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Bestimmung der Temperaturabhngigkeit der Inhibierungsperiode und der Radikalbildungskonstante von AIBN bei der Polymerisation von Methylmethacrylat.

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Die Angewandte Makromolekulare Chmie 11 (1970) 15-26 (Nr. 145)
Aus der Forschung der Rohm & Hrtas GmbH, Darmstadt
Bestimmung der Temperaturabhangigkeit der Inhibierungsperiode und der Radikalbildungskonstante von
AIBN bei der Polymerisation von Methylmethacrylat
Von MANFREDMUNZER
Herrn Dr. ERNSTTROMMSDORFF
zum 65. cfeburtatag gewidmet
(Eingegangenam 6. November 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Durch dilatometrische Messung der durch gelosten Sauerstoff hervorgerufenen
Inhibierungsperiode und der Anfmgsgeschwindigkeit der Polymerisation bei der
mit Azoisobutyronitril (AIBN) initiierten Polymerisation von Methylmethacrylat
wurde die Temperaturabhitngigkeit des Geschwindigkeitskonstantenquotienten der
Inhibierungsperiode zu
2208
ko, M
log
= 3,832 Vkab 01
T
-
ermittelt.
Im untersuchten Konzentrationsbereich sind die Anfangsgeschwindigkeit der
Polymerisation und der Reziprokwert der Inhibierungsperiode der Wurzel a w der
Initiatorkonzentration streng proportional, die Ausbeute an freien Initiatorradikalen ist also von der Initiatorkonzentration unabhitngig.
Das ermoglicht die Bestimmung der Radikalbildungskonstante kR von AIBN,
die sich durch die Gleichung
6948
log kg = 15,67 - T
wiedergeben liiBt.
Aus kR und der Zerfallskonstante des Initiators k, laBt sich der Anteil der im
Kkifig rekombinierenden Radikale berechnen, der z. B. bei 60 "C 24 yo betriigt.
Dieser Wert stimmt mit dem durch gaschromatographiache Untersuchung der
Rekombinationsprodukte von V O ~und
T D a o a erhaltenen gut iiberein.
SUMMARY:
T h e dependence on temperature of the specific reaction rate quotient of the
inhibition period has been determined as
M.MUNZER
by dilatometric measurement of the inhibition period caused by dissolved oxygen,
and by the initial rate of the methyl methacrylata polymerisation, using
azoisobutyronitrile (AIBN) aa initiator.
In the examined concentration range the initial polymerisation rate and the
reciprocal of the inhibition period are strictly proportional to the root of the
initiator concentration, the yield of free initiator radicals is thus independent of
the initiator concentration.
It is, therefore, possible to determine the radical forming constant kR of AIBN
represented by the equation
log kR
6948
= 15.67
- -.
T
The fraction of the radicals recombining in the cage can be determined from kR
and the decomposition constant k,; at 60°C for example it amounts to 24%. This
value corresponds very well to the value obtained by the gas-chromatographic
investigation of the recombination products by V o w and DULOQ.
1. Einleitung
Der radikalischen Polymerisation von Vinylverbindungen ist in Gegenwart
von Sauerstoff eine Inhibierungsperiode vorgelagert, wiihrend der im Monomeren geloster Sauerstoff unter Bildung von Peroxiden verbraucht wird.
STAUDINQER
und Mitarbeiterl-3 konnten im Falle von asymmetrischem Diphenylathylen ein alternierendes Copolymerisat mit Sauerstoff isolieren und
folgerten, daB such mit anderen Monomeren gleichartige Reaktionsprodukte
entstehen sollten. Der Beweis fiir diese Hypothese wurde fiir das Methylmethacrylat (MMA) von BARNES,ELOFSON
und J O N E S 4 erbracht, denen die Isolierung des alternierenden Copolymerisates von MMA mit 02 gelang.
Die wahrend der Inhibierungsperiode ablaufenden Reaktionen wurden von
G . V. S C H U Lund
~ G. HENRICI~durch eine kinetische h a l y s e aufgekllirt und
I
kab
o2
bei
50°C bestimmt. Fur die Inhibierungsperiode gilt die Gleiko2
chung
wobei [Oz], [MI und [I] die Konzentrationen von Sauerstoff, Monomerem und
Initiator, k, die Zerfallskonstante des Initiators und CrR der Radikalausbeutefaktor sind.
Nach den in einer Arbeit uber die Nebenreaktionen von Initiatorradikalene
durchgefuhrten Oberlegungen SOU hier die GroBe k,
LZR (identisch mit
-
16
Temperaturabhdingigkeit der Inhibierungsperiode
k, (f - g) 7) durch kR(fl - g') ersetzt werden, so daB die obige Gleichung in
folgender Form geschrieben wird :
V
G
P210
kOaM
[M]1/2k~[I](f'- g')
t=-*
Da der Kenntnis von Inhibierungsperioden in der Praxis erhebliche Bedeut u g zukommt, sol1 in dieser Arbeit die Temperaturabhiingigkeit des fur die
a
werden.
Inhibierungsperiode maBgebenden Quotienten k o a M / V G O bestimmt
2. Exprimenteller Teil
2.1 Reagenzien
Produkt der Fa. R6hm & Ham GmbH, perorid- und stabilisatorfrei.
Reinheit (gaschromatographisch): 99,95 yo.
AIBN : (Azoisobutyronitril)der Fa. Bayer, Leverkusen, aus Methanol umkristallisiert
Dilauroylperoxid der Fa. Elektrochemische Werke Miinchen, 99,5-proz.
Hostaphan" : gereckte Polyiithylenterephthalatfolie der Fa. Kalle, Wiesbaden,
Dicke 30p.
MMA:
.
2.2 Sauerstoflbestimmung in MMA
Die Bestimmung erfolgte nwh einer modifizierten WmmR-Methode8. Im
Gleichgewicht mit Luft bei 1 Atm. betriigt die Sattigungskonzentration von MMA
bei 20°C 67,5 ppm 0 2 s.
2.3 Durchfuhrung der Dilatometerversuche
I n Abwandlung der ublichen Dilatometertechnik5 wird das bei 2OoC rnit Luftsauerstoff gesiittigte, mit Initiator versetzte Monomere in Hostaphanm-Beutel
gefullt (Beutelvolumen vor dem VerschweiBen 4 cm3, nach dem VerschweiBen
2,5 cm3, Oberfliiche des verschweil3ten Beutels 25,2 cm2, MMA-Oberfliiche bei
offenem Beutel 0,s cmz); die Beutel werden dann verschweiBt und in DilatometergefiiJ3e mit Hg als Sperrfiussigkeit eingesetzt. Bei der Messung der 02-Diffusion
durch die Grenzflhhe MMA/Luft wird daa mit Initiator versetzte Monomere bei
20 "C durch einstiindiges Durchleiten von C02 und anschlieBendes Evakuieren
weitgehend von 0 2 befreit. Daa Monomere bleibt anschliel3end zur Verfolgung der
Gleichgewichtseinstellung in randvollen, offenen Hostaphanm-Beutelnverschiedene
Zeiten an der Luft stehen, ehe die Beutel verschweiBt und in das Dilatometer eingesetzt werden.
Zur Bestimmung der 02-Diffusion durch Hostaphanm wird daa wie oben beschrieben 02-frei gemachte MMA in Hostaphanm-Beutel eingeschweiBt. Die Inhibierungsperioden werden nach verschiedenen Lagerzeiten der verschweil3ten Hostaphanm-Beutel an Luft gemessen.
17
M. MUNZER
2.4 Bestimmung o h kinetischen Startpunktes bei der dihtometrischen Untersu-
chung einer Polymerisation
Wahrend bei der dilatometrischen Meeaung von Anfangsgeschwindigkeiten der
Polymerisation die genaue Kenntnis des kinetischen Startpunktes nicht unbedingt
erforderlich ist, kommt seiner exakten Festlegung bei Memung der Inhibierungsperiode entscheidende Bedeutung zu.
Da bei der Polymerisation im Dilatometer bei Temperaturen uber der Lagertemperatur des Monomeren eine gewisse Zeitspanne erforderlich ist, urn die Proben auf
die eingestellte Reaktionstemperatur zu bringen, entspricht der kinetische Startpunkt nicht dem Zeitpunkt des Einsetzens der Probe.
Wiihrend dieser Aufheizperiode steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit mit
der Temperatur an, was in erster Linie durch die stark temperaturabhlingige
Zerfallskonstante des Initiators bedingt ist.
Als kinetischer Startpunkt ts ergibt sich demnach ein zwischen dem Einsetzen
der Probe in das Dilatometer (to) und dem Erreichen der Priiftemperatur (te)
liegender Zeitpunkt. ts wird so gewahlt, daI3 die in der Zeit von ts bis te bei der
Pruftemperatur entstehende Radikalmenge der wiikend der gesamten Aufheizperiode entstandenen entspricht.
Der kinetische Startpunkt l U t sich demnach aus der Aufheizcharakteristik des
Dilatornetera und der Temperaturabhangigkeitdes Initiatorzerfalls berechnen.
Die Aufheizzeit betragt z. B. fiir Dilatometerversuche bei 5OoC 3 Min. (Temperaturdifferenz zwischen Probe und Bad nach dieser Zeit 0,l"C). Der kinetische
Startpunkt liegt hier 1 Min. nach Einsetzen der Probe.
3. Ergebnisse und Disku-ssion
3.1 Mesmng der Diffusionsgeschwindigkeit von 02 durch die Grenzfldche Luftl
M M A sowie durch Hostaphun@
Nach den Gleichungen (1) und (la) ist die Llinge der Inhibierungsperiode der
Sauerstoff konzentration [Oz]proportional. In luftgesiittigtem MMA sind bei
20 "C und Normaldruck 67,5 ppm 0 2 gelost, die bei 48 "Cunter Verwendung von
0,2 yo Lauroylperoxid als Initiator eine Inhibierungsperiode von 35 Min. ergeben.
Auf Grund dieser We& ist die Untersuchung der Sauerstoff-Diffusion auf
dilatometrischem Weg moglich.
DiEusionsvorgiinge gehorchen dem ersten Frcmchen Gesetz :
dN
dc
--- D . F . - .
dt
dx
N
t
= Maase des diffidierenden
= Dihionszeit [sec]
Stoffes [g]
Konzentrationsgefiille [g * ~ m - ~ ]
Dihionsweg [cm]
F = Diffusionsfliiche [cmz]
D = Diffusionskoefhient [cmz sec-I]
c
x
18
=
=
Temperdurabfingigkeit der Inhibierungaperiode
Da hier in erster Linie der 02-Gehalt des Monomeren interessiert, wurde das
ficKsche Gesetz unter Beachtung der Dimensionsrichtigkeit umgeformt. Dividiert man (2) durch das Volumen V und schreibt die Gleichung in der DifferenZen-Form, so ergibt sich
F 5c
-5- N
D - ._.-.
At
V
V Ax
Hier haben AN/V und Ac dieselbe Dimension (glcm3).Es ist unter Erhaltung
der Dimensionsrichtigkeit miiglich, beide GriiSen in ppm anzugeben, wobei
AN/V die Bnderung der 02-Konzentration ist :
5[02]
=D
F Ac
5t.
V Ax
(3)
.-*-.
Nach dieser Gleichung wird die Sauerstoffdiffusion durch HostaphanQ ausgewertet.
Bei Diffusion durch Grenzfliichen,uber deren Dicke keine genauen Aussagen
D
miiglich sind, setzt man -= @.Diese GriiBe wird als Stoffubergangszahl (Didx
mension cm sec-1) bezeichnet. Die zur Auswertung der OZ-Dfision durch die
Grenzfliiche Luft/MMA verwendete Gleichung lautete demnach in der DifferenZen-Form :
F
d[02] = @ * - - . d c - 5 t .
(4)
V
-
Die Ergebnisse der Messung der 02-Diffusion durch HostaphanQ sind in
Tab. 1 zusammengestellt.
Tab. 1. Sauerstoffdiffusiondurch Hostaphanm.
t
[mini
t
bin1
[Ozl
rppm1
A1021
AC
[PPrnI
[ppml
At
[s~o]
D
[em2 sec-11
Da sehr kurze Inhibierungsperioden mit einer relativ groSen Fehlerbreite behaftet sind, erscheint es zweckmiifiig, D hier aus den Anfangs- und Endwerten
zu berechnen. Man erhiilt so D = 1,5 10-10 [cmz sec-11.
-
19
M. MUNZER
Eine Veranderung von Inhibierungsperiodendurch kurzzeitige Lagerung der
verschweiDten Hostaphanm-Beutel an Luft ist auf Grund dieser MeDergebnisse
nicht zu erwarten.
Tab. 2 enthiilt die MeBwerte der Diffusion von 02 aus Luft in MMA.
Tab. 2.
Diffusion von Luftsauerstoff in Methylmethamylat.
2
8
15,4
5
10,5
20,2
10
14
27,O
20
19
36,6
30
23
44,4
60
29
55,9
105
34
65,6
135
35
67,5
43
49,7
180
6,s
43,9
300
2,58
98
35,7
600
2,24
73
27,O
600
2,41
11,5
17,4
1 800
1,84
2,66
997
6,75
2 700
199
0,95
1800
0,2
2,68
. 10-3
(5,56)
Mittel: 2,40 10-3
Die Einstellung der Gleichgewichtskonzentration erfolgt, wie diese MeBreihe
zeigt, nach dem Rcmchen Gesetz (gleiche 8-Werte bei den einzelnen Teilschritten). Bei der 02-DSusion in MMA handelt es sich demnach um einen Diffusionsvorgang, bei dem der 02-Durchgangdurch die Grenzflache der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Wie weitere Versuche zeigten, mu13 jedoch
darauf geachtet werden, daD die iiberstehende Luft nicht an Sauerstoff verarmt. Bei Untersuchung der Diffusionsvorgiinge in nur teilweise mit MMA gefiillten engen Rohren fuhrt die Verarmung der iiberstehenden Luft an 02 zu
einer erheblichen Verzogerung der Gleichgewichtseinstellung.
Durch die Bestimmung der Stoffiibergangszahllassen sich die zur Einstellung der Sauerstoff-Siittigungskonzentrationerforderlichen Zeiten fiir beliebige
OberfliichenlVolumen-Verhiiltnisseberechnen.
20
I-
ts
9,20
9,08
8,96
40
50
60
* vgl. 10.
9,31
30
5,47.10-5
7,74
i,o3.10-4
1,72
2,37
2,74 * 10-4
5,48
2,74
5,48
i,i0.10-3
5,17*10-5
6,68
9,95
1,40.10-4
2,19
3,08
4,39
2,17.10-5
2,73
3,11
3,70
4,54
5,33
7,47
1,37*10-5
1,40
1,58
2,41
3,06
4,30
1,39-10-3
2,77
5,54
1,11*
2,77
5,54
1,11*10-1
1,69-10-3
2,81
3,93
5,62
8,43
1,12.10-2
2,25
5,ll.lO-3
5,68
8,52
1,70.10-2
2,84
5,68
1,03.10-2 6,60.10-6
6,61
533
6,53
6,20
(6,35 f 0,15).
1,89.10-3
32 1,85.10-3
23 1,83
15 1,98
(1,89 f 0,17).
0,149
0,210
0,297
0,469
0,663
0,339
0,478
0,676
0,953
1,51
2,13
3,02
0,378
0,488
0,577
0,690
0,844
0,975
1,38
4,6*10-3 3,58.10-7
1,94.10-3 173 6,11*10-4
3,41
145 5,65
3,16
115 6,03
3,13
95 6,lO
3,14
82 5,78
3,26
66 6,21
3,18
49 5,91
(5,97 fo,ii).10-4
(3,27 f0,06). 10-7
7,0*10-3 1,67.10-6
1,92-10-3 54 10,03*10-4
1,40
39 9,85
1,55
28 9,70
1,53
19 10,14
1,50
12 10,13
- 1,48
1,50
- (1,52 0,03). 10-6
(9,97 fo,og). 10-4
0,666
0,702
0,859
1,21
1,57
2,22
404
379
303
220
176
99
3,39.10-4
3,43
3,50
3,42
3,30
4,15
(3,53 f0 ~ 7 )10-4
.
3,O-10-3 7,06-10-8
1,96. 10-3
6,67
5,63
5,57
6,34
6,26
(6,42 f0,20). 10-8
-
6,71
4,76
3,37
-
-
2,95
2,09
1,48
1,05
0,662
-
2,65
2,05
1,73
1,45
1,18
1,03
0,725
0,450
1,50
1,42
1,16
0,826
0,637
M. MUNZER
3.2 Bestimmung des Quotienten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der
Inhibierungsperiode k o 2 ~ / =
Die Bestimmung von k o 2 M / v G Lt aus der Messung der Inhibiemgsperiode allein nach G1. (la) wegen der Kopplung mit kR (f' - g') nicht moglich.
Man kann jedoch kR(f' - g') aus der Gleichung fiir die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisations
berechnen, da in diesem Fall eine von kR unabhilngige Bestimmung von
k,/l/&
moglich istlo.
Die MeSergebnisse der Polymerisation von MMA mit AIBN als Initiator bei
3040°C sind in Tab. 3 zusammengestellt.
Wie aus dieser Tab. und den Abb. 1 und 2 hervorgeht, sind VBr sowie 7-1
der Wurzel aus dem Radikalstrom 2 kR[I] (f' - g ' ) streng proportional. Daraus
folgt, daB sich auch der fiir die Polymerisation zur Verfiigung stehende Anteil
an freien Radikalen (f' - g') zumindest im untersuchten Bereich praktisch
nicht ilndert. Die Berechnung von k o 2 M / v Gwurde deshalb mit dem aus der
Messung von VBr erhaltenen Wttelwert von kR(f' - g') durchgefiihrt.
Die Abweichung des neu ermittelten 50°C-Weds fiir k o 2 M / v Gvon eher
fruheren Bestimmungs diirfte in erster Linie darauf beruhen, daB seinerzeit die
02-Konzentration in luftgesilttigtem MMA nicht bekannt war und ein durch
Analogieschliisse angenommener Wert eingesetzt wurde.
Die Auftragung der k02M/]'I--kab02-Werte nach ARRHENIUS
in Abb. 3 zeigt,
daB die geforderte Linearitilt zwischen 30 und 50°C gut erfiillt wird. Die Abweichung des 60°C-Wertesdiirfte folgende Ursache haben : Durch radikalischen
Zerfall des MMA-02-Copolymerisates,das sich wiihrend der Inhibierungsperiode bildet, entsteht bei hoherer Temperatur ein deutlicher Radikalstrom, dessen
Anteil am Gesamtradikalstrom aber sehr klein gehalten werden muB, um eine
Verfillschung der MeBergebnisse zu verhindern. Das erfordert jedoch den ZUsatz einer so hohen Initiatorkonzentration, daB die Inhibierungsperioden sehr
kurz werden und dadurch relativ starken Schwankungen unterliegen.
Die Temperaturabhilngigkeit von k o 2 M / v G ergibt sich aus den MeSwerten bei 30 und 50°C zu
22
Temperaturabhiingigkeit
- ....
der Inhibierungaperiode
"
"
Y
1
20
-I
'5
P
15
6
10
I
>
5
...-.-*
0.5
3OoC
I
I
1.o
1.5
Abb. 1. Abhiingigkeit der Anfmgsgeschwindigkeit der Polymerisation von MMA
bei 30 bis 60 "C von der Monomer- und Initiator(AIBN)konzentration.
Angabe der Konzentrationen in Mol/l.
400
300
1
2
3
4
5
6
Abb. 2. Abhiingigkeit der durch Sauerstoff (Gleichgewicht mit Luft unter Normalbedingungen) venmmchten Inhibierungsperiode von MMA bei 30 bis
60 "C von der Monomer- und Initiator(A1BN)komentration.Angabe der
Konzentrationen in Mol/l.
23
M. MUNZER
1oc
10
1.o
Abb. 3. Temperaturabhllngigkeit
der Radikalbildungskonshnte kR
von AIBN und des die Inhibierungsperiode bestimmenden Quoti-
0.1
I
1
3
3.2
3.1
I
enten ko,
~IvkabO,.
3.3.10-3
T-'
3.3 Bestimmung der Radi~2bildungskonstantekE von AIBN
Die zur Bestimmung von k o 2 M / v G erforderlich gewordene Messung von
in Abhiingigkeit von der AIBN-Konzentration ermoglicht eine neuerliche
merpriifung der Rage nach dem Primiirradikalabbruch bei der Polymerisation von MMA. Wie bereits erwiihnt, kt in dem hier untersuchten Bereich praktisch keine h d e r u n g der Radikalausbeute (f' - g') festzustellen. Das gilt auch
VBr
VBr
VBr
fiir die von O L A J ~vorgeschlagene
~
Auftragung von -[MI2' wo[MI
gegen kab'
bei die Konstante -, welche die Berechnung des Abbruchs durch Primiirkw kst
radikale gestattet, als Quotient aus Neigung der Geraden und Ordinatenabschnitt erhalten wird. Eine eventuell auftretende geringfiigige Abhangigkeit
l&Bt sich wegen der fiir diese Bestimmung zu groBen Streubreite der MeBwerte
nicht mit ausreichender Genauigkeit erfassen. anliches gilt auch fiir die entsprechende Auftragung von Literaturwertenlo-12.
YE
24
Temperaturabhiinqigkeit der Inhibierunpperiode
Eine genaue Aussage uber den Primarradikalabbruch bei der Polymerisation
von MMA wird erst moglich sein, wenn sehr genaue Geschwindigkeitsmessungen
uber einen groBen Bereich von Initiatorkonzentrationen vorliegen. Es laBt sich
jedoch schon jetzt mit Sicherheit feststellen, daB bei der Polymerisation von
MMA weder der Abbruch wachsender Ketten durch F'rimarradikale noch die
Rekombination von PrimLrradikalen auBerhalb des Kiifigs eine entscheidende
Rolle spielen, wie das bei der Polymerisation von Styrol der Fall is@.Man macht
daher keinen gravierenden Fehler, wenn man die Radikalausbeute (f'- g')
hier gleich 1 setzta. Unter dieser Voraussetzung laI3t sich die Geschwindigkeitskonstante der Bildung freier Radikale kR aus AIBN in MMA aus experimentell
ermittelten Werten bestimmen (siehe Tab. 3).
Bei der Auftragung nach ARRHENIUS
liegen die kR-werte auf einer Geraden
(Abb. 3). Die Bruttoaktivielrungsenergie betragt 30,7 kcal/Mol. Die Temperaturabhiingigkeit von kR lLBt sich durch die Gleichung
6948
log kR = 15,67 - -
T
wiedergeben.
Wie Tab. 4 zeigt, stimmen die kR-Werte mit den in styrol gemessenen6 weitgehend uberein.
Tab. 4. kR-WeI%evon AIBN in MMA und Styrol.
30
40
50
60
70
(6,42 f 0,20)
. 10-8
(3,27 f 0,06) . 10-7
(1,52 f 0,03) 10-6
(6,35f 0,15) * 10-6
-
3,04
. 10-7
1,53
.
2 , ~ 10-5
.
Diese Ubereinstimmung entspricht insofern den Erwartungen, als auf Grund
von Arbeiten von M O R O N I ~die
~ Zerfallsgeschwindigkeit von AIBN nur in relativ geringem MaBe losungsmittelabhiingig ist und der Anteil der im Kiifig
rekombinierenden Radikale nach VOGTund D a o a l 4 bei relativ geringer Reaktivitiit der Lhmgsmittelmolekule gegenuber den Primarradikalen sich nur
d a m wesentlich unterscheiden sollte, wenn die Viskositaten der Losungsmittel
sehr unterschiedlich sind, was hier jedoch nicht der Fall ist.
Vergleicht man die bei 60 "C bestimmte Radikalbildungskonstantevon AIBN
in MMA (kR = 6,35 10-6 sec-1) mit der von Mo~oNIl3gemessenen zerfallskonstante (k, = 8,40 10-6 sec-I), so ergibt sich daraus der Anteil der im Ka-
-
-
25
M. MUNZER
fig rekombinierenden Radikale zu 24 %. Die Ausbeute an freien Radikalen betragt demnach 76%. Dieaer Wert stimmt mit dem von V O ~ T
und Duma14
durch gaschromatographische Untersuchung der Rekombinationsprodukte gefundenen Wert von 77 yo (Radikalausbeutefaktr E = 0,77)uberein.
uber die Bestimmung der ka-Werte anderer Initiatoren SOU zu gegebener
Zeit berichtet werden.
Fur die sorgfiiltige Durchfiihrung der Messungen danke ich Frau HILDEGARD
KROMSCHR~DER.
1
2
3
4
H. STAUDINQER,
Ber. dtsch. chem. Gee. 58 (1925) 1075.
H. STAUDINOER,
K. DYCKERHOFF,
H. W. KLEWESund L. RUZICKA,
Ber. dtach.
chem. Ges. 58 (1925) 1079.
H. STACDINOER
und L. LAUTENSCH~GER,
Liebigs Ann. Chem. 488 (1931) 1.
C. E. BARNES,
R. M. ELOFSON
und G. D. JONES, J. Amer. chem. SOC.72 (1950)
210.
5
6
7
*
9
10
11
12
13
14
26
G. V. SCHULZ
und G. HENRICI,
Makromolekulare Chem. 19 (1956) 437.
M. MUNZER,Angew. makromolekulare Chem. 11 (1970) 1.
G. HENRICI-OLIVI~
und S. O L I ~Makromolekulare
,
Chem. 37 (1960) 71.
A. B. MCKEOWNund R. R. HIBBARD,
Analytic. Chem. 28 (1956) 1490.
H.-P. ARNDT, unvercffentlichte Arbeiten.
und S. O L I ~ Z.
~ , physik. Chem. [FrankG. V. SCHULZ,
G. HENRICI-OLIVI~
furt/M.] 27 (1961) 1.
B. BAYSAL
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