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Bestimmung des Schmelzpunktes von Chrom mit Thermoelement.

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Bestimnaung des Schmelxpun ktes vom C?worn
mit Thrnioelement
Vow L u d w i g M i i l l e r
(Mit 2 Figuren)
Die hngaben Liber den Schmelzpunlrt~ tles C'hroms ill der
Literatur sirid sehr verschieden. L a n d o l t 8 - B i i r n s te i n (1923)
gibt von verschiedenen -4utoreii seclis Werte an, die sich zwischen
15150 C und 1555O C bewegen uncl dereii Mitt'el 1550O C betriigt.
K o h l r a u s c h (1927) nennt 1620O (1, w.ii11rrnd von Yegesack
(1926)2) den Schmelzpunlit' des C'hrorns bei etwas mehr als
l'i000 C gefunden hat'. Yon I-egesiLck vermutet', (la13 tler von
den friiheren Autoren bei etwa 1 540-1550° C beobachtete
Haltepunkt iclentisch ist, mit Clem rutelitischen Halt~epunkt.tler
C'r~C'-IJegieruiigen. Alle erwiihnten Schmelzpunlrt'bestiiu~~iullgeri
tles Chroms sirid niimlicli in Kohlerohr- oder I<rypt,oliifen vorgenommen wordeii ; hier lrommt, (lie Ck-Schmelze mehr oder
weniger mit Kohlenoxydgas in Beriihrung und nirnmt, also
Kohlenst off auf. niese Felilerquelle fiillt bei Verwendung eines
Hochfretlnenzofens weg.
I)a wegen der nicht zu verhindernden oberfliichlichen ( k y dat,ion der Clr-Schmelze die Restimmung des Cr-Schmelzpunkt'es
mit dem in der vorangehenden Arbeit benutzten MeBverfahren
iiicht gelang, ist hier der Yersuch gerriacht', sie mit' riiieni Thermoelement durchzufiihren. W. C,. H e r a e u s st'ellt ein solches fiir
sehr hohe Temperaturen her, dessen Schenkel aus I r mit. einerseits 10 Proz. Rh, an(1ererseit.s init 10 Proz. RLI bestehen (in1
folgenden kurz als Ir-Element bezeichnet). Die beiden IrLegierungen lassen sich nur durch Rarmschniietlen und Warmw h e n verarbeiten. Die vierkmit'ig mit rinem Querschnit't
1) Aus der Frankfurter Diswrtation 1929 (vgl. vorangehende Arbeit).
2) A. v. V e g e s a c k , Die heterogenen Gleichgewichte LiquidusSolidus in dem ternaren System Fe-Cr-S. Ztschr. f . nnorg. u. allg.
Chem. 154. S. 30. 1926.
Besiimniung des Schnielzpuizktes zIon Ckroin
IWW.
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von 1 mm2 gewalzten Schenkel sind auBerordentlich sprode
und brechen bei Zimniertemperatur bereits bei einer geringen
mec hanischen B eanspruchung .
Man mu13 daher bei der Handhabung dieses Elernentes sehr
vorsichtig sein. Die Thermolxaft des Ir-Elementes betrlgt etwas
mehr als die Halfte des Pt/Pt-Rh-Elementes, und m a r ist an
der heil3en Lotstelle die Thermospannung von Ir-Ru zum Ir-Rh
gericht et .
-
Eiohung dea Ir Elementes
Zunachst wurde das Ir-Element rnit einem von der PTR.
gepruften Pt/Pt-Rh-Thermoelement geeicht, welches bis 16000 C
brauchbar ist. Die beiden Elemente lagen in einem gemeinsamen
Schutzrohr aus wei13er Pythagorasmassel), das frei in einen
hfolybdan-Rohrenofen hineinragte. Die heiBen Lbtstellen der
beiden Thermoelemente waren dicht nebeneinuider in der Mitte
des Ofens angeordnet, wiihrend die kalten Lijtstellen sich auBerhalb befanden. Von dem sonst ublichen Verfahren, die kalten
Lotstellen der Elemente in ein Bad lionstanter Temperatur zu
tauchen, muBte Abstaiid genommen werden, da die Zerbrechlichkeit der sproden Ir-Legierungen ein Umbiegen verbot. Es
wurde vielmehr eino leicht bewegliche Kupferlitze an die kalten
Enden des Ir-Elementes angelotet und die Temperatur der
kalten Lotstellen fiir beide Thermoelemente mittels eines
claneben befestigten Quecksilberthermometers bestimmt.
Als MeBinstrument diente ein Millivoltmeter rnit Fadenaufhangung und Spiegelablesung von S i e m e n s S; H a l s k e rnit
einem Gesamtbereich von 0-16 mV, wie es sonst fur Temperaturmessungen rnit dern Pt/Pt-Rh-Thermoelement benutzt wird.
Der innere Widerstand des Instrumentes betriigt 912 Ohm,
so dafi der Widerstand des 0,6 mm starken Pt/Pt-Rh-Thermoelementes und auch der des Ir-Elementes rnit 1 mm2 Querschnitt
vernachlassigt werden darf.
Vor jeder hblesung wurde der Ofen etwa 10 Min. auf konstanter Temperatur gehalten und dann rnit einem doppelpoligen
Umschalter das Pt- und das Ir-Element abwechselnd an das
Millivoltmeter gelegt. Um von einem etwa noch vorhandenen
Gang der Ofentemperatur unabhangig zu werden, wurde bei
jedem Eichpunlit eine ungerade Zahl Ablesungen gemacht.
1) Bezogen von W. Haldenwanger, Berlin-Spandau.
1
Annalen der Physik. 6.Folge. 7.
50
L. Miiller
Die Korrektur, welche wegen der von O o C verschiedenen
Temperatur der lialten Liitstelle erforderlich war, wurde so vorgenommen, daB zu der Ablesetemperatur die Anzahl Grade
addiert werden, die bei der hblesetemperatur der Anzahl mV
entsprechen, die zwischen 0 0 C und Raumtemperatur erzeugt
1verden.l) Fig. 1 zeigt das Ergebnis der Eichung; die angeschrie-
Eichkurve des Ir-Rh/Ir-Ru-Thermoelementes
Fig. 1
benen Temperaturen sind bereits auf eine Temperatur der kslten
Liitstellen von 0 O C umgerechnet.
Da die Eichkurve, soweit sie durch den Vergleich mit dern
Pt/Pt-Rh-Element festgelegt ist, nur bis 1600° C bzw. 9,OO mV
reicht, der Haltepunkt des Cr jedoch mehr als 9,5 mV ergabz),
war es erforderlich, noch einen hoher liegenden Fixpunkt zur
Eichung heranzuziehen, um eine zu grol3e bei dem gekrummten
Verlauf der I h r v e bedeiikliche Extrapolation zu vermeiden.
Einen geeigneten Punlit e r e b t der Schmelzpunkt des Pt
(1771O C). Es murden mit dem zu eichenden Ir-Thermoelement
im Hochfrequenzofen an drei 'Pt-Schmelzen insgesamt 18 Ab1 ) G . Keinath, Elektrische Temperatur-MeBgerate, Miinehen und
Berlin 1923.
2) In Fig. 1 mit $- angegeben.
Bestimmung des Schmelzpunktes von Chrom usw.
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kuhlungskurven aufgenommen. Das Pt murde in Tiegeln aus
gebranntem Kalk ohne Schutzatmosphare geschmolzen, die pro
Schmelze benutzte Menge betrug etwa 200 g.
Um den Haltepunkt aufzunehmen, muI3te das Thermoelement in die fliissige Schmelze eingefiihrt werden. Das Element
stecbte in einem lileinen Schutztiegel aus Zirkondioxyd (Auer),
der 33 mm hoch war und bei 0,5 mm Wandstarlre eine lichte
i
7
7
Abkuhlungskurven von Phtii und Chrom, mit Ir-Rh/Ir-Ru-Thermoelement sufgenommen
Fig. 2
Weite von 7 mm hatte. Das Element wurde durch Einstampfen
von feingepulvertem Zirkondioxyd mit dem Tiegel fest verbunden. Der eine Schenkel war durch ein Rohr aus weiBer
Pythagorasmasse von dem anderen elektrisch isoliert.
In Fig. 2 ist eine Abkuhlungs- und die anschliel3ende Anheizkurve von Pt wiedergegeben. Auf der Ordinate sind links
die Thermolirafte in mV, rechts die entsprechenden Temperaturen in Grad aufgetragen, welche bereits auf eine Temperatur
der kalten Lotstelle von 0 0 C umgerechnet sind.
Es pra,gten sich sehr deutlich Haltezeiten von 45-50 Sek.
Dauer Bus. Die .4bkiihlungskurve weist einen klaren Erstarrungspunkt auf, wiihrend die Anheizung ohne scharf aus4*
L. Muller
gepriigte Haltezeit verlliuft'. Die gemessenen Werte der Tliermokraft streuen um & 0,s Proz., der mit't'lere Fehler ergibt sich
z u 0,14 Proz.
Es sei noch darauf hingewiesen, dalj sich bei der Sufnahme
des Pt-Schmelzpunk tes sowohl mit dem Ir-Element als auch
init der Photozelle eine Unterkiihlung der Schmelze gezeigt hat ;
die AbBiihlungskurve des Pt in Fig. 2 zeigt eine solche um 92 O C.
Dies ist' die griil3te mit Clem Tliermoelement beobachtete Unterliiililung; in den anderen Fiillen betrug sie miridestens 12 0 C,
durchschnittlich 47 0 C. \Tii,lirencl beim Arbeiten niit dem
Thermoelement die Uiiterliiihlung in jeclern Falle beoabachtet
wurcle, war sie bei den Xnfnahmen des Pt-Sclimelzpunlrtes mit
der Photozelle nur bei zwei Aufnahmen zu erkennen uncl betrug
in beiden Fiillen etwa 115O C.
Der Schmelzpunkt dee Chroms
Zur Schmelzpunktbestimmung diente Elelitrolytchrom, teils
von G r i e s h e i m - E l e l i t r o n bezogen, teils von der H e r a e u s Vacuumsclimelze A. G. hergestellt. Es Tvurde im Hochfrequenzofen in Tiegeln, die aus Zirliondiosyd gefert'igt wurden,
oder in Auerschen Zirliontiegeln unter Wasserstoff geschmolzen.
Die hiontierung des Thermodementes war dieselbe wie oben
beim Pt beschrieben. Wegen der geringen Widerstandsfiihigkeit
der Zirkongerate gegen schroffen Temperaturwechsel mu13 das
Einfuhren des Elementes in das geschmolzene Cr mit griiBter
Vorsicht erfolgen. 1st es gelungen, das Element, in die richtige
Lage zu bringen (etwa 20 mm Eintauchtiefe des bekleideten
Thermoelementes), so kommt als zweite Gefahr hinzu, daB die
im hugenblick des Erstarrens infolge Gasabgabe sich nufblahendn
Schmelze oberhalb des Sc,hutztiegels mit dem Element in Beruhrung kommt und es besc,hiidigt. Damit wird auch die CrSchmelze fiir weitere Untersuchungen unbrauchbar, da sie dann
von dem Metal1 des Elementes etwas aufgenommen hat.
Es konnten a n acht Beschickungen insgesamt sechs Abkiihlungsmessungen durchgefulirt werden ; weit ere MeBreihen
fanden infolge Beschiidigung des Thermoelementes einen vorzeit,igen Abschlu13. Von den erhaltenen sechs Abkiihlungskurven
schieclen zwei aus, da sie den Haltepunkt nicht deutlich erkennen lieBen. Bei den drei zuletzt aufgenommenen Abliuhlungskurven bestand der Einsa,tz nicht aus frischem RIaterial, sonclern
Bestimmung des Schmelzpunktes mn Chrom usw.
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stammte von fruheren Schmelzen her, bei denen das Thermoelement beschiidigt worden war und somit die Schmelze geringe
Mengen Iridium aufgenommen haben konnte. Man erhielt zwar
I h r v e n mit gut ausgepragtem Haltepunkt, jedoch ergab sich
ein offenkundig zu hoher MTert fiir den Erstarrungspunkt des
C,hroms, der wohl auf den Iridiumzusatz zuriickzufiihren ist.
AuBerdem scheint das Chrom fur wiederholte Benutzung dadurch
unbrauchbar zu werden, da13 zwischen ihm und dem ZrO, des
Thermoelement-Schutzrohres oberhalb 1800 0 C eine chemische
Reaktion eintritt. Da der Schmclzpunkt des ZrO, bei fast 270OOC
gelegen ist, so ltann man annehmen, daB auch das Reaktionsprodukt den Schmelzpunkt erhoht.
Es blieb somit nur e i n e Mefheihe ubrig, welche als einwandfrei zu betrachten ist. Sie wurde mit etwa 150 g roinen Chroms
(Herlrunft H e r a e u s- Vacuum-Schmelze) durchgefiihrt, die Werte
dieser MeBreihe sind in Fig. 2 mit eingetragen. Die gut ausgepriigte Haltezeit von 30 Seb. bei 9,54 mV ergibt eine Erstarrungstemperatur won 1805 0 C f u r reines Chronz. Dieser Wert
kann somit, obgleich er nicht wiederholt festgelegt werden konnte,
als ziemlich gesichert betrachtet werden.
Einer Fortsetzung der Versuche war dadurch eine Grenze
gesetzt, da13 das Ir-Element, das zu Anfang eine Lange von
etwa 65 em hatte, nach jeder Beschgdigung durch die Schmelze
um 4-5 em verkurzt werden muljte und schlie13lich nur noch
25 em Lange aufwies. Damit lie13 sich nicht mehr arbeiten, da
man mit der lialten Lotstelle zu nahe an die Schmelze herankam.
Von der Neuanfertigung des Thermoelementes wurde in Anbetracht der aul3erordentlich hohen Iiosten abgesehen.
Wie aus dem Tatigkeitsbericht der PTR. vom Jahre 1928l)
hervorgeht, wurde clort gleichfalls der Schmelzpunkt des Chroms
besbimmt und von Hrn. H o f f m a n n nach einem pyrometrischen
Verfahren ,,in der Niihe v.on 18OOOC66 gefunden. Nach dem
neuen T%tigIreitsbericht der PTR. von 1929,) ist dort von Hrn.
T i n g w a1d t nach einem etwas abgegnderten pyrometrischell
Verfahren der Schmelzpunkt von Chrom zu 1765 f l o o c gefunden worden.
1 ) Ztschr. f . Instrumentenkunde 49. S. 269. 1929.
2) Ebenda 50. S. 345. 1930.
(Eingegangen am 31. Juli 1930.)
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