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Bestimmung der Struktur einer gemischten PhosphatPhosphonat-Schichtverbindung aus Synchrotron-Rntgen-Pulverbeugungsdaten.

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ZUSCHRIFTEN
Bestimmung der Struktur einer gemischten
PhosphatlPhosphonat-Schichtverbindung
Synchrotron-Rontgen-Pulverbeugungsdaten"*
4b:Rote Kristalle. Schmp. 191-194'C: 'H-NMR (500 MHz, C,D,, 27'C. TMSF
6 =0.14X(s,18H),0.177(s~l8H),0.247(~,18H),1.19~d,~J~H,H)=6.9H~,6Hj,
aus
1.34 (d: 3J(H.H)= 6.9 Hz.6 H j . 1.46 (d, 'J(€I,H) = 6.9 Hz, 6H). 1.49 (s, l H j , 2.73
(sept, 3J(H,H) = 6.9Hz, 1 H j . 3.40 (br.s, lH),3.41 (sept, 3J(H,H) = 6.9 Hr. 2H),
3.79(br.$,lH),6.51(br.s,lH).6.68(br.s,lH),7.05(~,2H);'~C-NMR(125MHL,
C,D,, 27'C. TMS): 8 =1.11 (q), 1.37 (q). 1.67 (4). 22.28 (q), 24.09 (qx2), 27.39
Damodara M. Poojary, Baolong Zhang und
(d).29.08(br.dx2),31.R3(d),34.X3(d),36.52(d),122.M(dx2).124.38(d),128.29
Abraham Clearfield*
(d), 144.04(s), 14?.42(sj, 149.58(s), 120.06(s), 150.43(s). 151.01(sx2). 152.UX(s);
"Se-NMR (51.5 MHL,C,D,, 2 7 T , Me&): 6 = 940.6: FT-Raman (Festkorper.
Trotz neuer Entwicklungen von Geraten und Methoden ist
Anregung mit Nd-YAG-Laser. 1064 nm) 382 cm-'. FAB-MS: m;z gef.: 908.3455:
her. fiir C,ZH,,'"GeSeSi,: 908.3409 ( [ M + HI').
die Strukturbestimmung aus Pulverbeugungsdaten noch kein
Eingegangen am 7. Juli 1994 [Z 71061
Standardverfahren. Zu den komplexesten Strukturen, die bisher
mit dieser Methode gelost worden sind, gehoren die
von P-Ba,AlF,['], die der dreiwertigen Metallphosphite
[(M,HPO,),] . 4H,O (M = Ga, Al, Fe)'" 31 sowie die von
[(AlP0,j,CH,NOH][41 und von [(H~RU(CO),),]['~.P-Ba,AlF,
und Ga-Phosphit enthalten in der asymmetrischen Einheit 29
Atome (einschliel3lich der H-Atome), Die Struktur von /IBa3AlFq wurde aus konventionellen Pulverbeugungsdaten bestimmt, die der Ga-Vcrbindung durch Kombination von Neutronen- und Synchrotrondaten. Hier berichten wir iiber die
Pulver-Rontgenstrukturanalyse einer neuen Schichtverbindung, in der eine der Phosphatgruppen einen groBen komplexierenden organischen Rest enthllt.
Phosphatozirconium-Schichtverbindungensind wegen ihrer
praktischen Anwendung. z.B. als Ionenaustauscher, Katalysatoren und auf dem Gebiet der Iiitercalationschemie, von Interesse. Die Strukturen der meisten bisher untersuchten Phosphatozirconium-Verbindungen ahneln denen von [Zr(HPO,),] . H,O
(x-ZrP)[61oder [Zr(PO,)(H,PO,)] . 2H,O (y-ZrP)". '1. Da diese
Zr-Verbindungen nur schwer in Form von Einkristallen zu erhalten sind. konnen ihrc Strukturen nur aus Pulverbeugungsdaten bestimmt werden. Mit Pulverrnethoden haben wir die Strukturen einiger Schichtverbindungen wie 1 bestimmt und dabei
neue Phosphatozirconium-Schichttypenentdeckt, die sich von
denen in a- und y-ZrP unters~heiden[~*'~].
Die Verbindung 1 ist
eine gemischte Phosphat/Phosphonat-Schichtverbindung mit
einem ungewohnlichen ZriP-Verhaltnis von 2: 3 .
[l] a) J. Barrau, J. Escudii-. J. Satge, C'hc,m. Rrs. 1990, 90. 283;b) J. Satge. Adv.
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Stannansclone: N. Tokitoh, M. Saito, R. Okazaki, ihid. 1993, lf5, 2065; Y.
Matsuhashi. N. Tokitoh. R. Okazaki, M. Goto. Organomelullics 1993, 12,
2573.
[ 3 ] Obwohl die 2,4.6-Tris[bis(trimethylsil~l~meth~~]pheiiyl-Gruppc
in unseren fruheren Veriiffectlichungeiimil Tb abgekurzt wurde. verwenden wir nun Tbt, urn
Verwechslungen mit den1 Elementsymbol Terbium zu vermeiden.
141 Germanthione: a) J. Barrau. V. Balaji, J. Michl, Or,yunometallics 1989,8.2034:
b) V. N. Khagashesku, S. E. Boganov, P. S.Zuev: 0. M. Neledov, J. Tamas. A.
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siehe auch Lit. [I].
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Synthese von Tbt(Ar)MX, (M = Si, Gc, Sn; X = S, Se): b) N. Tokitoh, H.
Suzuki. T. Matsumoto, Y Matsuhashi. R. Okazaki. M. Goto, J. Am. Chern.
Soc. 1991, I f 3 . 7047; c) N. Tokitoh, Y. Matsuhashi, R. Okazaki, Terruhedron
Lett. 1991, 32. 6151; d) Y Matsuhashi. N . Tokitoh, R. Okazaki. M. Goto, S.
Nagdue, Organomeiullics 1993, f2, 1351.
[?] N. Tokitoh, T, Matsumoto, H. Ichida, R. Okazaki, Tetralzedron Lelr. 1991, 32.
6877.
[S] Kristallographische Daten von 4b: C,,H,,GeSeSi,,
M = 907.17, triklin,
u =13.507(2), b = 20.662(5). c = 9.468(2)A. 1 = 96.35(2), /3 = 89.49(2). ;) =
98.49(,2)", V = 2597(1) .k3, Z = 2 , Raumgruppe Pi. phFT.= 1.160 g ~ m - ~ ,
p = 14.35 cm-'. Der Kristall wurde in eine Glaskapillare eingeschmolzen. Die
Intcnsitatsdaten wurden auf einem Rigaku-AFCSR-Diffraktometer mit Mo,[Zr2(PO,)(O,PCH2N(CH,C02H)z~~O~PCH2N(CH2CO~H)(~H~COz)~(H~O
Strahlung (Graphitmonochromator) gesammelt ( A = 0.71069 A). DieStruktur
1
wurde rnit Direktcn Methodrn gelost. Alle Nichtwasserstof~~itome
wurden anisotrop verleinert. In dcii letzten Cyclus der Kleinste-Fehlerquadrate-VerfeincDie Rontgen-Pulverdaten wurden rnit einem automatisierten
rung rnit voller Matrix wurden 3395 als beobachtet eingestufte Reflexe
[I > 3a(I)] einbezogen und 451 Parameter berechnet. Er fuhrte zu einem RRigaku-Diffraktometer rnit rotierender Anode (Cu,,-StrahWert von 0.058 (R", = 0.062). Der kiirzeste intmnolekulare Ge-Se-Abatand
lung, 50 kV, 180 mAj gemessen. Das Beugungsmuster wurde
cwischen zwei im Kristall benachbartcn MolekSilen betragt 5.690(2) A. Weitere
rnit
Ito-Methoden"'] indiziert. Die systematischen AusloschunEinzelheiten zur Krirlallstrukturuntcrsuchung konnen beiin Direktor des
gen stimmen mit den Raumgruppen P2/c und Pc uberein. Die
Cambiidge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road. GR-Cambridge
CB2 IEZ. unter Angabe des vollstandigen Literaturzitats angefordert werden.
integrierten Intensitiiten wurden anhand des Profils bestimmt
[91 Die Ge-Se-Bindungsliinge variiert von 2.337 bis 2.421
a) M. Weidenbruch.
und eine Patterson-Karte berechnet, wobei nur eindeutig indiA. Ritschl, K . Peters, H. G. Schnering, J; Orgumornet. Chem. 1992. 438,391 b)
zierte
Refiexe bei kleinen Winkeln verwendet wurden. Die PosiM. Drlger. K. Hiberle, &id. 1985, 280, 1x3; c) V. L. Ross. M. Drager. Z .
tion des Zr-Atoms und die der P-Atome wurden aus der PatterAnorg. Allg. Chem. 1981, 472, 109, Lit. Lit.
[I01 Der Ge-Sc-Abstand in H,=Se sollte nach Bercchnungen [HF/DZ(d, p)]
son-Karte bestimmt und fur die Rietveld-Verfeinerung mit dem
2.152 8, betragen. S. Nagase. Yokohama National University, private MitProgramm
GSAS" verwendet. Fourier-Karten zeigten die Poteilung.
sitionen der Sauerstoffatome, die das Metallatom und die Phos[ill H. C . E. McFahrlane, I%! McFarlane in Muliinruleur N M R (Hrsg.: J. Mason).
phoratome koordinieren. Die Atome der PhosphonatomethylPlenum Press. New York. 1987, S. 417, zit. Lit.
1121 a) T. C. Wong, I?. S. Guzicc, Jr., C. A. Moustakis, J. C ~ I Soc.
F ~ Perkin
.
?runs. 2
iminodiessigsaure-Gruppe,O,PCH,N(CH,COOH), (PMIDA),
1983. 1471; b) h. R. Cullen. F. S. Guziec, Jr.. C. J. Murphy, T. C. Wong. K. K.
konnten
nicht lokalisiert werden. Urn die Qualitat der Daten zu
Anderscn, J ; .4m. Cliem. Soc. 1981. 103. 7055; c) R. Okazaki. A. Ishii, N.
verbessern und die leichten Atome zu lokalisieren. nahmen wir
lnamoto, .1. Chem. SOC.Chem. Curnmun. 1983. 1429.
1231 a) Thiokctone: E Duus in Comprehensive Organic Chemistry, Voi.3 (Hrsg.:
0. H. R. Barton, W. D. Ollis), Pcrgamun, Oxford. 1979, S. 373; b) Selcnoketo[*I Prof Dr A Clearficld, Dr D M Poojary, B Zhdng
ne: F. S. Guziec. Jr. in The Chemistry of Organic Selenium und TeNtrrium ComDepartment of Chemistry, Texa~A & M University
pounds, Vul. 2 (Hrsg.: S. Patai). Wilcy, New York, 1986, S. 215, zit. Lit.
College Station, TX 77843 (USA)
[14l a) G. Erker. R . Hock, C. Kruger, S. Werner. F.-(3. Klirner. U. ArtschwagerTelefu Int + 4091845-4719
U.
1990. fO2, 10x2; Angeiv. Chem. Inl. Ed. Engl. 1990, 29,
Perl, A P I ~ FChem.
1067; h) R. Boese. A. Haxs, M.Spchr, Chrm. Ber. 1991, 124, 51; c) M. Segi,
[**I Diese Arbnt wurde von der National SaenLe Foundation (Grant DMRT. Takahashi, II. Ichinose, G. M. Li, T. Nakajima. Tetrahedron Lett. 1992.
9107715) und vom US Dep'trtment of Eneigy, Division of Materials SLience
33. 7865; d) K. Okuma. K. Kojima, I. Kaneko, H. Ohta, Chem. Lett. 1991.
und Division of Chemical Sciencc gefordert Wir dankcu Dr David E Cox fur
1053; e) K. Okuma, K. Kojiina, H. Ohta, Pho.~phorusSulfirr Silirorr 1993. 80,
dlc Hilfe bei den Synchrotronmessungen iNationd Synchrotron Llght Source,
259.
Brookhaven Nalundl Laboratory)
a:
2420
(cj VCH btvh~sgesd~schufl
mbH. 0-69451 Weinhemi 1994
0044-8249 9412222-2420 $ 10 Out 254
47lggeM Chem 1994, 106. N r 22
ZUSCHRIFTEN
Die Koordination am Metallatoin sowie die Numerierung der
Atome sind in Abbildung 2, die Anordnung der Schichten im
Gitter in Abbildung 3 gezeigt. Die Struktur enthalt Phosphatund Phosphonatgruppen. Das Phosphoratom einer Phosphatgruppe liegt auf einer zweizahligen Achse und das einer Phosphonatgruppe auf einer allgemeinen Position, so dal3 sich ein
Synchrotron-Pulverbeugungsdatenam Strahlengang X7A der
National Synchrotron Light Source auf, der mit einem Ge(l11)Monochromator- und einem Ge(220)-Analysatorkristall ausgestattet war. Die Probe war in eine Kapillare eingeschlossen, und
dic Daten wurden in Schritten von 0.008" fur 4' 2 20 5 60" an
einer rotierenden Probe gesammelt. Die McBzeit pro MeBschritt
betrug 1 10 s. Durch Rietveld-Verfeinerung und die weitere
Strukturliisung konnten init dem neuen Dalensatz alle Nichtwasserstoffatome lokalisiert und verfeinert werden. Die gemessenen und die berechneten Pulverbeuguiigsmuster sind in Abbildung 1, die kristallographischen Daten in den Tabellen 1 und 2
wiedergegeben.
~
I
I
Abb. 2. Schematische Darslellung der Struktur von 1 im Kristall. Ausgewihlte
und -winkel ["I: Z r l - 0 i 2.083(5), Z r l - 0 2 2.042(6). Zrl-03
Bindungslingen
2.070(5). Z r l - 0 4 2.029(5). Z r l - 0 5 2.015(6), Zri-O(W) 2.012(6). Mittelwcrtc: P - 0
1.55(1); 0 - Z r - 0 90 (aam. 177), 0 - P - 0 ilO(1).
[A]
4
I
20
10
30
60
50
40
2e
Abb 1 Uiberlagerung (oben) und Differenr (unten) der gemessenen und berechneten Beugungsmuster (Rontgen-Beugungunten~itdtI gegen 20)
Tahelle I. Kristallographischc Daten fur 1 [a]
Scan-Bereich (28) 4-60'. Schrittweite 0.008". MeDzeit pro Schritt 1-10 s, Synchrotron-Strahlung, A = 1.1487 A.
C,,H,9N,0,,P,Zr,,
iM,=762.35, Raumgruppe P2:c (Nr. 13), a = 14.9010(3),
b = 8.6541(1), c = 9.1367(3) A, p = Y7.960(2)', Vx1666.9 A3, Z = 2. pbcr=
2.19 Mgm-3, T = 2 3 ~ C .
Zahl der gemessenen Keflexe ,\i, = 850. Zahl der syminetrieunabhangigen Reflcxc
N,,, = 50; Abstinde [A]: P - 0 1.53(2), Zr-0 2.03(3), 0-0 (PO,) 2.55(2), 0-0(ZrO,.
cis) 2.90(2); 60 Srrukturparameter, 13 Profilparamctcr. R,,(statistisch) = RWJ
(zZ)liz= 0.07. xz = Ew,(l, - 1J2/(.Y,- N J , R,, = ( X w ' ( l 0 - Tc)2/X[w~~])1!*=
0.129, R, = (zir, - I ~ I ~
= 0.101,
I J R, = (IEI- I F J ) / ( I ~ )= 0.067.
[a] Atomparameter und isotrope Temperaturfakrorcn sichc Tahelle 2.
Tabelle 2. Atomparameter [A] und sotr rope Temperaturfaktoren U,,,
[A1
Atom
a [A]
i' [A1
i
Zrl
PI
P2
03
02
01
04
05
0(W)
07
08
09
010
N1
0.1026(2)
0.1 227(4)
0
0.1435(6)
0.1375(6)
0.0239(4)
0.0615(5)
0.0596(6)
0.2283(5)
0.4567(11)
0.4153(5)
0.3553(15)
0.3838(20)
0.2903(8)
n.iw(6)
0.3023(8)
0.3956(12)
0.3559(11)
0.3523(?2)
0.2558(4)
0 0582(3)
0 4197(6)
0 25
0 262(1)
0 457(1)
0 440( I )
0 165(1)
0 859(1)
0 058(1)
0 424(2)
0 257(2)
0 906(2)
0 702(3)
0 522(2)
0 553(1)
0 403(2)
0 360(3)
0 658(2)
0 759(2)
c1
C2
c3
C4
c5
0.1117(6)
0.5429(9)
0.I SO(I)
0.939(1)
0.158(1)
0.443(1)
0.350(1)
0.341(1)
0.234(2)
0.423(2)
0.357(2)
0.995(2)
0.226(2)
0.222( 1)
0.336(2)
0.317(3)
0.267(3)
0.12X(2)
Angec Chem 1994, 106, iVr 22
0
[A']
fur 1.
U,,"
ra21
0.049(2)
0.03 5(8)
0.015
0.014(9)
0.014
0.014
0.014
n.ni4
0.014
0.12(1)
0.12
0.12
0.12
0.10(1)
0.08(1)
0 08
0.08
0.08
0.08
Abb. 3. Projektion der Struktur entlang der b-Achse. Dargestellt sind die Zr0,-Oktaeder, die PO,- und die P0,C-Tetraeder, die N(CH,CO,H),-Gruppen sowie Wasserstoffbruckenbindungen (- --).
Zr/P-Verhaltnis von 2:3 ergibt. Die Atome P2, 0 4 und 0 5 der
Phosphatgruppen befinden sich annahernd in einer Ebene
(x = 0) und verbriicken jeweils vier Zirconiumatome, die etwas
oberhalb und unterhalb dieser Ebene angcordnct sind. Ebenso
sind die drei Sauerstoffatome (01, 0 2 und 0 3 ) einer Phosphonatgruppe an Metallatome gebunden. Die oktaedrische Koordination cines Zr-Atoms wird von zwei Sauerstoffatomen zweier
Phosphatgruppen, drei Sauerstoffatomen von Phosphonateinheiten und vom Saucrstoffatom O(W) eines Wassermolekuls
gebildet.
VCH KduR~~rseNschaft
mbH, 0-69451 Wc,inheim,IYY4
0044-8249:94:2222-2421$10.00+ .25jO
2421
ZUSCHRIFTEN
Die Carboxylatsauerstoffatome der PMIDA-Gruppe sind
nicht an Metallatome gebunden, sondern befinden sich zwischen den Metallphosphatschichten. Die Carboxylatgruppen
benachbarter Schichten sind iiber Wasserstoffbriickenbindungen miteinander verkniipft. zum einen zwischen 0 7 der C3-Cuboxylateinheit und 010 der benachbarten CS-Carboxylatgruppe (07-010 2.82(3) A) und zum anderen zwischen zwei 08Sauei-stoffatomen (08-08' 2.54(1) A), die zu zwei Schichten gehoren und durch eine zweizahlige Symmetrieachse (f, y. $)aufeinander abgebildet werden. Wegen der Symmetrie und der
Ladungsneutralitat konnen wir annehmen, dalj sich diese beiden Sauerstoffatome ein Proton teilen. Es gibt also nur ein Proton fur je zwei C3-Carboxylatgruppen, wihrend die C5-Carboxylatgruppe vollstandig protoniert ist. Dies kann besser erkiart werden, wenn wir die Symmetrie auf die nicht zentrosymmetrische Raumgruppe PL'reduzieren. Die Struktur enthdt in
dieser Raumgruppe zwei unabhaiigige PMTDA-Gruppen, und
der Ladungsausgleich wird durch Deprotonierung einer Carboxylatgruppe in einer der beiden PMIDA-Gruppen erreicht.
Diese Erklarung stimmt auch gut mit den Ergebnissen des 31PMAS-NMR-Spektrums von 1 uberein, das fur die Phosphonatgruppen statt eiiies Singuletts ein Dublett aufweist. Die Verfeinerung der Struktur in der Raumgruppe Pc (37 Atome)
konvergierte moglicherweise wegen der zu geringen Zahl an gemessenen Reflexcn nicht. Die PMIDA-Gruppe wechselwirkt offenbar iiber das Sauerstoffatom 0 9 mit einem der koordinierten
Wassermolekiile (09-O(W) 2.96(2) A). Die P1-C1-Bindungslange von 1.80(1) A stiniint gut mit denen in anderen Phosphonat-Strukt~ren~'~-'']
iiberein. Die Kohlenstoffitome C1, C2
und C4 sind regular tetraedrisch umgeben (C2-C3 1.51(1), C4C5 1.52(1) A). Der gemittelte C-N-C-Bindungswinkel betragt
1 1 l(1)" und der entsprechende N-C-Abstand 1.48(1) A. Die
Carboxylatgruppen sind nahezu planar mit einem durchschnittlichen Bindungswinkel von 119(1)', und der Mittelwert der
C-0-Bindungslange in diesen Gruppen beti-agt 1.36(1j A.
So weit wir wissen, ist dies das erste Heispiel fur eine gemischte
Phosphat,/Phosphonat-Verbindung, deren Struktur charakterisiert wurde. Trotz des ungewohnlichen Zr/P-Verhaltnisses von
2: 3 weist 1 einige Ahnlichkeiten mit den bekannten a- und y-Zirconiumphosphaten auf: Die Verbruckung durch das Phosphat
in 1 entspricht der in y-ZrP, und die durch das Phosphonat
ahnelt der in r-ZrP. Es sei noch darauf hingewiesen, dalj die
y-Struktur zusatzlich eine H,PO,-Gruppe enthalt, die nur an
zwei Metallatome koordiniert. 1 ist die erste Schichtverbindung,
bei der festgestellt wird, daI3 ein Wassermolekul an ein Zirconiumatom koordiniert, wie dies bei anderen Metallatomen
haufig vorkommt"5x "1. Intercalations- und Ionenaustauschreaktionen von 1 werden zur Zeit untersucht.
Experimentelles
2.27 g (10 mmol) H,PMIDA [16] wurde in 39 mL 5~ Ammoniumhydroxid-liibung
gelost. Der pH-Wert dieser Losung wurdr durcli Zugabe von HCI auf 1 cingestellt.
Danach wurde die Liisung mit 0.68 mL (I0 mmol) Phosphorsdure (85proz.) versetrt. Eine [ZrF,]"--Liisung wurde aus 3.22 g (10 mmol) ZrOCI, . 8H,O in 20 m l ,
desrilliertem Wasser und 1 rnL HF hergestellt. Die beiden Liisungen wurden In
einem Teflon-Kolben. der mit einem RiickfluBkuhler BUS Teflon bestuckt war, gemischt und eine Woche anf 60 'C erhitrt. Uas entstdndene wei0e. kristalline Pulver
wurde heill abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 60 'C einen Tdg
getrocknet
Eingegangen am 28. Mai 1994 [Z 69791
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[Mn4Te4(SC, H,)4] - und
[Mn4Te,(SeC,H,),I4 - :neuartige
Heterocubancluster von Mangan**
Hans-Oscar Stephan und Gerald Henkel"
Prqfessor Wilhelm Prtetz zuin 60. Geburtstag gewidmet
Sulfido(thio1ato)-Ubergangsmetallkomplexesind als Modelle fur die aktiven Zentren von Metalloproteinen wie den Ferredoxinen oder den Nitrogenasen biologisch relevant und werderi
daher schon seit langem Lmtersucht. Sind die Metallatome zweiwertig. konnten bisher adamantanartig aufgebaute Verbindungen, z.B. [Zn,,S,(SPh),,]4utid [Cd,,S,(SPh),,]2neben
Komplexen der Formel [M,S(SR)J- mit defekter Heterocubanstruktur (M = Fe, Co) oder defekter Schwefel-Cubanstruktur (M = Ni) sowie der Cobalt-Schwefel-Komplex
[Co,S,(SPh),]"- (n = 4, 5 ) mit vollstandiger Metall-Cubanstruktur, isoliert werden"'. Mit Ausnahme der Nickelkomplexe
sind die Metallzentren in allen diesen Verbindungen genauso
wie in den gemischten Cubanclustern [Fe,S,(SR),]"- (n =
1-3)[2*31 und in den Clustern [Fe,S,(SR),]3- mit defekter Metall-Cuban~truktur[~~
- tetraedrisch umgeben ; allerdings haben
die Metalle hier gebrochene Oxidationszahlen, die zwischen
zwei und drei liegen.
Trotz intensiver Forschung gelang es bisher nicht - auch nicht
bei versuchtem Ersatz der Sulfid-Ionen durch Selenid- oder Tellurid-Ionen - gemischte Cubancluster der Zusammensetzung
[M,X,(SR),]"- (X = S, Se, Te) zu isolieren. in denen die Metallatome ausschlieI3lich zweiwertig sind. Vor kurzem konnten wir
mit der Synthese von [Mn4Te4(TeiC,H,)4]4- jedoch zeigen,
daI3 die Oxidationsstufe 2 in gemischten Cubandustern durch
eine vollstandige Tellur-Ligandensphare stabilisiert werden
kann. Wir haben nun rnit 1 und 2 die ersten schwefel- und
-
+
[ M ~ I , T ~ , ( S ~ C , H , ) , ] ~ ~1
[Mn,Te,(SeiC,H,),J4-
2
selenhaltigen MI1-Heterocubancluster und gleichzeitig auch die
ersten Chalkogenido(thiolat0)- und Chal kogenido(se1enolato)Mangankomplexe hergestellt und charakterisiert.
[*] Prof. Dr. G. Henkel, Dr H.-0. Stephan
Fachgebiet Anorganische Chemie der Universitdt
LotharstraRe 1, D-47048 Duisburg
Tclcfax: Int. -t203:3792110
[**I
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschuncesgemeinschaft,dem Bundcsministenurn fur Forschung und Tcchnologie und dem Fonds der Chemischen
Industrie gefordert.
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