx
die Werte
50 "C
70 "C
3,75 10-8
-
6,22 . 10-8
i,56 . 10-7
3,43 . 10-4
5,69 . 10-4
i,43
40 "C
. 10-3.
Radikalauabeute bei der Polymerisation
AbschlieSend soll die Giiltigkeit des hier abgeleiteten kinetischen Schemas
an Hand der experimentellen Werte uberpriift werden. Unter Verwendung der
oben bestimmten Konstanten lassen sich f', g' und h' in Abhangigkeit von
~~
Es erweist sich dabei als vorteilhaft, f' zu variieren, diese We+ einzusetzen
und daraus g', h' und -zu bellechnen,da anderenfallsGleichungendritten
2 kR[Il
Grades zu losen sind. Die Berechnung erfolgt mittels (16), (24) und (25), wobei
zur Vereinfachung eingesetzt wird
kst2 kab
-A
kab,l
--
kst2
kK
-=
B
B
--
A-B
-
c.
Fur die Berechnungen ergeben sich folgende Beziehungen
g' =
1J'
4
+ C(f'-
f'2)
C
- -,
2
Die so berechneten Werte fiir f' - g' in Abhiingigkeit von -bzw. [I]
2 kR[Il
sind in Tab. 2 zusammengestelltund in Abb. 2 und 3 adgetragen. Der Vergleich
mit den von HENRICI-O& und O m G bestimmten Werten fiir f - g (Abb. 2),
die in dieser Auftragung mit kr + kk (siehe G1. (28))zu multiplizieren sind, er2 kr
gibt eine relativ gute Obereinstimmung.
Abb. 3 zeigt die Abhangigkeit der Ausbeute an freien R&alen f' - g' bei der
Substanzpolymerisation von Styrol mit AIBN ah Initiator als Funktion der
eingesetzten Initiatormenge in Prozent, wobei auf eine Korrektur der Monomerenkonzentration (Abnahme durch Initiatorzwtz) verzichtet wurde.
Diskussion
Das in dieser Arbeit angegebene kinetische Schema der radikalischen Polymerisation von Vinylverbindungen unterscheidet sich vom bisherigenlo durch
die Trennung der innerhalb und auBerhalb des Klifigs erfolgenden Rekombination von Primiirradikalen. Dadurch werden quantitative Aussagen uber die
11
M. MUNZER
Abb. 2. Polymerisation von Styrol mit AIBN als Initiator :
Abhlingigkeit der Radikalausbeute f'- g' von [MI212 kR [I] bei 40-70 "C.
Durchgezogene Linien :Unter Verwendung der neu ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten berechnete Werte. x o
: Nach (27) umgerechnete MeBwertelo.
+
Abb. 3.
12
Substanzpolymerisationvon Styrol mit AIBN als Initiator:
Abhiingigkeit der Radikalausbeute f' - g' von der Initiatorkonzentration
bei 40-70°C.
Radikdauabeute bei der Polymerisation
Nebenreaktionen von Primarradikalen durch Messung von vBr und
licht.
5 ermog-
Wahrend der Anteil der im Kafig rekombinierenden Radikale von Monomerkonzentration und Radikalstrom unabhangig ist, nimmt der Anteil an kettenstartenden Radikalen (f')mit fallender Monomerkonzentration und steigendem
Radikalstrom ab. I n gleicher Richtung erfolgt eine Zunahme der Anteile an kettenabbrechenden (g') und auBerhalb des Ktifigs rekombinierenden (h') Radikalen, wodurch die Radikalausbeute abnimmt.
Die Anteile f', g' und h' erfullen die Bestimmungsgleichungen (24) und (25)
mit ausreichender Genauigkeit. Eine Berechnung dieser GroBen und damit der
Radikalausbeute ist auch unter extremen Polymerisationsbedingungen (groBer Radikalstrom, kleine Monomerkonzentration) moglich.
Da jedoch h' bei normaler Polymerisationsfiihrg nur wenige Prozente betragt, l&Dt sich die Radikalausbeute in der Regel durch einfachere Methoden
bestimmen, welche die Primarradikalkombination auBerhalb des Kafigs nicht
berucksichtigen.
Ein einfaches Verfahren, das nur die Messung von VBr erfordert und auftretende MeBfehler gut kompensiert, wird von O L A J angegeben.
~~
Die von OLAJ
abgeleitete Gleichung lautet unter Verwendung der hier benutzten Nomenklatur
Diese Gleichung liil3t sich unter Beriicksichtigung von (19) umformen
Der fur die Radikalausbeute auftretende Ausdruck
(f' - g')2
erscheint zwar
f'2
vom kinetischen Standpunkt aus nicht exakt, es laBt sich jedoch zeigen, daB er
eine ausgezeichnete Naherung darstellt. Die Abweichung von f' - g' nimmt
mit fallenden Werten zu, betragt jedoch bei f' - g' = 0,7nur etwa 1 yo. Da
dieser Wert bei Polymerisationsreaktionen nur selten unterschritten wird, kpnn
man beide GriiBen in der Regel als gleichwertig betrachten.
Die Geschwindigkeitskonstanteder Bildung freier Radikale aus dem Initiator
kR laBt sich nach dem hier angegebenen Verfahren bequem berechnen. Allerdings ist die Berechnung dieser GroBe nach der von OLAJ abgeleiteten Gleichung
(29) einfacher durchzufiihren :
13
M.MUNZER
VBr
Diese Gleichung l5Dt sich bei Auftragung von
[MI
rade darstellenlz.
VBr
Fiir -= 0 wird
v
- gegen
[I1
VBr
-als Ge[MI2
das zweite Glied der rechten Seite dieaer
[MI2
Gleichung 0. Aus dem zugehorigen Wert von
VBr
[MI
von
kw kR berechnen. Die nach
V
G
v-
l5Dt sich bei Kenntnislo
[I1
beiden Methoden bestimmten Werte fur kR
stimmen gut uberein :
Eigene Methode
OLAJ
40 "C
50 "C
70 "C
1
2
3
4
5
6
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7
*
9
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10
11
12
13
14
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