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Bestimmung des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung yon gelhaltigem Polychloropren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 14 (1970) 43-74 (Nr. 215)
Aus den Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen
Bestimmung des Molekulargewichtes und der
Molekulargewichtsverteilung yon
gelhaltigem Polychloropren
von WERNERSCHOLTAN*,
HEINZLANUE*,SIE YINULIE*,
KARL DINUES**und RUDOLFMAYER-MADER**
Herrn Direktor Dr. H. HOLZRICHTER
zum 60. Geburtatag gewidmet
(Eingegangen am 26. Juni 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Daa Molekulargewicht von gelhaltigem Polychloropren und von PolychloroprenFraktionen wird nach der Streulichtmethode und durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge bestimmt. Die dab& infolge des Gelgehaltes auftretenden Probleme werden diskutiert.
Nach einer erweiterten Streulichtmethode erhiilt man den Gelanteil und das
Molekulargewicht Mz des gelfreien Polymerisats. Aus Sedimentationsversuchen in
der Ultrazentrifuge kann dagegen nach der Methode von ARCHIBALD
das Molekulargewicht M der gesamten gelheltigen Substmz bestimmt werden.
Zur Ermittlung der Beziehungen zwischen der Viskositiitszahl [q], der Sedimentationskonstanten so und dem Molekulargewicht Mz werden verschiedene Polychloropren-Polymerisate durch Losungsmittel-Gradienten-Chromatographiefraktioniert. Die Fraktionen werden durch Messungen der Viskositiit, des Streulichts,
des Sed imentationsverhaltens in der Ultrazentrifuge und durch Gelchromatographie
cbarakterisiert. Die daraus erhaltenen Beziehungen lauten :
[q ]25 =
[?,+,G
=
2,O
. 10-2-
7,O . 10-2-
s0zo = 3,5
. 10-15
ml
*
g
ml
g
sec
M2,0.70;
(Benzol)
. M ~ ~ 0 . 5 (Methyliithylketon)
4;
M~~0.50
(Methyliithylketon).
;
Die Molekulargewichtsverteilung eines Polychloroprens wird durch Losungsmittelgradienten-Chromatoghie, Gelchromatographie und durch Ultrazentrifugenver-
* Ing. Abt. Angewandte Physik
** A-Fabrik
43
W. SCHOLTAN,
H. LANGE,S. Y. LIE, K. DINUESund R. MAYER-MADER
suche ermittelt. Die erhaltenen Verteilungskurven stimmen fur Molekulargewichte
M < 1 . 106 gut miteinander uberein.
Aus den Interferenz-Aufnahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen
kann im Gegensatz zur Gelchromatographie und zur Losungsmittel-GradientenChromatographie die Molekulargewichtsve~eilungdes geaamten Polychloroprens
(gelfreies Polymerisat und Gelanteil) bestimmt werden.
SUMMARY:
The molecular weights of polychloroprene containing gel and of polychloroprene
fractions are determined with the methods of light scattering and sedimentation in
the ultracentrifuge. The problems raised due t o the gel contents are discussed. By
means of an extended light scattering method one obtains the gel contents and the
molecular weight Mzw of the polymer without gel. On the other hand, the molecular
weight M, of the whole polymer (including gel) can be determined from sedimentation experiments in the ultracentrifuge with the ARCHIBALD
method.
To ascertain the relationships between the limiting viscosity number [q], the
sedimentation constant so and the molecular weight Mzw,several polychloroprenepolymers are fractionated using the elution chromatography technique. The fractions are characterized by measuring viscosity, light scattering, sedimentation
behaviour in the ultracentrifuge and by gel permeation chromatography. The relationships obtained are :
[q]z5
= 2,O
. 10-2-
[q]26 = 7 , O . 10-2-
ml
. M2,0,70;
(benzene)
g
ml
. M2,0p54; (methyl ethyl ketone)
g
so20 = 3,6 . 10-15 sec . M Z ~ O @ (methyl
;
ethyl ketone).
The molecular weight distribution of one polychloroprene is determined by elution
chromatography, gel permeation chromatography and ultracentrifugal experiments.
The distribution curves obtained are in good agreement for molecular weights
M < 1 106.
I n contrast to the methods of gel permeation chromatography and elution chromatography, the molecular weight distribution of the whole polychloroprene (polymer without gel and gel) can be determined from the interference patterns of sedimentation velociby experiments.
-
1. Einbitung
Viele technische Polymerisationsprodukte, vor allem die Kautschukpolymeren Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren, enthalten Gel. Darunter
verstehen wir sehr groBe lineare Makromolekule oder vernetzte Teilchen, in
denen viele lineare Makromolekiile chemisch miteinander verkniipft sind. Von
welchem Molekulargewicht ab die Makromolekule als Gelteilchen zu bezeichnen
sind, muB durch Definition festgelegt werden. I n der vorliegenden Arbeit wer-
44
Cfelhaltiges Polychloropren
-
den alle Makromolekiile mit Molekulargewichten groBer als ca. 5 106 als Gelteilchen aufgefaBt*.
Soll nun bei gelhaltigen Produkten z. B. das Gewichtsmittel M, ihres Molekulargewichts nach der iiblichen Streulichtmethode oder &re Molekulargewichtsverteilung durch Gelchromatographie bestimmt werden, so beeinflussen
die Gelteilchen mit ihrer groaen Masse die Ergebnisse so'stark, daB die Substanzen in vielen Fallen unzutreffend charakterisiert werden.
Aus diesem Grunde ist man dazu iibergegangen, den meist geringen Gelanteil durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge oder durch Filtration priiparativ abzutrennen, und das Molekulargewicht sowie die Molekulargewichtsverteilung des zuriickbleibenden weitgehend gelfreien Substanzanteils mit den erwahnten Methoden zu bestimmen. Dieses Verfahren ist jedoch insofern problematisch, da sich in der praparativen Ultrazentrifuge prinzipiell nicht nur die
Gelteilchen sondern auch ,,normale" Makromolekiile absetzen. Es konnen also
sowohl der Gewichtsanteil des Gels als auch das Molekulargewicht bzw. die
Molekulargewichtsverteilung des gelfreien Substanzanteils durch die Sedimentation verfiilscht werden. h l i c h e Verfilschungen sind auch bei der Filtration
zu erwarten.
Wir haben daher in der vorliegenden Arbeit am Beispiel des Polychloroprens
1-8 (PCP)den EinfluB des Gelanteils auf die Bestimmung des Molekulargewichts
und der Molekulargewichtsverteilung bei den verschiedenen Methoden untersucht. AuBerdem wurde die Molekulargewichtsverteilung der gesamten Substanz eines gelhaltigen Polychloroprens bestimmt .
Zu diesem Zweck wurden zunachst der Gelanteil y1 und das Molekulargewicht Mz, des gelfreien Substanzanteils eines Polychloroprens, das verschiedenen Vorbehandlungen in der Ultrazentrifuge unterworfen worden war, nach
einer erweiterten Streulichtmethodeg ermittelt. Die Problematik der praparativen Gelabtrennung wurde diskutiert. Dariiber hinaus wurde die Sedimentation des Polychloroprens in der analytischen Ultrazentrifuge untersucht und
das Molekulargewicht M, nach der Methode von ARC HI BALD^^ bestimmt.
Zur Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung wurden zunachst verschiedene Polychloroprene durch Liisungsmittel-Gradienten-Chromatographie**
praparativ fiaktioniert. Die Fraktionen wurden dann zum Teil durch Viskositats-, Streulicht-, Sedimentations- und gelchromatographische Messungen
charakterisiert. Die Beziehungen zwischen der Viskositatszahl [q],dem Elutionsvohmen VE sowie der Sedimentationskonstanten so und dem Molekular-
* Diese Grenze m d e auf
**
Grund von Streulichtmessungen an Mischungen aus
sehr hoch- und niedermolekularen Polystyrolen9 festgelegt.
Andere Bezeichnungen: Elutionschromatographie oder Gradienten- bzw. Siiulenelution.
45
W. SCHOLTAN,
H. LANQE,S. Y. LIE, K. DINQESund R. MAYER-MADER
gewicht =den
aufgestellt. Mit Hilfe dieser experimentell ermittelten Beziehungen wurde dann die Molekulargewichtsverteilung des erwiihnten gelhaltigen
Polychloroprbns berechnet, und zwar 1. aua den Daten der priiparativen Fraktionierung, 2. aus dem Gelchromatogramm und 3. aus der Verteilung der Sedi-
mentationskoeffizienten.
Auf Grund dieser Ergebnisse werden Versuchsbedingungen und Auswertemethoden angegeben, die es gestatten, den Gelanteil, das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts nnd die Molekulargewichtsverteilung von gelhaltigem Polychloropren mit befriedigender Genauigkeit zu bestimmen.
2. Praparate und Losungsmittel
Das Polychloropren I * wurde in wiiBriger Emulsion bei 42 "C hergestellt11. Als
Regler wurde n-Dodecylmercaptan verwendet. Die Polymerisation wurde bei
einem Umsatz von ca. 70 Gew.-yo durch Entziehen des Monomeren gestoppt. Das
Polymerisat wurde durch Gefrierkoagulation12abgetrennt und getroclmet. Die Polymerisation zur Herstellung von Polychloropren I1* * wurde auf die gleiche Weise
aber mit hoherem Reglergehalt durchgefiihrt. Ferner wurde fur unsere Untersuchungen ein Polychloropren I11* * * verwendet.
Zur niiheren Charakterisierung der Polychloroprene wurde der Gehalt an 1,4-cisund 1,4-trans-Strukturen mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie und die KopfSchwanz (KS-),KK- und SS-Anteileim trans-Anteil durch Kernresonanzmessungen
bestimmt. Bei den infrarotspektroskopischenMessungen wurden die Absorptionsbanden mit den Wellenzahlen 1651,5 cm-' und 1659,5 om-1 benutzt. Losungsmittel
war Chloroform. Die Kernresonanzmessungen wurden bei einer Frequenz von 220
MHz in Schwefelkohlenstoff durchgefiihrt. Die Ergebnisse dieser Strukturuntersuchungen sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Tab. 1. Ergebnisse dep spektroskopischen Untersuchungen der Polychloroprene
I und 11.
1&-cis
1,4-trans
KK im 1,4-trans-Anteil
KS im 1,4-trans-Anteil
SS im 1,4-trans-Anteil
*
**
***
46
I
PCP I
PCP I1
PCP I11
11
83
11
83
10
86
11
11
78
11
77
77
11
Baypren 230 Handelsnamen der Farbenfabriken
Baypren 210 Bayer AG, Leverkusen.
Neoprene W; E. I. duPont de Nemours, Wilmington, Delaware.
12
12
Als Losungsmittel wurden Benzol (p. a., E. Merck), Methyliithylketon (zur
Chromatographie, Riedel-de Haen) und Chloroform (DAB 6) verwendet. I n allen
Fallen wurde beim Ansetzen der Losungen zur Venneidung von Abbau- oder Vernetzungsreaktionen 0.5 g/l Phenyl-B-naphthylamin (PBN)als Stabiliaator zugesetzt .
3 . Versuchsmethodenzur Bestimmung v m Clelanteil und Molekulargewicht
3.1 Liehtstreuung
Die Streulichtmessungen -den
rnit einem ,,Sofica"-Streulichtphotometer*
durchgefiihrt. Losungsmittel waren Benzol und Methyliithylketon ( m K ) . Die
Temperatur betrug 25 "C. Das verwendete Einfallslicht war unpolarisiert ; seine
Weller@nge. betrug 0,546 p . Zur Venneidung grobteiliger Verunreinigungen (Staubteilchen) wurden die Losungen wegen des Mikrogelgehalts* * der Proben nicht zentrifugiert, sondern nur mit staubfreiem Losungsmittel angesetzt.
Bei allen Proben wurde die Streulichtintensitiit fiir vier Konzentrationen im
Streuwinkelbereich von 6 = 20" bis 6 = 150" gemessen. Sie lagen j e nach Molekulargewicht zwischen 0,25 und 20 g/l. Als Eichstandard wurde die reduzierte Streulichtintensitat von Benzol bei 6 = 90"
RB = 16,3 . 10-8 cm-1
(1)
benutzt.
Die Auswertung der Streulichtmessungen wurde zuniichst nach ZIMMl3 durchgeftihnt. Bei vielen Proben* * * jedoch waren die ZIMM-Diagramme nichtlinear. I n der
Abb.? ist dies am Beispiel einer filtrierten Probe des Polychloroprens I1 dargestellt.
I n solchen Fallen kann das Gewichtsmittel M, des Molekulargewichts rnit der
ZIMM-Auswertung nicht richtig bestimmt werden. Die Mikrogelteilchen setzen daa
Molekulargewicht M, aul3erordentlich stark herauf. Das gilt auch, wenn der Mikrogelanteil klein ist und nur wenige Prozent betriigt. Wir wendeten deshalb zusiitzlich
daa Mikrogel-Auswerteverfahrenvon LANC4Eg an, das die Proben theoretisch in
Mikrogel (Index 1) und in einen mikrogelfreien Substanzanteil (Index 2) zerlegt. Mit
diesem Auswerteverfahren kann dann der Gewichtsrtnteil y1 des Mikrogels und das
Molekulargewicht Mzw des mikrogelfreien Hauptteils der Probe bestimmt werden.
I n Abb. 2 ist die Mikrogel-Auswertungam Beispiel der filtrierten PolychloroprenProbe (vgl. Abb. 1) dargestellt. Die Bedeutung der Symbole ist in einer friiheren
Arbeitg angegeben. y1 wurde aus dem Ordinatenabschnitt und Mzw aus der Anfangssteigung der Kurve bestimmt. D a m ist eine Beziehung zwischen dem Triigheitsradius ( 2 ) 1 / 2 und dem Molekulargewicht M1 der Gelteilchen notwendig. Es gilt
niiherungsweise
r12 = K1 . MI.
(2)
Fiir die Konstante K1 m d e dab& ein Wert von 0,094 A2 angenommen. Dieser Wert
entspricht dem F/M-Verhiiltnis fiir die ungestBrten Dimensionen linearer Polychloroprenmolekiile~4.Er stellt eine brauchbare Niihorung fiir die Mikrogelteilchen
dar. Vennutlich liegt er aber, da die Mikrogelteilchen im allgemeinen schwach ver-
*
**
* **
Model1 42 000.
Losungen mit groben Gelteilchen kBnnen mit der Streulichtmethode nicht untersucht werden.
Ausgangspolymerimte und hochmolekulare Fraktionen.
47
W. SCHOLTAN,
H. LANOE,S. Y. LIE, K. DINGES
und R. MAYER-MADER
(a=lI/g)
sinZ3/2 +a.c
Abb. 1. Zimm-Diagramm des Polychloroprem I1 in Methylathylketon.
0
0.2
0.4
0,6
0.0
‘*O
sin’ 9 1 2
Abb. 2.
48
Mikrogel-Auswertung der Streulichtmessungenam Polychloropren I1 in
Methyliithylketon.
Belhaltigea Polychloropren
netzt sind (vgl. Q), etwaa zu hoch. Die fiir y1 erhaltenen Zahlenwerte sind demnach
geringfugig zu grol3. Die Bestimmung des MolekulargewichtsMzw wird durch diesen
Fehler aber praktisch nicht beeinLlul3t.
Das Brechzahlinkrement dn/dc des Polychloroprens wurde mit einem InterferenzRefraktometer* gemessen. I m Losungsmittel U K ergab sich 1,57 . 10-4 l/g, in
Benzol 0,52 . 10-4 l/g und in Chloroform 1,05 . 10-4 l/g.
3.2 Sedimentation in der Ultrazentrifuge
3.2.1 A b t r e n n u n g und B e s t i m m u n g des G e l a n t e i l s
Die Abtrennung des Gelanteils wurde mit Hilfe der priiparativen Ultrazentrifuge
Spinco L 60** unter Verwendung des Winkelrotors 21 durchgefiihrt. Der Winkel
zwischen der Achse der Zentrifugenbecher und der Rotationsachse betrug 18". Als
Standardbedingung wurde eine Tourenzahl von 17 000 Upm und eine Zentrifugierzeit von 1 Std. gewiihlt. Losungsmittel war Benzol
0,5 g/l PBN. Die Konzentration betrug 10 g/l.
Nach dem Zentrifugieren wurden die Losungen dekantiert. Daa in den Zentrifugenbechern zuruckbleibende Gel wurde mit Benzol aufgeschlemmt und bei ca. 50 "C
eingedampft. Der Gelgehalt wurde dann durch Auswiegen des Ruckstandes bestimmt.
Auf diese Weise konnte aber, wie spiiter in den Abschnitten 5.1.1 und 5.1.2 gezeigt
wird, nicht der gesamte Gelanteil der Proben abgetrennt werden. Es wurden deshalb
die Zentrifugierbedingungen zunehmend verschiirft und die gelabtrennende Wirkung der Sedimentationsmethode mit Hilfe von Streulichtmessungen systematisch
untersucht. Dabei wurde die Tourenzahl der Ultrazentrifuge stufenweise von 17 000
auf 26 000 Upm und die Zentrifugierzeit von 1 uber 3 auf 7 Stdn. erhoht. AuSerdem
wurde neben dem Winkelrotor 21 der Schwenkbecherrotor SW 39 benutzt.
Nach der Zentrifugierung wurde die obere Halfte der Losungen in den Zentrifugenbechern mit einer Spritze abgezogen und gefriergetrocknet. Die anschliefienden
Streulichtmessungen wurden dann rnit MdK als Losungsmittel durchgefiihrt. Der
im unteren Teil d&rZentrifugenbecher befindliche Gelanteil wurde wegen der relativ
groDen Fehlermoglichkeiten nicht bestimmt.
+
3.2.2 B e s t i m m u n g d e s M o l e k u l a r g e w i c h t s
Die Bestimmung des Molekulargewichtsdurch Sedimentation in der Ultrazentrifuge wurde nach der Methode von ARC HI BALD^^ durchgefiihrt. Einzelheiten der
Methode sind von JAENICKE~~
beschrieben. Fiir die Messungen wurde eine analytische Spinco-Ultrazentrifuge * * * mit 12-mm-Doppelsektorzellenverwendet. Losungs0,5 g/1 PBN. Die Temperatur betrug 20°C.
mittel war MdK
Daa partielle spezifische Volumen V des Polychloroprens in MdK wurde aus der
Dichte von Losungen verschiedener Konzentration bei 20 "C bestimmt. Die Dichte
der Losungen wurde durch Auftriebsmessungen rnit Hilfe einer cAHN-Waag0ls er-
+
*
**
***
Carl Zeiss, Oberkochen.
Beckman, Miinchen.
Model1 E ; Beckman, Miinchen.
49
W. SCHOLTAN,
H. LANQE,S. Y. LIE, K. DINQESund R. MAYER-MADER
mittelt. Dabei ergab sich V = 0,790 ml/g. HANAFUSA
et al.4 fanden bei 25°C fiir V
einen Wert von 0,773 ml/g.
4. Versucbmethoden zur Bestimmung a h Molekulargewichtsverteilung
4.1 Praprative Fraktionierung durch Losungsrnittel-Gradienten-Chromatographie
Die priiparative Fraktionierung wurde durch LBsungsmittel-Gradienten-Chromatographie isotherm bei 20 "Cdurchgefiihrt. Dabei wurde eine Siiule au8 einem thermostatisierten doppelwandigen Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm
und einer Liinge von lm verwendet. Als Triigermaterial wurden Glaskugeln von
0 , l mm Durchmeaser benutzt. Daa Polymerisat wurde zuniichst in Benzol
0,5 g/l
PBN gelost und die Losung durch eine Seitz-Filterschicht K 5 filtriert. Dann wurden rund 7 g des Polymerisats durch Ausfiillen rnit Methanol unter starkem Riihren
auf etwa 5/6 des Triigermabrials aufgebracht.
Die Elution wurde mit einem BenzoI-Methanol-Gemisch,daa such 0,5 g/1 PBN
enthielt, mit kontinuierlich steigendem kenzolgehalt durchgefiihrt. Zu Beginn der
Elution betrug der Benzolgehalt 70 Val.-%, am Ende 82 Val.-%. Wiihrend des Versuches wurde der Benzolgehalt rnit Hilfe einer programmierbaren Gradientenpumpe
so variiert, dal3 in jeder Fraktion anniihernd die gleiche Menge Po!ymerisat enthalten war. Daa Programm zur Steuerung der Gradientenpumpe wurde in einem Vorversuch ermittelt. Die Gesamtmenge des Elutionsmittels betrug 5 1. Der Durchsatz
lag bei 200 ml/h.
Das Eluat wurde in einem Fraktionssammler aufgefangen und das Elutionsmittel
der einzelnen Fraktionen rnit Hilfe eines Rotationsverdampfers bei 36 "Cweitgehend
entfernt. Der noch name Ruckstand wurde dann in reinem Benzol aufgelost und gefriergetrocknet . Die Fraktionen lagen damit fur die weitere Charakterisierung in
fester Form vor.
Der Gehalt der Fraktionen an PBN lag zwischen 20 und 60%. Er wurde spektroskopisch aus der Lichtabsorption des PBN bei 1 = 0,310 p bestimmt.
Die gesamte Fraktionierung einschlieBlichder Aufarbeitung der Fraktionen wurde
zur Vermeidung von Abbau- oder Vernetzungsreaktionen weitgehend unter LichtausschluB und in einer Stickstoffatmosphiire durchgefuhrt.
+
4.1.1 Messung der Viskositiitszahl
Die Viskositiitszahl der Proben wurde mit einem automatischen UBBELOHDEVerdunnungsviskosimeter * gemessen. Der Kapillarendurchmesser betrug 0,4 mm
und dss MeBvolumen ca. 0,5 ml. Die Durchlaufzeit konnte rnit einer Genauigkeit
1 * 10-2 sec bestimmt werden. Sie betrug z. B. fiir Benzol etwa 60 Sek. L6von
sungsmittel waren Benzol und MbK. Die Ausgangskonzentrationen lagen zwischen
1 und 2 g/l. Die Temperatur betrug 26°C.
*
4.2 Gelchromatographie
Die gelchromatographischenMessqen wurden mit demWaters-Geriit GPC 200 * *
mit vier Styragelsiiulen (NominalePorenweite: 1,5 106,5 . lO5,8 . 104 und 9 . lOzA)
*
**
60
MeBgeriite-Werk Lauda.
Waters Associates Inc. ; Framingham, Massachusetts.
Belhaltiges Polychloropren
bei Zimmertemperatur durchgefiihrt. L o s q s m i t t e l war Chloroform. Die Konzentration der Losungen betrug 3 g/l. Vor der Messung wurden die Losungen durch
ein Asbeet-Filter rnit einem Oberdruck von etwa 0,2 atii filtriert.
Nach einer Elutionszeit von ca. 100 Min., das entspricht einem Elutionsvolumen
von 100 ml, wurden die Gelchromatogramme durch kontinuierliche Messung der
Brechzahldifferenz zwischen Eluat und Losungsmittel registriert. Am diesen Gelchromatogrammen wurde dann mit Hilfe der in Abschnitt 5.2.2 angegebenen Eichbeziehung zwischen Elutionsvolumen und Molekulargewicht nach dem Verfahren
von JOHNSON
et al.17 die Molekulargewichtsverteilungberechnet.
Aus der Flliche des Gelchromatogrammes wurde ferner die Menge des im gesamten Eluat enthaltenen Polychloroprens bestimmt. Damit ergab sich die vom Filter
und von den Gelsliulen zuriickgehaltene Polychloroprenmenge zu etwa 13%. Sie
besteht wahrscheinlich vor allem aus dem hochmolekularen Gelanteil.
4.3 Sedimentation in der Ultrazentrifuge
4.3.1 Be s t im mun g de r Sediment a t i o n sk o e f f i z ie n t e n
SVENSS~N
- Au fn ah men
it u s
PHILPOT
-
Die Messungen zur Bestimmung der Sedimentationskoeffizienten wurden rnit der
im Abschnitt 3.2.2 erwahnten analytischen Ultrazentrifuge unter Verwendung von
12-mm-Doppelsektor-Aluminiumzellen
bei 20 "C durchgefiihrt. Losungsmittel war
MAK
0,5 g/1 PBN. Die Tourenzahlen der Ultrazentrifuge betrugen bei der Untersuchung der Fraktionen 24 000 bis 40000 Upm und 60 000 Upm. Die Sedimentationskoeffizienten ( 8 ) wurden mit Hilfe der Gleichung
+
2,303 d l g r
s=-.-
w2
dt
(3)
aus der zeitlichen h d e r u n g der Lage des Kurvenmaximums der PHILPOT-SVENSSONAufnahmen bestimmt. D a m wurde der Logarithmus von r [cm] gegen die Versuchszeit t aufgetragen (vgl. Abb. 3). r bedeutet den Abstand des Kurvenmaximums von
der Rotationsachse. Es ergaben sich in allen Fallen Geraden. Die Sedimentationsin der Zentrifugenzelle unabhiingig. Der Einflu5
koeffizienten s sind damit vom 01%
von Druck und Verdiinnung hebt sich demnach gegenseitig auf und braucht
nicht beriicksichtigt zu werden.
Die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten des Polychloroprens I wurde be!
einer Tourenzahl von 30 OOOUpm nach 41,4Min. &usPHILPOT-SvENssoN-Aufnahmen
von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen bestimmt. Die Messungen wurden
an Losungen mit 4 verschiedenen Konzentrationen durchgefiihrt und die wirkliche
s-Verteilung (so-Verteilung)durch Extrapolation auf die Konzentration c = o ermittelt.
Der Diffusionseinflul3 auf die Sedimenbtion spielt wegen des go5011 Molekulargewichta des Polychloroprens I nur eine untergeordnete Rolle und wurde vernachliissigt. Der Einflu5 des Verdiinnungseffektes wurde dagegen bei der Bestimmung
des Konzentrationsverlaufes in der Zelle beriicksichtigt.
51
W. SCHOLTAN,
H. LANQE,S. Y. LIE, K. DINGESund R . MAYER-MADER
t
0,78
’
/
10
20
30
Z c i t in m i n
LO
50
Abb. 3. lg r in Abhangigkeit von der Versuchszeit t fiir verschiedene Fraktionen
des PolychloroprensI1 (r = Abstand des Kurvenmaximums der PHILPOTSvENssON-Aufnahme von der R o t a t i o m h s e ; PCP-Konz. = 5 g/l).
4.3.2 B e8 t im mung der S e dime n t a t ion s k o e ffiz ien ten au s Inter fer en z -
Au fnah men
Die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten wurde auI3er durch PHILPOTSvENssON-Aufnahmen auch &us Interferenz-Aufnahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitaversuchen bestimmt. Eine schematische Darstellung der bei dieser
Versuchsmethode erhaltenen Interferogramme ist in Abb. 4a wiedergegeben.
Die gesamte Sedimentationszeit t wurde nach der Gleichung
1
t = -to
3
+ tl
(4)
berechnet. Dabei bedeutet t o die Anlaufzeit bis zum Erreichen der vollen Tourenzahl
und tl die Zeit vom Erreichen der vollen Tourenzahl bis zum Zeitpunkt der Aufnahme.
Die Interferenzstreifenzahl, die einer bestimmten Polychloroprenkonzentration
entapricht, wurde mit einer uberschichtungszelle bestimmt. Danach entsprechen
einer Konzentration von 5 g/l Polychloropren in M&C 15,22 Interferenzstreifen.
Der Abstand zweier benachbarter Interferenzstreifen entspricht also einer Konzentration von 0,328 g/l; daa sind auf 5 g/1 Polychloropren bezogen 6,6%. Da bei
einem 20fach vergroI3erten Interferogramm noch eine Streifenverschiebung von
1 mm entaprechend 0,17 Interferenzstreifen erfaljt werden kann, betragt die relative
Fehlerbreite der Konzentrationsbestimmung f 1 , l yo.
Unter Beriicksichtigung dieser Relation und des Verdiinnungseffektes wurde aus
dem Interferogramm der Verlauf der Polymerkonzentration in der Ultrazentrifu-
52
Belhaltigea Polychloropren
genzelle bestimmt. Aus diesem Konzentrationsverlauf und der Wanderungsgeschwindigkeit der Makromolekiile, die zu bestimmten Zeiten bestimmte Stellen der
Ultrazentrifugenzelle erreicht haben, wurde dann die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten berechnet (vgl. Abb. 4b).
Da das PolychloroprenI eine sehr breite s-Verteilungbesitzt,istnacheinerSedimentationszeit von 33,4Min. schon ein gewieser Anteil der Polymermolekiile mit groBem
Molekulargewicht (Gelanteil) zum Zellboden sedimentiert. Mit der nach 33,4Min.
erhaltenen Verteilungskurve konnen somit nur etwa 90% der Substanz e r f d t werden. Um die Verteilungskurve der gesamten Substanz zu bestimmen und vor allem
den Gelanteil zu erfmen, haben wir &her zusiitzlich ein Interferogramm unmittelbar nach Erreichen der vollen Tourenzahl bei einer gesamten Sedimentationszeit
von t = 1,4 Min. aufgenommen (Abb. 4a). Aus diesem Interferogramm konnen
dann die Polymerkonzentrationen und die zugehorigen Sedimentationskoeffizienten an bestimmten Stellen der Ultrazentrifugenzelle auch fiir die groBen Makromolekule W d die Gelteilchen berechnet werden. Der Sedimentationskoeffizient fiir die
gro13ten vorkommenden Polychloroprenteilchen betragt danach ca. 169 SVEDBERQ.
t
P/////.K
100 1
1 1 1111111 1 1
1
1
-ul
7
33, 4
1
._
----..---
90.6 %
86.7 'I.
80-
.-C
= 1.4 min
Verdunnungseffekt berucksichtigt
Verdunnungseffekt nicht berucksichtigt
60-
b)
4020
~
D
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Sedimentationskoeffizient s in Sved b e r g
Abb. 4.
a)Interferogramme der Sedimentationsgeschwdigkeitsversuchean PolychloroprenI in Methylathylketon bei verschiedenen Versuchszeiten t (Tourenzahl: 24000 Upm, t,, = 3,9 Min.).
b) Integrale Verteilung der Sedimentationskoeffizienten,berechnet aw
dem daruber behdlichen Interferogramm fiir t = 33,4 Min.
63
W. SCHOLTAN,
H. LANOE,
S. Y. LIE, K. DINOESund R. MAYER-MADER
Unter Beriicksichtigung dieser Ergiinzung wude dann die wirkliche s-Verteilung
(so-Verteilung)der gesamten Substanz aus den integralen s-Verteilungen fiir verschieden konzentrierte Losungen durch Extrapolation auf die Konzentration c = o
bestimmt. Die so-Verteilungkann mit der Interferenzmethode,da Interferogramme
auch noch an sehr verdiinnten Losungen (c w 2,5 g/l) aufgenommen werden konnen,
mit groBerer Sicherheit bestimmt weaden als &usden PHILPOT-SVENSSON-AUfnahmen.
Aus der so-Verteilungm d e die integrale Molekulargewichtsverteilungberechnet.
Dafiir m d e die im Abschnitt 5.2.3 angegebene Beziehung zwischen der Sedimentationskonstante und dem Molekulargewicht (Gl. 10) benutzt.
5. Versuchsergebnisse und Diskussim
5.1 Bestirnmung von Qelanteil und Molehlargewicht
Zur Charakterisierung des gelhaltigen Polychloroprens I haben wir zunachst
versucht, den Gelanteil mit Hilfe der priiparativen Ultrazentrifuge und das
Molekdargewicht nach der erweiterten Streulichtmethode (mit Mikrogel-Auswertungg) zu bestimmen. Fiir den Gelanteil erhielten wir unter Standardbedingungen (vgl. Abschnitt 3.2.1) 5,1y0. Dagegen konnte das Molekulargewicht mit
der Streulichtmethode nicht ohne weiteres ermittelt werden. Ein Teil der Gelteilchen war vermutlich im Vergleich zur Lichtwellenlange ( A = 0,546 p ) zu
groD. Wir haben daher versucht, den Gelanteil durch eine Vorbehandlung der
Lijsungen in der prkiparativen Ultrazentrifuge abzutrennen und di0 Streulichtmethode nur auf den nicht sedimentierten Teil der Substanz anzuwenden.
5.1.1 A n w e n d u n g d e r S t r e u l i c h t m e t h o d e n a c h A b t r e n n u n g d e s Gelanteils durch Ultrazentrifugierung
Die Ergebnisse der Streulichtmessungen an einer verschiedenen Zentrifugierungen (vgl. Abschnitt 3.2.1) unterworfenen Probe des Polychloroprens I sindin
der Tab. 2 angegeben und in den Abb. 5 und 6 in Abhangigkeit von dem Produkt w 2 t ( w = Winkelgeschwindigkeit, t = Zentrifugierzeit), durch das der
Zentrifugiereffekt bestimmt wird (vgl. G1. (5)), dargestellt.
Danach nimmt der trotz des Zentrifugierens in der Lijsung verbleibende Geloder besser Mikrogelanteil y1 (Abb. 5) von y10 = 12,9y0 bei w z t = 0 mit steigendem w2 t ab, und zwar bei Verwendung des Schwenkbecherrotors wesentlich
stiirker als beim Winkelrotor. Bei w2 t = 8 1010sec-1 betragt y1 fur den Winkelrotor noch rund 5y0, fur den Schwenkbecherrotor dagegen nur noch etwa 2%.
I m Winkelrotor konnen die Gelteilchen, vermutlich wegen der geringen Neigung der Becherachse gegen die Rotorachse, offensichtlich nicht so gut aus dem
oberen Teil der LGsungen (vgl.Abschnitt 3.2.1) entfernt werden wie im Schwenkbecherrotor. I n jedem Fall aber ist im oberen Teil der zentrifugierten Lijsungen
noch Mikrogel vorhanden.
-
54
*
**
15 000
I
1
t
[hl
w2
0,89
t 10-10
[sec-11
I
= mittlere Zentrifugalbeschleunigung(g = 9,81 rnlsecz).
uber die Bedeutung von G und yz * Mzw siehe 9.
hborzentrifuge
(Winkelrotor)
I
Tourenzahl
[Upml
Zentrif u g i e r b e d i n g e n
20 000
b*
[gl
0,23
G . 10-6**
Ergebnisse der Gelabtrennungsversuche an Polychloropren I in Benzol.
Zentrifugen- und
Rotortyp
Tab. 2.
f
0,73
yzMzw 10-6
12,2
r”
%I
0,83
Mzw . 10-6
L
f
Q
W. SCHOLTAN,
H. LANOE,
S. Y. LIE, K. DINGES
und R. MAYER-MADER
14
f
Winkelrotor 21
Schwcnkbcchcrrotor SW 39
T-
O
2
6
4
10
8
w z t . I O - ' ~ in sec"
Abb. 5. Mikrogelgehalt y1 des PolychloroprensI nach verschiedenen Zentrifugie-
rungen in Benzol.
2
L
6
w2t.10-"'
Abb. 6.
E
1D
in sec-l
Molekulargewicht Mzw des gelfreien Anteils des Polychloroprens I nach
verschiedenen Zentrifugierungen in Benzol.
Der MeBpunkt (0)in Abb. 5 stellt das Ergebnis der Gelsbtrennung mit Hilfe
einer Laborzentrifuge ( o 2 t = 0,89 1010 sec-1) dar, wie sie zur Entstaubung von
PolymerlBsungen bei Streulichtmessungen ublicherweise verwendet wird. Diese
Zentrifugierung hat, wie die Lage des MeBpunktes zeigt, nur eine sehr geringe
gelabtrennende Wirkung. Mit ihr werden wahrscheinlich nur die gr6Bten Gelteilchen entfernt.
-
Gelhaltigea Polychloropren
I n Abb. 6 ist das durch die Mikrogel-Auswertungerhaltene MolekulargeGcht
Mzw des durch die Streulichtmethode definierten gelfreien Substanzanteils in
Abhangigkeit von w2 t dargestellt. Bei w2 t = 0 ergibt sich Mzw * 0,87 * 106 und
y10 = 12,9%. Mit steigendem w2 t nimmt Mzw dann ab, und zwarwie der Mikrogelanteil y1 beim Schwenkbecherrotor starker als beim Winkelrotor. Bei w2 t =
8 1010 sec-1 betriigt Mzw fiir den Winkelrotor noch rund 0,7 106, fiir den
Schwenkbecherrotor dagegen nur noch etwa 0,5 106. Durch eine Zentrifugierung mit der priiparativen Ultrazentrifuge werden demnach nicht nur Gelteilchen, sondern in erheblichem MaBe auch Molekiile des gelfreien Substanzanteils
aus der Liisung entfernt. Eine weitgehende Gelabtrennung durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge hat also zwangslaufig eine erhebliche Erniedrigung
des Molekulargewichts des gelfreien Substanzanteils zur Folge.
Der an Polychloropren I in Benzol gefimdene Zusammenhang zwischen dem
durch Zentrifugieren abgetrennten Gelanteil (y10-yl) und dem Molekulargewicht Mzw des gelfreien Substanzanteils des nicht sedimentierten Polymerisats
ist in der Abb. 7 dargestellt. Danach nimmt Mzw bis aufrund 50% des Ausgangswertes ab, wenn alle Gelteilchen aus der Lijsung entfernt werden (71= 0).
-
-
-
5.1.2 P r o b l e m a t i k d e r G e l a b t r e n n u n g d u r c h U l t r a z e n t r i f u g i e r u n g
Die durch priiparative Zentrifugierung bestimmte Gelmenge, die nach der im
vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Methode experimentell ermittelt wurde, 1ii13t sich folgendermal3en berechnen : Von der Masse m,, einer geliisten Substanz mit der einheitlichen Sedimentationskonstante s hat sich in der Ultrazentrifuge mit Schwenkbecherrotor ganz allgemein bei der Winkelgeschwindigkeit w nach der Zeit t der Anteil
am Boden des Zentrifugenbechers abgesetzt. rt, und r, bedeuten dabei die Abstiinde des Bodens und des Meniskus von der Rotationsachse. Die RuckdifTusion spielt bei grol3em Molekulargewichtnur eine untergeordnete Rolle und kann
vernachlbigt werden. Aus der G1. ( 5 ) folgt: Bei Substanzen mit einer s-Verteilung, wie sie z. B. die gelhaltigen Polychloroprene besitzen, setzen sich unter
bestimmten Versuchsbedingungen (w2t = konst.) vorwiegend die Gelteilchen
mit groaem s ab. Aus der G1. ( 5 ) folgt aber auch, da13 die Sedimentation nicht
auf die Gelteilchen beschriinkt ist. Es setzen sich in durchaus merklichem Umfang auch ,,normale" Makromolekule ab. Nimmt man z. B. fiir eine gelhaltige
Substanz eine s-Verteilung an, wie sie in der Abb. 8 dargestellt ist, so setzt sich bei
vorgegebener Winkelgeschwindigkeit w nach der Zeit t der Substanzanteil ab,
der der schraffierten Fliiche OGECO entspricht. Das heiBt :Es werden alle Mole57
W. SCHOLTAN,H. LANQE,S. Y. LIE, K. DINQES
und R. MAYER-MADER
kiile oder Teilchen, deren Sedimentationskonstante s groBer als SE ist, vollstandig aus der %sung entfernt, wahrend die Molekiile oder Teilchen mit s < SE
mit abnehmendem s mehr und mehr in der Liisung zuriickbleiben.
In Abb. 9 ist die Gelabtrennung durch Ultrazentrifugierung an einem konkreten Beispiel, dem Polychloropren I in
dargestellt. Die Versuchsbedingungen sind in der FuBnote* angegeben. Unter diesen Bedingungen setzt sich
nach G1. (6) am Boden der Zentrifugenbecher ein Substanzanteil ab, wie erin der
Abb. 9 durch die schraffierte Flaohe angegeben ist. Dieser Substanzanteil betriigt
7,9%. Er enthalt bei weitem nicht alle Gelteilchen (a 2 90 SVEDBERO).
Es werden niimlich nur die Gelteilchen aus der %sung vollstiindig entfernt, die eine
Sedimentationskonstante s > SE besitzen (vgl. dazu Abb. 8). Unter den gewahlten Versuchsbedingungen betrhgt SE M 700 SVEDBERQ.
Auch aus der
oberen Halfte der Zentrifugenbecher (vgl. Abschnitt 3.2.1) werden nicht siimtliche Gelteilchen entfernt. D e r entsprechende Grenzwert SE betriigt hier 420
SVEDBER~.
Er liegt also in beidenFallen weit uber dem s-Wert von 90 SVEDBERG,
den wir als Grenze zwischen Gelteilchen und ,,normalen" Makromolekulen angenommen haben (vgl. Abb. 8 und Abschnitt 1). Eine Abtrennung des gesamten Gelanteils fhdet demnach beim Polychloropren I unter den angegebenen
Versuchsbedingungen nicht statt. AuBerdem besteht der sedimentierte Substanzanteil, wie aus der Abb. 9 hervorgeht, zum uberwiegenden Teil aus ,,nor'c
malen" Makromolekulen.
Wendet man nun das erweiterte Streulichtverfahreng auf den nicht sedimentierten Substanzanteil (vgl. Abb. 8, Flache OFEGO) an, so"%rd dies'er Anteil,
durch die Methode bedingt, in das in ihm noch vorhandene Mikrogel (Flkche
GFEG) und in das ubrige mikrogelfreie Polymerisat (Flache OFGO) aufgeteilt.
Der Gewichtsanteil y1 des nicht sedimentierten Mikrogels sollte dann nach Abb.
8 in Abhangigkeit von den Zentrifugierbedingungen (w2 t) von einem Anfangsweft fiir w2 t = 0 (Flache AFCA = Gesamtgelgehalt) mit wachsendem w2 t abnehmen. SchlieBlich sollte y1 bei einem bestimmten Grenzwert, bei dem G = F
wird, verschwinden. Auch das Molekulargewicht Mzw des nicht sedimentierten
gelfreien Substanzanteils (Fliiche OFGO) sollte von einem Ausgangswert bei
w2 t = 0, fur den G mit A zusammenfillt, mit wachsendem w2 t abnehmen. Wie
groB diese Abnahme ist und ob der gelfreie Anteil der gesamten Substanz
(Fliiche OFCO) durch Mzwnoch ausreichend charakterisiert werden kann, muB
von Fall zu Fall durch das Experiment entschieden werden.
I m Fall des Polychloroprens I (vgl. Abb. 5, 6 und 7) sollte man z. B. nicht
versuchen, den gesamten Gelanteil durch Zentrifugieren abzutrennen. Das
Molekulargewicht Mtw des gelfreien Ante& betragt dann namlich nur noch
m,
J
*
58
Schwenkbecherrotor SW 25,l; n, = 12,Q o m ; rm = 6,3 cm; Tourenzahl: 18000
Upm; t = 1 Std.
GelhaCtigm Polychloropen
1.2
-
1,o
-
0.8-
46
-
0,4
-
v,=o
..--
0,2-
-
7
Abb. 7. MolekulargewichtMzw des gelfreien Substanzantails als Funktion dee abgetrennten Gelmtails fiir Polychloropren I nach verschiedenen Zentri fugierungen in Benzol.
I
c
W
..
I
Ultrazmtrifuge
I
/
20
40
60
So
A
tw
120
sE
160
Sedirnentationskoeffizient s in Svedberg
Abb. 8. Angenommene Verteilung der Sedimentationskoefhienteneines gelhaltigen Polymerisate (schematisch).
50% des Ausgangswertes und wird somit durch die Sedimentation der ,,normalen" Makromolekule zu stark verglscht. Man sollte daher nur die relativ
wenigen groSten Gelteilchen abtrennen und von dem verbleibenden, nur wenig
veranderten Hauptteil der Substanz mit der erweiterten Streulichtmethode das
Molekulargewichtbestimmen, Auf diese Weise konnen die praktisch unverflilsch59
W. SCHOLTAN,
H. LANCE,S . Y. LIE,
K. DINCIES
und R. MAYER-MADER
-20
LO
60
80
100
120
140
160
180
Sedimentationskoeffizient s in Svedberg
Abb. 9.
Differentiale Verteilung der Sedimentationskoeffizienten von Polychloropren I (berechnet aua Abb. 17). Die schraffiede Fliiche gibt den aedimentierten Anteil des Polymeren an.
ten Werte fur das Molekulargewicht M2, des gelfreien Substanzanteils und den
Gelanteil y1 bestimmt werden.
Fiir die Abtrennung der gr8Bten Gelteilchen ist lediglich ein a2 t-Betrag von
ca. 1 lOlosec--1notig,wie er bereits mit der im Abschnitt 5.1.1 erwiihnten Laborzentrifuge erreicht wird.
-
5.1.3 B e s t i m m u n g d e s M o l e k u l a r g e w i c h t s a u s U l t r a z e n t r i f u g e n versuchen
Zur Bestimmung des Molekularge@chts von gelhaltigem Polychloropren mit
Hilfe der Streulichtmethode oder durch Gelchromatographie (vgl. Abschnitt
5.2.2) muS die geloste Substanz durch Zentrif'ugieren oder Filtrieren zuniichsf;
teilweise oder ganz priiparativ vom Gelanteil befreit werden. Demgegenuber
ist es mit der Ultrazentrifuge moglich, das Molekulargewicht der Substanz ohne
jede Vorbehandlung der gelosten Probe zu ermitteln. Aus den Sedimentationsdaten kann namlich nach der Methode von ARCFIIBALD~~
das Gewichtsmittel
M , des scheinbaren Molekulargewichts fiir verschiedene Konzentrationen in
Abhiingigkeit von der Versuchszeit berechnet werden. I n Abb. 10 sind die Er- '
gebnisse fur Polychloropren I dargestellt. M , nimmt bei allen Konzentrationen
mit der Versuchszeit ab. Die Ursache dafiir ist vor allem darin zu suchen, daD
die grol3en Makromolekiile und Gelteilchen schneller als die kleinen Makromolekule sedimentieren. Am Meniskus der Liisung in der Zentrifugenzelle findet
Belhaltigea Polychloropren
-3
I
0
20
LO
so
80
100
120
Zcit in rnin
Abb. 10. Zeitliche Abhkgigkeit der aus Ultrazentrifugenverhen nach der Methode von ARCHXBALDbestimmten scheinbaren Molekulargewichte M',
von Polychloropren I in Methyliithylketon.
deshalb eine fortlaufende Verarmung an groSen Makromolekiilen statt. Das
nach der Methode von ARCHIBALDberechnete scheinbare MolekulargewichtM ,
nimmt dadurch mit der Zeit ab. Im Zeitintervall von 20 bis 110 Min. hiat sich
der Kurvenverlauf (vgl. Abb. 10) gut durch eine Gerade wiedergeben. Wir nehmen an, daB sie bis t = 0 fortgesetzt werden darf. I n diesem Fall werden alle im
Polymerisat vorhandenen Makromolekiile erfaBt. Die nach t = 0 extrapolierten
Werte geben dann das scheinbare Molekulargewicht M', der gesamten Substanz an.
Triigt man l/Mwfur t = 0 gegen die Konzentration c auf (vgl. Abb. l l ) , so
erhillt man bei c = 0 das wirkliche Molekulargewicht M
,. Es betrligt fiir Polychloropren I: 1,31 106. Dieser Wert liegt etwa 50% hbher sls der Streulichtwert. Dies beruht darauf, daI3 bei der Molekulargewichtsbestimmung mit der
erweiterten Streulichtmethode nur Makromolekiile mit Molekulargewichten
unter 5 106 erfaiat werden (vgl. Abschnitt 5.1.2). Das aus Ultrazentrifugenversuchen nach der Methode von ARCHIBALD
bestimmte Molekulargewicht von
1,31 .los ist deshalb u. E. als das wirklicheMolekulargewicht der gesamten gelhaltigen Substanz anzusehen.
-
5.2 Bestimmung der Mokkuhrgewichteverteilung
M e in den drei vorhergehenden Abschnitten diskutierten MeSverfahren zur
Bestimmung von Gelanteil und Molekulargewicht liefern prinzipiell nur Mittel61
W. SCHOLTAN,
H. LANQE,S. Y. LIE, K. DINQESund R. MAYER-MADER
0.4-l
0
.
.
.
I
6
8
10
Polychloroprm -Konrrntration in ,011
Abb. 11. Konzentrationsabhiingigkeit der reziproken scheinbaren Molekulargewichte M', von Polychloropren I in Methylilthylketon bei 20°C.
werte. Bei gelhaltigen Produkten mit h e n sehr verschieden groSen Molekiilen
(Gelteilchen und ,,normale" Makromolekiile)ist aber dariiber hinaus fiir eine genaue Charakterkierung die Kenntnk der gesamten Molekulargewichtsverteilung erforderlich. Wir haben deshalb die Molekulargewichtsverteilung des
Polychloroprens I auf drei verschiedene Arten bestimmt : 1. Durch priiparative
Fraktionierung, 2. mit Hilfe der Methode der Gelchromatographie und 3. durch
Sedimentation in der Ultrazentrifuge.
5.2.1 P r a p a r a t i v e F r a k t i o n i e r u n g d u r c h L o s u n g s m i t t e l - G r a d i e n -
ten-Chromatographie und E r m i t t l u n g der [ql-M-Beziehung
Zur Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung des Polychloroprens I
durch praparative Fraktionierung wurde die Probe durch Liisungsmittel-Gradienten-Chromatographie (vgl. Abschnitt 4.1) fraktioniert. Fiir jede Fraktion
wurden die Viskositatszahl in Benzol oder MBK und mit einigen Ausnahmen
das Molekulargewicht Mzw des gelfreien Anteils sowie der Mikrogelgehalt y1
nach der Streulichtmethodeg bestimmt. Die Fraktionierungsdaten und die
MeBergebnisse sind in der Tab. 3 zusammengestellt. Danach besitzt jede untersuchte Fraktion einen Mikrogelanteil. Seine GroSe nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu. Die Molekulargewichte Mz der Fraktionen liegen zwischen
86.103 und 1 * 106.
Da nicht bei allen Fraktionen das Molekulargewicht Mzw mit der Streulichtmethode bestimmt wurde, haben wir die [q]-Mzw-Beziehungenfiir Polychloropren in Benzol und
aufgestellt. Die Molekulargewichte dieser Fraktionen
wurden d a m aus der Viskositatszahl berechnet.
62
2
3
4
5
6
7
8
9
*
**
0,539
0,315
0,311
0,613
0,657
0,728
0,664
0,769
0,944
0,541
0,279
6,260
8,21
433
4,76
7,87
10,l
11,2
10,2
11,s
14,5
8,30
4,18
96,O
53
60
70
81,5
104
130
37
43,5
108
49
61
76
84
99,5
30
45,5
0,107*
0,155*
0,200*
0,300
0,345
0,515
0,805
1,03
-
0,300
0,340
0,510
0,760
0,780
-
0,004
0,008
0,025
0,lO
0,45
-
-
2
-
45
0
$
%
Q
0,690
3.
p
0,680
-
0,020
-
-
-
-
0,180
0,255
0,375
0,180
0,255
0,370
0,086
0,002
0,005
0,007
-
-
0,086
0,002
Mzw berechnet aus der [q]-Mz,-Beziehung nach G1. (6).
Fiir die Fraktionierung B W 50 wurde eine Polychloroprenmenge von 6,52g eingesetzt.
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
B W 50**,Nr. 1
B W 47, Nr.
Tab. 3. Ergebnisse der ViskositLits- und Streulichtmessungenan den Fraktionen des Polychloroprens I.
Polychloropren I11
BW 55, Nr. 5
6
7
12
11
10
6
7
8
9
5
Polychloropren I1
BW 39, Nr. 3
4
Fraktion
115
134
151
26
47
63
79
90
107
154
237
302
413
Benzol
I
-
19
25
32
41
52
57
72
86
106
127
MhiK
[”; [ml/gl
0,064
0,033
0,090
0,225
0,255
0,340
0,410
0,660
1,19
1,90
0,012
0,072
0,115
0,50
. Mzw . 10-6
0,060
0,095
0,150
0,190
y2
0,000
0,000
0,004
0,006
G . 10-6
4,s
1,s
3,4
[%I
y1
0,235
0,260
0,360
0,415
0,690
1,25
2,60
0,190
0,150
0,060
0,095
MzW.10-6
So [SVEDBERG]
137
133
126
119
114
110
13,3
16,2
19,2
21,6
29,6
41,5
-
891
13,7
15,4
18,7
21,7
Cmll 60 * 103Upm I(24-40) . 103Upm
VE
Tab. 4. Ergebnisse der Viskositats-, Streulicht-, Sodimentations- und gelchromatographischen Messungen an den Fraktionen
der Polychloroprenc I1 und 111.
F
M
Q
x
Gelhaltiges Polychloropren
Die durch praparative Fraktionierung erhaltene Molekulargewichtsverteilung ist in Abb. 1 8 dargestellt. Sie wird im Zusammenhang mit den durch andere
MeBverfahren erhaltenen Verteilungskurven diskutiert.
Zur Ermittlung der [q]-Mzw-Beziehungwurden zusltzlich die Polychloroprene I1 und I11 fraktioniert und die Fraktionen durch Viskositiits- und Streulichtmessungen charakterisiert (vgl. Tab. 4). Die [q]-M~,-Beziehungen sind in
der Abb. 1 2 dargestellt. Man erhalt fur Molekulargewichteunter 1 * 106in beiden
&ungsmitteln Geraden. Ihre Gleichungen lauten
fur Benzol und
ml
[q] = 7,O * 10-2 -M2w0754
g
(7)
fur MBK. Diese Beziehungen sind bei Beriicksichtigung der Fehlerbreite der
Methoden die gleichen wie sie von HANAFIJSA
et al.4 a n Fraktionen von Polychloropren des Typs M-40 der Denkikagaku Kogyo Co. gefunden wurden (vgl.
die MeBpunkte x und in Abb. 12). Diese Fraktionen enthielten keinen merklichen Mikrogelanteil.
Der Zusammenhang zwischen Viskositiitszahl und Molekulargewicht kann
demnach auch mit Hilfe von mikrogelhaltigen Fraktionen richtig bestimmt
werden. Voraussetzung ist dabei allerdings, daB das Molekulargewicht Mzw mit
der enveiterten Streulichtmethodeg ermittelt wird. AuBerdem mu13 in der Beziehung
(8)
[ql = ( [ d l - [VI2)Yl
[ql2
+
+
fur die Viskositatszahl [q] einer Mischung aus Mikrogel (Index 1) und ,,normalem" Polymerisat (Index 2) der Term ([q]1-[q]2) * y1 gegenuber [7]2 zu vernachliissigen sein. Dies bedeutet :Der Mikrogelanteily1 muB klein sein und/oder
die Gelteilchen diirfen infolge ihres kompakteren Aufbaues bei weitem nicht so
vie1 wie ,,normale" Makromolekule gleichen Molekulargewichts zur Viskositatszahl beitragen. Da die MeBpunkte in Abb. 1 2 fur gelhaltige und gelfreie Fraktionen praktisch die gleichen [ql-M-Beziehungen ergeben, scheinen diese Voraussetzungen fur die Polychloropren-Fraktionen mit Molekulargewichten unter
1 * 106 zuzutreffen.
I n diesen Fraktionen sind die ,,normalen" Makromolekiile vermutlich linear.
Bei Polymerisationsumsatzen von hochstens 10% (vgl.4) sollten namlich Verzweigungen in merklicher Zahl noch nicht vorkommen.
I n den hochmolekularen Fraktionen (Maw > 1 * 106) dagegen sind die ,,normalen" Makromolekiile wahrscheinlich verzweigt. Die MeBpunkte in der Abb.
1 2 weichen namlich erheblich von den Geraden nach unten ab. Auf verzweigte
65
W. SCHOLTAN,
H. LANQE,S. Y. LIE,K. DINQESund R. MAYER-MADER
lo4
2
L
6
8 lo5
2
L
6 0 lo6
Molekulargewicht M,, bzw. M,
2
L
6
8 lo7
Abb. 12. Beziehung zwischen Viskositiitszahl und Molekulargewicht fiir Polychloropren in Benzol und Methyltithylketon ( w, @ Polychloropren I ;
0, 0 Polychloropren 11;
Polychloropren 111; x , Polychloropren
M-40 nach HANAFUSA
et al.4).
+
Makromolekiile deutet auch der relativ grol3e Mikrogelanteil in den hochmolekularen Fraktionen hin (vgl. Tab. 3 und 4).
5.2.2 Gelchromatographie
In Abb. 13 ist das Gelchromatogramm von Polychloropren I dargestellt.
Daraus wurde mit Hilfe einer Eichbeziehung zwischen Elutionsvolumen und
Molekulargewicht unter VernachLssigung der Dispersion die integrale Molekulargewichtsverteilungberechnet. Sie wird in Abb. 18 den Ergebnissen der anderen Meherfahren gegenubergestellt.
Die Eichbeziehung war durch Messungen des Elutionsvolumens VE von
mehreren Fraktionen des Polychloroprens 11, deren Molekulargewichte aus
Streulichtmessungenbereits bekannt waren, aufgestellt worden. Die Ergebnisse
66
Gelhaltigea Polychloropren
dieser Messungen sind in Tab. 4 angegeben und in Abb. 13 in halblogarithmischem Maastab dargestellt. Man erhlilt eine Gerade. Ihre Gleichung lautet:
VE = 20,6 ml (11,4 - lg M).
a)
(9)
\
L
2
106
6
L
2
z
c -
.W
lo5
5
6
P
L
c
2
c
a -
10'
6
L
2
10)
80
100
120
1LQ
Elutionsvolumen V,
160
180
in ml
Abb. 13. Gelchromatograrmn von Polychloropren I (a) und Beziehung zwischen
Elutionsvolumen und Molekulargewicht fur Polychloropren in Chloroform (b).
5.2.3 S e d i m e n t a t i o n i n d e r U l t r a z e n t r i f u g e
Von den Polychloropren-Fraktionen, die durch Fraktionierung des Polychloroprens I1 erhalten wurden, wurden die Sedimentationskoeffizienten bei
unterschiedlichen Konzentrationen bestimmt und daraus die Sedimentationskonstante sio durch Extrapolation auf die Konzentration c = 0 ermittelt (vgl.
Abb. 14).
Wie aus der Tab. 4 hervorgeht, weisen die bei verschiedenen Tourenzahlen
ermittelten sio -Werte keine systematischen Unterschiede auf. Aus der Sedimentationskonstante s:o wurde unter Beriicksichtigung der Viskositlit und der
Dichte des Liisungsmittels die Sedimentationskonstante s!5 berechnet.
Die Beziehungen zwischen si0 sowie si5 und dem aus Streulichtmessungen
bestimmten Molekulargewicht M,, sind in Abb. 15 in doppeltlogarithmischem
Maastab dargestellt. In beiden Fallen ergeben sich Geraden. Ihre Gleichungen
lauten :
s:o = 3,5 10-15 sec M:$',
(10)
-
si5 = 3,8 - 10-15 sec M&
:'
(11)
67
W. SCHOLTAN,
H. LANGE,S. Y . LIE, K. DINGES
und R . MAYER-MADER
I
so- 0.0
El
0
Tourmrahl
s
EW39:
1
i
3
Polychloropren - Konzentration in g l l
z
-
[Up,]
~-
5
Abb. 14. Konzentrationsabhiingigkeitder reziproken Sedimentationskoeffizienten
s von Fraktionen des Polychloroprens I1 in Methylathylketon bei 20 "C
(Tourenzahl: 24 OOCk40 000 Upm).
I n Abb. 15 ist ferner die von HANAFUSA
et al.4 gefundene s-M-Beziehungeingezeichnet. Fur sie gilt die Gleichung:
si5 = 3,l * 10-15 sec MOB~O.
(12)
Zwischen den Gleichungen (11) und (12)bestehen geringe Unterschiede. Sie
konnten u. E. entweder durch systematische Fehler oder durch unterschiedliche
Struktur der Produkte bedingt sein.
Die Molekulargewichtsverteilung von Polychloropren I wurde aus den bei
Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen erhaltenen PHILPOT-SVENSS
ON- und
Interferenz-Aufnahmen nach den in Abschnitt 4.3.1 und 4.3.2 angegebenen
Verfahren berechnet.
Die bei Ultrazentrifugenversuchen fur unterschiedliche Polychloroprenkonzentrationen erhaltenen normierten PHILPOT-SVENSSON-Diagramme und
die daraus berechnete Verteilung der Sedimentationskoeffizienten und der
Molekulargewichte ist in Abb. 16 graphisch dargestellt. Die aus den Interferogrammen berechnete Verteilung der Sedimentationskoeffizienten und der Molekulargewichte ist in Abb. 17 wiedergegeben.
Fur die Berechnung der Molekulargewichte aus den Sedimentationskoeffizienten wurde die G1. (10) zugrundegelegt. Wir haben angenommen, daB diese
Gleichung auch fiir die vernetzten Gelteilchen des Polychloroprens gultig ist.
Vergleicht man die aus PHILPOT-SVENSSONund Interferenz-Aufnahmen berechneten s-Verteilungen (Abb. 16 und 17), so ist ersichtlich, daB die Kurven
68
Belhaltiges Polychloropren
M o l c k u l o r g c w i c h t M,,
Abb. 15.
brw. M,
Beziehung zwischen der Sedimentationskonstante so und dem Molekulargewicht Mz, bzw. M, fur Polychloropren in Methylathylketon bei
20°C und 25OC. (Die gestrichelte Gerade wurde aus der sio-M-Beziehung
berechnet. Mz, und M ,
-den
aus Streulichtmessungenund so bei 24 000
bis 40 000 Upm (0)bzw. bei 60 000 Upm ( X ) ermittelt ; 0 Literaturwerte
von HANAFUSA
et ~11.4).
im nieder- und im mittelmolekularen Bereich bis zu einem Molekulargewicht
von etwa 5.105 gut miteinander ubereinstimmen, im hochmolekularen Bereich
aber erheblich voneinander abweichen . Die hochstmolekularen Anteile, die sich
bei der Berechnung aus den PHILPOT-SVENSSON-Diagrammenergeben, besitzen
einen Sedimentationskoeffizientenvon etwa 75 S. Demgegenuber berechnet sich
aus den Interferogrammen fur den hochstmolekularen Anteil ein Wert von
169 S. Diese Diskrepanz beruht darauf, daB der Konzentrationsgradient der
hochmolekularen Anteile sehr klein ist, so daI3 die F”OT-SVENSSON-Kurve
einen sehr flachen Auslauf besitzt. Bei den PHILPOT-SvENssoN-Aufnahmen,
die
unter Verwendung von Doppelsektorzellen erhalten wurden, fiillt dieser Kurvenauslauf praktisch mit der Basislinie zusammen (vgl. Abb. 16a). Die Konzentration und der Sedimentationskoeffizient des hochstmolekularen Anteils konnen daher nur sehr ungenau bestimmt werden. Aus dem Interferogramm, das zu
Beginn des Ultrazentrifugenversuches aufgenommen wird, lassen sich dagegen
die entsprechenden GroI3en mit relativ groI3er Genauigkeit ermitteln. Die Fehlerbreite der Konzentrationsbestimmung betriigt hier f 1 yo. Es werden also
rund 99% des gesamten Polymeren erfaBt.
Aus den Interferogrammen kann demnach die s-Verteilung und mit Hilfe
von G1. (10) auch die Molekulargewichtsverteilung des gesamten Polychloro69
W. SCHOLTAN,
H. LANOE,S. Y. LIE, K. DINQES
und R. MAYER-MADER
a)
r'
C
.W
.-c
.
L
U
V
U
6.2
io
6p
6.4
.
Abstand r vom Rotationszmntrum in cm
,
0
.
,
.
10
,
.
20
,
.
30
I
40
50
60
S ed i rn en t a t ions koeffizient s in Svcd b e r g
0
10
20
30
i0
50
60
Sedimentationskocffizient s in S v c d b c r g
Abb. 16. a) Normierte PHILPOT-SvENssoN-Diagrammeverschieden konzentrierter Losungen des Polychloroprens I in Methylathylketon.
b) Integrale Verteilung der Sedimentationskoeffizientenvon Polychloropren I,ermitteltaus den P H I L P O T - S V E N S S O N - D i a ~ ~ eder
n Abb. 16th
prens einschlieBlich des Gelanteils berechnet werden. Sie ist in Abb. 18 dargestellt. Berechnet man aus dieser Molekulargewichtsverteilung das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, so erhiilt man M, = 1,42 106. Demgegenuber
ergibt sich bei der Molekulargewichtsbestimmung nach ARCHIBALD
fur M, ein
Wert von 1,31 10s. Beide Werte stimmen recht gut uberein. Wir schlieBen
daraus, daB die mit der Ultrazentrifuge bestimmten Gewichtsmittelwerte des
70
Gelhaltiges Polychloropren
t
J [%] = 96.7
I
1 /
100
169
98.1
116
Is] k 88
Molekulorpewicht M
5
?lo'
0
20
10'
2
LO
3
60
5
1
80
6
7
*
100
2
SlO'
120
140
160
Sedimentationskoeffizient s in Svedberg
Abb. 17.
Integrale Verteilung der Sedimentationskoeffizientenbzw. der Molekulargewichte von Polychloropren I, berechnet BUS den Interferenzaufnahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchenin Methyllithylketon.
Molekulargewichts die wahren Molekulargewichte M, des gelhaltigen Polymeren sind.
Fur den Gelgehalt des Polychloroprens I (M > 5 * 106) erhalt man aus der
Molekulargewichtsverteilung (Abb. 18) einen Wert von 8,2y0.
Aus Lichtstreuungsversuchen wurden dagegen 12,9y0 gefunden. Diese Diskrepanz ist u. E. auf die in beiden Bestimmungsmethoden enthaltenen vereinfachenden Annahmen zuriickzufiihren.
Ein Vergleich der nach diesen Methoden ermittelten Gelanteile mit dem durch
priiparative Ultrazentrifugierung gefimdenen Wert ist nicht sinnvoll. Wie im
Abschnitt 5.1.2 beschrieben, enthiilt das durch priiparative Ultrazentrifugierung abgetrennte Sediment auSer Gelteilchen hauptstichlich ,,normale" Makromolekule.
5.2.4 Vergleich d e r Ergebnisse
In Abb. 18 sind die nach den verschiedenen Verfahren bestimmten Molekulargewichtsverteilungskurven eingezeichnet. Dabei wurde beriicksichtigt, daD bei
71
W. SCHOLTAN,
H. LANQE,
S. Y. LIE,K. DINQES
und R. MAYER-MADER
t
0
I
I
I
0,s
1,o
1,5
1
-
Molekulargewicht
h
I
3
*,o
5,o
10,o
15,O
M
Abb. 18. Integrale Molekulargewichtsverteilung von Polychloropren I, bestimmt
mittels der Ultrazentrifuge, der Gelchromatographie und der Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie. Die in Klammern aufgefuhrten
Zahlen geben den mit der Methode erfaBten Massenanteil an.
der Gelchromatographie etwa 13yo und bei der Liisungsmittel-GradientenChromatographie 4% im Filter und in der Saule zuriickgehalten werden und somit im Eluat nicht erscheinen.
Die durch Gelchromatographie erhaltene Verteilungskurve stimmt mit der
aus Ultrazentrifugen-Interferogrammen berechneten Kurve bis zu einem Molekulargewicht von 2 * 106 gut iiberein. Die hohermolekularen Anteile werden
aber anscheinend bei der Vorbehandlung der Probe im Filter oder in der Saule
zuriickgehalten. Die Methode gestattet es daher nicht, Aufschliisse uber die
Molekulargewichtsverteilung der Gelanteile zu erhalten. Unter Standardbedingungen (Einhaltung stets gleicher Filtrationstechnik) ist es aber moglich,
den Hauptanteil des Polymeren gut zu charakterisieren.
Die durch Xsungsmittel-Gradienten-Chromatographieerhaltene Molekulargewichtsverteilung (Treppenkurve in Abb. 18) stimmt im nieder- und mittelmolekularen Bereich ebenfitlls mit der aus Ultrazentrifugenversuchen ermittelten Verteilungskurve gut iiberein. Im hochmolekularen Bereich weicht sie aber
deutlich von der Ultrazentrifugenkurve ab.
72
Cfelhaltiges Polychloropren
Die Ursache dafiir ist vermutlich darin zu suchen, daI3 die bei der praparativen Fraktionierung erhaltenen Fraktionen relativ uneinheitlich sind und die
Trennscharfe der Methode vor allem im hochmolekularen Bereich nicht ausreicht, um eine gute Auftrennung zu erzielen. AuBerdem ist der Gelanteil in den
beiden hochmolekularen Fraktionen relativ groS (vgl. Tab. 3), so daS diese
Fraktionen durch das Molekulargewicht Maw nicht ausreichend charakterisiert
werden.
Im Gegensatz zu den Methoden der Gelchromatographie und der Losungsmittel-Gradienten-Chromatographie kann man aus Interferenz-Aufnahmen
von Ultrazentrifugenversuchen die Molekulargewichtsverteilung der gesamten
Substanz, d. h. des ,,normalen" gelfreien Polymerisats und des Gelanteils,
ermitteln. Die Ultrazentrifugenmethode erscheint uns daher am geeignetsten zu
sein, die Molekulargewichtsverkilung von gelhaltigem Polychloropren zu bestimmen.
Wir danken Herrn Dr. D. KRANZfiir die gelchromatographischen Untersuchungen und Herrn Ing. F. J. KWOLL.
fiir die praparative Fraktionierung.
Den Herren Dr. G. BAYERund Dr. D. WENDISCH
danken wir fiir die spektroskopischen Untersuchungen und Herrn Dip1.-Phys. R. WEBEBfiir die Messungen des Brechzahlinkrements.
1
W. E. MOCHEL,J. B. NICHOLS
und C. J. MIQHTON,
J. Amer. chem. SOC.70 (1948)
2
W. E. MOCHELund J. B. NICHOLS,
J. Amer. chem. SOC.71 (1949) 3435.
J. CURCHODund TANUVE, J. appl. Polymer Sci. 9 (1965) 3541.
K. HANAFUSA,
A. TERAMOTO
und H. FUJITA,J. physic. Chem. 70 (1966) 4004.
A. V. GEVORKJAN,
R. V. BAODASARJANet al., Arm. chem. J. (Arm. chim. gurn.)
2 185.
3
4
5
19 (1966) 245.
A. V. GEVORKJAN
und R. A. KARAPETJAN,
Arm. chem. J. (Arm. chim. zurn.) 21
(1968) 921.
7 T. NORISUYE,
K. KAWAHARA,
A. TERAMOTO
und H. FUJITA,J. chem. Physics 49
(1968) 4330.
K. KAWAHARA,
T. NORISUYEund H. FUJITA,
J. chem. Physics 49 (1968) 4339.
9 H. LANOE,
Kolloid-Z. und Z. Polymere (im Druck).
l o W. G. ARCRIBALD,
J. physic. Colloid Chem. 51 (1947) 1204.
11 D. B. P. 1097689 1961, Farbenfabriken Bayer AG, A. R. HEINZ,D. ROSAHL
und W. GRAULICH.
l2 M. A. YOUKER,
Chem. Engng. Prop. 43 (1947) 391.
13 B. H.ZIMM, J. chem. Physics 16 (1948) 1093.
l4 J. BRANDRUP
und E. H. IMMEROUT,
Polymer Handbook (New York-LondonSydney 1966) Seite IV-56.
6
*
73
W. SCHOLTAN,
H. LANQE,S. Y. LIE, K. DINGES
und R. MAYER-MADER
15
l6
17
R. JAENICKE,
Biochemisches Taschenbuch (Berlin-GBttingen-HeidelbergNew
York 1964) 2. Teil, Seite 746.
K. F. ELQERT
und K. CAMMAN,Z. analyt. Chem. 226 (1967) 193.
J. F. JOHNSON,
R. W. PORTER
und M. J. R. CANTOW,Rev. Macromol. Chem. 1
(1966) 393.
74
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