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Bestimmung kleiner Oberflchengren durch Krypton-Adsorption.

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Oligamide oxymethylieren, oxyathylieren und cyanathylieren. Die oben genannten Brornierungsprodukte der cyclischen Oligamide der E-Aminocapronsaure eignen sich
z. B. zur Klarung der Halogenierung von Polyamiden.
Die beschriebenen Arbeiten wurden von folgenden Institutionen gefordert : Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg (Schwerpunktsprogramm Makromolekulare SubstanZen) ; Landesgewerbeamt Baden- Wurttemberg, Stuttgart ;
Verband der chemischen Industrie, Referat Berufserziehung
und Forschung, Dusseldorf ; Forschungskuratorium Gesamttextil, Frankfurt.
Wir danken Herrn D i p L C h e m . J . Meienhofer f u r V a n
Slyke-Analysen, den Herren Dr. W . Gerstner und Dip1.Chem. K . Ziegler f u r die Rontgenaufnahmen, Herrn Dip1.Chem. H . v. Dietrich f u r die I R - A u f n a h m e n .
Eingegangen a m 18. Februar 1956
[A 7201
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L.
63)
64)
65)
Bestimmung kleiner Oberflachengrofien durch KryptonAdsorption
Von Doz. Dr. R . A . W . H A U L
National Chemical Research Laboratory, South African Council for Scientific and Industrial Research,
Pretoria, Sudafrika
I n vielen Zweigen d e r chemischen Forschung und Technik spielt die Bestimmung kleiner Oberflachengroflen, etwa unterhalb 1 m2/g eine erhebliche Rolle. Tieftemperatur-Adsorption v o n K r y p t o n i s t i n
diesen Fallen der ublichen Stickstoff-Adsorptions-Methode uberlegen. Es werden Einzelheiten d e r
Methode beschrieben und der f u r die Krypton-Adsorption zu wahlende Sattigungsdruck und Flachenbedarf diskutiert.
Die OberflachengroBe feinverteilter Stoffe wird in Laboratorien heute vielfach durch Gasadsorption bestimmt.
Aus einer Adsorptions-Isotherme wird die Menge des Adsorbates v, (cm3 NTP/g) ermittelt, welche zur Bedeckung
des Adsorbens mit einer Mono-Schicht erforderlich ist.
Yennt man weiterhin den Flachenbedarf 5 f u r eine in der
238
vollstandigen Mono-Schicht adsorbierte Molekel, so kann
die Grofie der Oberflache (S) bererhnet werden:
s = -V,,,.NL.O
~
-
-
V
Hierin bedeuten V das normale Molvolumen der Gase
und NL die Loschmidtsche Zahl.
Angew. Chem. 1 68. Jcclwg. 195C
Nr. 7
Die Adsorptions-Methode wurde fur die Oberflachenbestimmung erst bedeutsam als Brunauer, Emmett und Telk r l ) auf Grund der Theorie der Mehrschichten-Adsorption
ein Verfahren angaben, um v, aus den ublicherweise sformigen Adsorptions-Isothermen zu ermitteln. Das Verfahren ist als Brunauer-Emmett- Teller-Methode, kurz BETMethode, bekannt geworden. Da die BET-Gleichung die
Isothermen nur in einem beschrankten Druckbereich darzustellen vermag, sind von Zeit zu Zeit Abwandlungen
dieser Gleichung vorgeschlagen worden, so von Anderson2)
und von Hiittig3). Die Anderson-Gleichung (vgl. Tabelle I),
lsothermengleichung
Darst'
'' Abszisse
'
V
VU1
V
__
v,
-
=
kelts-
=
x;
Koordinate
bereich
bis o/o,."
=
etwn
___ _ cx_ ~
(I-x)[l +(c-l)XI
-
'
0'35
Brunauer, E m mett, Teller( 1938)
0,8
Anderson (1 946)
X
v (1-x)
cx
'
l--kx) [ i F ( c - v g
Autor
.
x
v(lrkx)
beim Druck p adsorbiertes Volumen (cm3 NTP/g).
,v = Kapazitat der Monoschicht.
x = p/po; po = Sattigungsdruck.
exp ( E l - E ~ / R T )
c
E,-EL = Unterschied zwischen mittlerer Adsorptionswarme in der
Monoschicht und Verdampfungswarme.
k = Konstante zwischen 0,5 und 1 , i. allg. 0,6 bis 0,7
v
=
-
Tabelle 1
Mehrschichten Adsorptionsisothermen
-
gilt im allgemeinen bis zu einem relativen Druck pipo von
0,s. Sie ist umstandlicher zu benutzen, da sie drei yonstanten enthalt. Andererseits haben Carman und Raa14)
darauf hingewiesen, daR die Hiitfig-Gleichung bei kleinen
c-Werten, wenn also relativ schwache Adsorptionskrafte
vorliegen, versagt. Bei Oberflachenbestimmungen wird man
allerdings ein geeignetes Adsorbat wahlen, so daR der
c-Wert hinreichend groR ist. Dann stimmen die aus der
Anderson-Gleichung mit k _N 0,7 und der Hiitfig-Gleichung
abgeleiteten v,-Werte uberein, sind jedoch u m 10 bis 20%
groBer als der entsprechende BET-Wert5).
Fur die Oberflachengrobe ist auRer v, die Wahl von 4
maBgebend. Bei Adsorption von Stickstoff wird fur eine
)
A2 angenommen.
MeBtemperatur von -195 "C o ( ~=~ 16,2
Dieser Wert ergibt sich aus der Dichte des flussigen Stickstoffs, vorausgesetzt, daR die adsorbierten Stickstoff-Molekeln in dichtester Packung auf der Oberflache angeordnet
sind. Ob dieser Wert zu ,,wahren" Oberflachen fuhrt, ist
wiederholt, doch ohne eindeutiges Ergebnis, untersucht
worden6- '). Es ware daher wunschenswert, die vergleichenden Oberflachenbestimmungen, die Harkins und Jurue) mit Hilfe der Adsorptions-Methode und des calorimetrischen Verfahrens bisher nur einmal und an wenigen Adsorbentien ausfuhrten, a n moglichst vielen Stoffen zu wiederholen. Auch waren weitere Messungen von Rauhigkeitsfaktoren geeigneter Oberflachen durch Vergleich der
Adsorptions-Oberflache mit der geometrischen Oberflache
aufschlufireich.
Es besteht also sowohl hinsichtlich der v,- als auch der
0-Werte eine gewisse Unsicherheit. Es ist daher a m zweck-
maRigsten, einheitlich die ursprungliche BET-Methode mit
16,2 Az bei Oberflachenbestimmungen zugrundezulegen.
Wahrend Oberflachen von einigen hundert bis herunter
zu einigen Quadratmetern pro Gramm einwandfrei bestimmt werden konnen, liefert die Stickstoff-AdsorptionsMethode bei kleineren Oberflachen keine befriedigenden
Ergebnisse mehr. Wenn das beim jeweiligen Druck adsorbierte Volumen gemessen wird, mu6 bekanntlich die im
,,toten" Gasraum verbleibende Menge berucksichtigt werden. Bei hohen Gasdrucken und kleinen Oberflachen kann
dieser Anteil schliefilich groBer als der adsorbierte werden.
Es lag daher nahe, Adsorbate zu wahlen, deren Sattigungsdruck bei der MeBtemperatur hinreichend klein ist. Wooten und Browns) arbeiteten mit Athylen bei -183 "C und
-195°C und Beebe, Beckwith und Honigl') mit Krypton
bei -195 "C. Seitdem ist die Krypton-Methode wiederholt
verwendet worden, z. B. zur Messung von Oberflachen von
Metallfilmenll, 12) sowie von feinverteilten Y u n ~ t s t o f f e n ~ ~ )
und Mineralienl*). Die kleinste in dieser Weise gemessene
Oberflache betrug etwa 100 em2. Wir haben mit der
Krypton-Methode kiirzlichl5) die OberflachengroBe von
Calcit-Kristallen bestimmt, deren Kenntnis fur die Auswertung von Diffusionsmessungen' benotigt wurde. Hierbei bot sich die Gelegenheit, die Methode genauer zu untersuchen.
O(NJ =
Experi mentel les
Fur die Messungen wurde eine iibliche volumetrische Adsorptions-Apparatur verwendet. Bei Versuchen a n feinverteiltem
Eisen wurden soweit notwendig alle gefetteten Vakuumhahne
durch Quecksilberversohlusse'6) ersetzt. Der Druok wurde entweder durch ein Quecksilber-Manometer in Verbindung mit einem
Kathetometer oder bei kleinen Drucken durch ein geeiohtes
McLeod-Manometer bestimmt. Die Badtemperatur des fliissigen
Sauerstoffs bzw. Stickstoffs wurde mit einem Sauerstoff-Dampfdruckthermometer gemessen.
Den zur Adsorption verwendeten Stickstoff stellt man durch
Erhitzen von Natriumazid her. Das Krypton (Linde, MiinchenHollriegelskreuth) war spektrochemisch rein, die Dampfdrucke
stimmten mit den Literaturwerteu iiberein. Helium (Matheson,
East Rutherford, USA) wurde zur Kalibrierung benutzt.
Folgende Adsorbentien wurden verwendet:
1.) , , L i n d e S i l i c a " (Linde Air Products, New York) SilicaArogel, Oberflache 320 m2/g (Bild 1 und 2 ) .
2 . ) , , S t e r l i n g S" Fiillstoff-Rul3 (Godfrey L. Cabot, Inc., Boston,
Mass.) Oberflaohe 23 m2/g (Bild 3 und 4 ) .
3.) , , W i t c a r b R " ( W i t c o Chemical Company, New York). Feinstverteiltes Calciumcarbonat, Oberflache 23 m2/g.
4 . ) C a l c i t - K r i s t a l l e , die aus durohsichtigem islandischen
Kalkspat durch vorsichtiges Zerdriioken gewonnen und ddrch
wiederholte Sedimentation in Wasser i n TeilchengroIIen-Fraktionen aufgeteilt wurden. Die f u r die Messuugen verwendeten Kristalle wurden bei einem Konlendioxyd-Druok von 700 m m 48 h
bei 810 "C getempert. GroI3e und Dicke der rneist g u t ausgebildeten rhomboedrischen Kristallblattchen wurden mikroskopisch
bestimmt. Der mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 58 &
10 p, ihre mittlere Dioke 22 5 4 p. Dies entsprioht einer spezifischen Oberflachc von 590 40 cm2/g (Bild 5 ) .
5 . ) E i s e n k r i s t a l l i t e . Eisenoxalat (Analar) wurde duroh Erhitzen i m Sauerstoff-Strom in aktives Eisen(II1)-oxyd iiberfiihrt.
Nach dem Verfahren von Hilpert") wurde daraus durch Reduktion in einem Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisoh synthetischer
Magnetit hergestellt ( F c O : Fe,O, = 1: 1,08), der mit reinem
____
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Wasserstoff bei 300 "C vollstandig zu feinverteiltem Eisen reduziert wurde. Die Oberflache von 1 , 7 m2/g entspr. einer mittleren
GroBe der Kristallite von 0,45.10-4 cm.
Die Adsorbentien wurden bei 250 bis 300 "C im Hochvakuuni
anfangs meistens einen Tag, zwischen cinzelnen Messungen mehrere Stunden pntgast. Die Messungen waren unter diesen Umstanden reproduzierbar.
I m Falle des feinverteilten Kohlenstoffs, S t e r l i n g S, verlief
bei -196 "C die Gleichgewichtseinstellung SO langsam, daO der
Versuch sich uber drei Tage erstreckte. Die Badtemperatur stieg
hierbei von --196,7 auf -196,4 "C und die entsprechende Anderung
des Sattigungsdruckes wurde bei der Angabe der relativen Druckwerte berucksichtigt.
WahI von MeOtemperatur und Sattigungsdruck
Obwohl Krypton bei der Temperatur des fliissigen Sauerstoffs und Stickstoffs fest ist, haben Beebe und MitarbeiterlO)auf Vorschlag von Emmett die BET-Daten nicht aus
dem experimentellen Sattigungsdruck, sondern aus dem
e x t r a p o 1i e r t e n Dampfdruck von f 1iissi ge m Krypton
ermittelt. Ebenso verfahren auch Davis, De Witt und
Emmett6). Diese MaRnahme, welche es erfordert, die
Dampfdruckdaten iiber einen relativ groljen Temperaturbereich zu extrapolieren, ist jedoch weder durch die von
diesen Autoren gemessenen Adsorptions-Isothermen, noch
durch die BET-Theorie begriindet. So verwendeten Kington und Holmes12) und neuerdings auch Amberg, Spencer
und Beebe's) den e x p e r i m e n t e l l bestimmten Sattigungsdruck. Um dies zu prufen, haben wir an Linde Silica, Sterling S und an Calcit-Kristallen bei -184 und -196 "C die
Adsorption von Krypton bis moglichst nahe an den Sattigungsdruck gemessen. Als Beispiele sind AdsorptionsIsothermen in Bild 1, 3 und 5 wiedergegeben.
12
ia
t
Se
i
5
6
1
2
-
P/Po
Bild 3. Krypton-Adsorptions-Isotherme a n Sterling S, -196 "C.
Gestricheite Linie: po unterkiihlt fliissig. Ausgezogene Linie: po fest
1
6
t
2
Bild 4.
P/PoBET-Diagramm, K r y p t o n an Sterling S, -196°C
-
mml
P/Po
Biid 1. K r y p t o n - A d s o r p t i o n s i s o t h e r m e ~ a n Linde Silica, -184 "C.
Gestrichelte Linie: po unterkiihit~fldssig.~AusgezogezogeneLinie: po fest
LCTm
Bild 2.
In)
BET-Diagramm.
dP0
-
Krypton a n Linde Silica, - 1 8 4 0 ~
C . H . Amberg, W. B . Spencer u. R . A. Beebe, Canad. J. Chem.
33, 305 [1955].
2 40
P/Po
-
Bild 5
Krypton-Adsorptions-Isotherme a n Caicit-Kristallen -184 "C. x =
Desorptions-MeRpunkte. Gestrichelte Linie: po untkrkuhlt fliissig.
Ausgezogene Linie: po fest
Angew. Chem. 68. Jahrg. 1956
1 Nr. 7
Nach unseren Experimenten steht die Adsorption im
Einklang mit dem Sattigungsdruck des f e s t e n Kryptons;
dies ist auch aus den Abbildungen ersichtlich. Wenn man
namlich den Dampfdruck des unterkuhlten flussigen Kryptons zugrundelegte, so muBte entgegen allen Erfahrungen
der steile Anstieg der s-formigen Isotherme bereits bei
einem relativen Druck von etwa 0,7 eintreten.
Die Sattigungsdrucke von flussigem und festem Krypton
bzw. Keesom, Mazur
sind von Meihuizen und Cr~rnmelin'~)
und MeihuizenZ0)gemessen worden. Fur den hier interessierenden Temperaturbereich sind die experimentellen bzw.
extrapolierten Werte in Tabelle 2 angegeben.
Dampfdruck m m H g
_ _ T
O
K
fest
experim
-
-~
fluss.
extrapol.
75
Kaltebad eine Druckdifferenz, deren Grenzwert durch die
Gleichung gegeben ist. :
p2 x
85
~
!P,/PZ)
103
m m Hg
77°K
I000
0.997
0.997
0,991
0,991
90
95
I00
~
-
~
~
25
1
10
~...
21)
22)
~
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P2
-~
0,914
~
~-
0,828
0,835
0,732
0,745
0,625
0,648
-
5
II
0,573
0,602
1
1
0,523
0,559
Tabelle 3
Thermomolekulare Druckdifferenz fur Krypton,
berechnet nach Liang.
p1 = korrigierter Druck bei tiefer Temp.
gemessener Druck bei 25 "C. Kapillardurchmesser 2 tnm
GroBe dieser Korrektur abzuschatzen. Bei der Messung
sehr kleiner Oberflachen sollte man schlieBlich die Adsorption des Kryptons an den GefaBwandungen beriicksichtigen.
Flachenbedarf des Krypton-Atoms
Beebe, Beckwith und Honig'o) haben aus der in der Literatur angegebenen Dichte des flussigen und festen Kryptons fur -195 "C einen Flachenbedarf von 15,2 bzw. 14,O Az
pro Krypton-Atom in einer dichtest gepackten ,,fliissigen"
bzw. ,,festen" Monoschicht berechnet. Ein mittlerer Wert
von 14,6 Az wurde dementsprechend sowohl von Beeck
und Ritchiell), als auch von Kington und H o l m e P ) verwendet. Andererseits hatten aber bereits Beebe und Mitarbeiter gefunden, da13 dem adsorbierten Krypton-Atom
ein Flachenbedarf von etwa 19,5 Az zugeschrieben werden
muR, damit die aus Krypton- und Stickstoff-Adsorption
ermittelten OberflachengroBen ubereinstimmen.
Die bisher in der Literatur angegebenen o-Werte, die
durchvergleich der v,-Werte von Stickstoff und Krypton ertnittelt wurden, sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Diese
Daten wurden soweit als moglich neu berechnet, wobei der
Sattigungsdruck von festem Krypton zugrunde gelegt
wurde. In Tabelle 5 sind die in der vorliegenden Arbeit
bestimmten o-Werte angegeben. In allen Fallen ist der
,,empirisehe" Flachenbedarf betrachtlich groBer als der
aus der Dichte des Kryptons berechnete. Wie zu
erwarten, hangen die o-Werte bis zu einem gewissen
Grade von der Art des Adsorbens a b und schwanken selbst
~~
25)
Z6)
*3)
Sept. 1955.
F . C . Tornpkins u. D . E . Wheeler, Trans. Faraday SOC.29, 1248
[1933].
A. S. Porter, Trans. F a ra da y Discuss. 8, 358 [1955].
27)
24)
Angew. Chem. 1 68. Jahrg. 1956 1 Nr. 7
89°K
0,910
50
Tabelle 2
Dampfdruck von Krypton. Tripelpunkt: 115,97 "K
20)
T,
ben kurzlich die Druckkorrektur fur Krypton gemessen,
und LiangZ7)hat eine allgeniein verwendbare Rechenforme1 angegeben. In Tabelle 3 sind fur eine 2 mm weite
Kapillare, wie sie ublicherweise verwendet wird, Werte
fur die anzubringenden Druckkorrekturen angegeben. Diese
beeinflussen den Gleichgewichtsdruck und in geringerem
Umfang auch das adsorbierte Gasvolumen. Man sieht, daB
unter den angegebenen Verhaltnissen die Druck-Korrekt u r bis zu 3076 betragen kann. Die aus den Isothermen
resultierenden v,-Werte werden :zwar nicht in diesem Umfang beeinflufit, es ist jedoch ratsam in jedem Fall die
80
19)
V T l
Los und FergussonZ5)sowie Kington und Holmes26), ha-
-
Die MeBtemperatur wird nach der OberflachengroBe und
der geforderten MeBgenauigkeit gewahlt. Bei einer Gesamtoberflache von 50 mz, das entspricht etwa 0,2 g Linde
Silica oder 2 g Witcarb R, betragt die Korrektion fur ,,totes" Volumen bei Stickstoff innerhalb des BET-Bereiches 5
bis 20% bei -196°C und 20 bis 5074 bei -184°C. Bei
einer Oberflache von 1 m2, entsprechend etwa 15 g der
Calcit-Kristalle, betragt die Korrektion fur -196 "C etwa
50% und fur -184°C bereits 100%. Fur Krypton ist dagegen die Korrektion im ersteren Fall (50 mz) kleiner als
1% und im letzteren (I m2) etwa 10%. Der Vorteil der
Krypton-Methode ist daher offensichtlich. Um sehr kleine
Oberflachen, etwa von 100 cm2 zu messen, sind MeBtemperaturen unterhalb der des flussigen Stickstoffs vorgeschlagen worden, die leicht durch Abpumpen des Ternperaturbades mit einem Manostaten eingestellt werden
konnen. Wolock und Harrisz1)haben z. B. die OberflachengroBe von Farbstoff-Filmen bei -205 "C gemessen. Hierbei
sind sehr genaue Druckmessungen notwendig, die die Verwendung von Quecksilber-Verschlussen statt gefetteter
Hahne erfordern. Wegen der Korrektion fur ,,totes" Volumen sind sehr niedrige Drtrcke vorteilhaft, doch stellt
sich dann das Adsorptionsgleichgewicht oft unbequem
langsam ein.
Zur schnellen und genauen Druckmessung, z. B. bei
Gberflachenbestimmungen durch Krypton-Adsorption konnen T h e r m i s t o r e n verwendet werdenZ2). Fur Routinemessungen konnte die Einfuhrung eines Anzeigegerates
eine wesentliche experimentelle Vereinfachung mit sich
bringen.
Bei Adsorptionsmessungen in Gebiet tiefer Temperaturen
und kleiner Drucke sind alle Drucke fur die sog. t h e r m o m o l e k u l a r e D r u c kdif f e r e n z (Knudsen-Effekt) zu
korrigierenz3, 24). Langs der yapillare, die zum AdsorptionsgefaB fiihrt, entsteht a n der Eintauchstelle in das
PI
P,
'
J . M . Los u. R. R. Fergusson, Trans. Faraday SOC.411,730 [1952J.
G . L. Kington u. J . M . Holrnes, Teil 11, Trans. Faraday SOC.49,
431 [imi.
S . Chu Liang, Canad. J. Chem. 33, 279 [1955]; J. Phys. Chem.
57, 910 [1953].
Adsorbent
CaCO, ,,Whiting" 3
,,Whiting" 6
d. Probe
.............
.............
11
Temp.
1,59
3,55
3,94
2,78
I
2,lO
0,86
-195
-I95
4,OO
0,43
-I95
-I95
I
19,2
17,7
19,5
~
13,9
121
-
~
I
-
~
19,5
21,5
I
Beebe, Beckwith,
~
Honig (1945)
21,5
23,l
~
'
.~
~
Glaskugeln ,,ZOO mesh" . . . . . . . . . . I
Glaskugeln 7
.................
Wolfram-Puiver . . . . . . . . . . . . . . . . . '
Zinkoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3,15
2,49
0,60
I
I
.
-
-195
-195
-I95
1
5,51
0,434
2,69
9,40
-205
-Ig5
1
'
4,17
~
20,4
20,9
21,O
21,9
22,4
22,6
~
~
1
I
21,6
-
~~
-
~~
~
Davis, De Wiff
Emmett ( 1 947)
-
.~~
~
Wolock, Harris ( 1 950)
Tabeiie 4
Adsorbat : Stickstoff
~-
~~
Adsorbent
Gew. d .
Probe
g
1
!
Mess,Temp.
"C
I
0,20
0,20
0,2o
2,60
2,60
1,04
15,3
6,95
-196
-196
-184
-196
-184
-184
'
104
123
68
134
96
135
E
~
209
~
Po
fest
mm
Po
fluss.
mm
I
l
16,2
17,O
321
322
320
23,2
23,5
22,7
-
-
-
0,398
16,2
733
73,9
69,s
5,31
5,14
4,93
-
-196
~-
BET
Vm
cm3 N T P
c
'
-
Adsorbat: Krypton
- - - ~
-
I
I
Linde Silica . . . .
Linde Silica . . . .
Linde Silica . . . .
Sterling S . . . . .
Sterling S . . . . .
CaCO,, Witcarb R
CaCO,, Kristalle
Eisen . . . . . . . . . .
I
BET
~
I 16,2
,
17,O
16,2
17,O
~
1,73
'1
-i96,6
-
--184,4
--196,6
-184,3
--184,1
-184,4
-184,3
~
I
'
1
2,lO
-
22,l
2,lO
22,4
23,2
22,l
22,4
1,47
43
-
-
16,55
1,46
16,69
35
227
234
129
79
99
17,15
16,55
16,75
~
50,5
-
23,6
I
49,2
4,40
4,27
3,73
0,0115
0,35
-
24,2
19,6
20,4
22,4
22,4
18.4
Tabelle 5
fur gleichartige Adsorbentien, z. B. Glaskugeln oder Whiting. I m Durchschnitt betragt o bei -195 "C etwa 22 A2,
bei -184 "C etwa 23 A2. Giinstig ist es, wenn die Substanz
kleiner OberflachengroBe in so feinverteilter Form vorliegt,
daB vergleichsweise eine ,,Stickstoff"-OberflachengroRe bestimmt werden kann. Dies war bei unseren Messungen an
Calcit-Kristallen der Fall. Hierbei konnte ferner die Adsorptions-Oberflache (695 cni2/g) mit der aus mikroskopischen Messungen ermittelten geornetrischen Oberflache
(590 cm2/g) verglichen werden, wobei ein Rauhigkeitsfaktor von 1,2 resultiert. Dies bestatigt ebenfalls die angegebenen o-Werte, da der aus der Dichte berechnete o-Wert
zu einem unsinnigen Rauhigkeitsfaktor fiihren wurde.
Fur die Adsorption von Krypton an Eisen-Oberflachen
erhielten wir s t u f e n f o r m i g e Isothermen (Bild 6). Derartige Isothermen sind in letzter Zeit wiederholt beschrieben worden, z. B. fur die Adsorption von Krypton nnd
m
0.2
-
ad
dP0
06
08
Bild 6
Krypton-Adsorptions-Isotherme au lemverteiltem Eisen, -I84 OC.
0 = Wiederholungswerte
Argon an graphitisiertem Kohlenstoff 28-30) und von Argon
Man erklart das damit,
an Cal~iumfluorid-Kristallen~~).
daR sich bei Adsorbentien mit energetisch besonders gleichformigen Oberflachen die Wechselwirkungskrafte zwischen
adsorbierten Molekeln bemerkbar machen. Diese fuhren zu
Phasenubergangen innerhalb der Adsorptions-Schicht, und
damit zu Stufen in der Adsorptions-Isotherrne30)
Am sog. ,,B-Punkt", d. h. am Beginn des geradlinigen
Teiles' der lsotherme (Bild 6) betragt das adsorbierte Volumen 0,35 cm3 NTP/g. Aus dem Vergleich mit der ,,Stick= 18,4 Az.
stoff"-Monoschicht, v, = 0,40 ergibt sich o(K~)
Dieser Wert ist wesentlich kleiner als fur die iibrigen Adsorbentien. Dies scheint allgemein fur energetisch homogene Oberflachen zuzutreffen. Singleton und HalseyZ9)
fanden bei graphitisiertem Kohlenstoff mit einer ,,Stickstoff"-Oberflache von 12,5 m2/g fur Krypton v,,, = 3,15
cm3 NTP/g, also o(Icr):
14,7. Das stimmt mit dem aus
der Dichte berechneten Flachenbedarf gut uberein. Krypton besitzt also a n energetisch heterogenen Adsorbentien
einen im Vergleich zum Stickstoff betrachtlich groljeren
Flachenbedarf ; a n energetisch homogenen Oberflachen ist
der o-Wert kleiner und nahert sich dem, der fur eine dichteste Packung zu erwarten ist. Die praktische Anwendung
der Krypton-Methode zur Bestimrnung kleiner OberflachengroBen wird hierdurch nicht beeintrachtigt, da ein empirischer o-Wert verwendet werden kann
Singleton und H a l s e y z 9 ) sowie Antberg, Spencer und Beebe'*)
beobachteten an graphitisiertem Kohlenstoff Isothermen, deren
Stufenhohen g e n a u e V i e l f a c h e der Mono-Schioht waren. Bei
den Eisen-Kristallen trifft dies nicht zu. Auch nach teilweiser
Re-oxydation und Reduktion der untersuchten Eisen-Probe
(Probe b ) blieh die Stufenform gleich, nur war sie noch scharfer
ausgebildet.
Fur die beiden Eisen-Proben a (vgl. Bild 6 ) und b folgt:
V,(Kr) := 0,35 bzw. 0,51 em3 NTP/g; zweite Stufe C an der Stelle
p/po = 0,3, adsorbierte Volumina a m Beginn und Ende 0,41 und
Ls)
")
M . H . Polley, W . D . Schaeffer u. W . R. S m i t h , J. physic. Chem.
57, 469 119531.
242
:3G)
31)
J . H . Singleton u. G . D . Halsey, J. physic. Chem. 58, 1011 [1954].
Ross u. Winkler, J. Colloid Sci. 10, 330 [1955].
H. Edelhoch u. H . S . Taylor, J. physic. Chem. 58, 344 [1954].
Angew. Chem. 168. Jahrg. 1956
Nr. 7
~
-
0.47 hzw. 0,57 und 0.65 em3 NTPIg; dritte Stufe bei a n u r ange-
stalle noch weitgehend energetiseh heterogen sind. Dementsprochend sind die Stufen unvollstandig ausgebildet. Mit steigender
Sinterungstemperatur, also Oberflachenverbesserung, werden die
Stufen erhoht; Weitere Messungen sind i m Gange.
Die hier benutzten Adsoratioris-Isotliermrri wurden i m
,-ouncil
for
nehmigung
scientific and Industrial ~~~~~~~h
f E r die G ~ -
Veriiffent'ichung.
Eingegangen am 21. November 1955 [A 7031
Papierchromatographie von Zuckergemischen auf
Glasfuserpapieren
Van Prof. Dr.-Ing. G. J A Y M E iind cand. chem. H . K N O L L E
Aus dem Instifut fur Cellulosechemie mif Holzforschungssfelle an der T . H . Darmstudt
Der Mechanismus d e r Papierchromatographie wird auf eine fraktionierende Verteilung zuruckgefuhrt,
die bei Cellulose-Papieren durch s t a r k e Adsorptionseffekte uberlagert wird. Diesen Nachteil zeigen
die Glasfaserpapiere nicht. Es wird allerdings notwendig, die Glasfaserpapiere zu impragnieren, um
eine fur die Verteilung notwendige Unterphase zu schaffen. Derartige Glasfaserpapierchromatogramme
waren schneller erhaltlich und gleichartigen Chromatogrammen herkommlicher A r t uberlegen.
Zur brauchbaren papierchromatographischen Schnellanalyse von Zuckergemischen war man bisher auf die Rundfiltermethode angewiesen, d a die aufsteigende und absteigende Methode oft tagelange Laufzeiten beanspruchte.
Die letztgenannte Methode bietet jedoch unbestreitbare
Vorteile, so daR man nicht gern darauf verzichtet.
Bei der Annahme, daR auf Cellulosepapieren die fraktionierende Verteilung durch Adsorption und damit verbundene Diffusion in die gequollene Faser sehr stark gebremst wird, lag der Gedanke nahe, auf Papiere uberzugehen, die aus nicht-quellenden und wenig adsorbierenden
Fasern hergestellt waren. Wir priiften deshalb die Moglichkeit, von der Fa. Schleicher G Schiill hergestellte G l a s f a s e r p a p i e r e zur Papierchromatographie zu verwenden.
Aufgetragen wurden je 2,5 mm3 lproz. Losungen von
Galactose, Glucose, Mannose, Arabinose und Xylose. Als
Losungsmittel diente ein Gemisch von Butanol-AthanolWasser im Volumenverhaltnis von 50: 45:5. Gearbeitet
wurde nach der absteigenden Methode. Die ersten Chromatogramme schlugen vollkommen fehl. Nach 12 h Laufzeit bei 25 "C zeigte das entwickelte Chromatogramm einen
Fleck dicht hinter der Losungsmittelfront, der alle Zucker
enthielt (Bild 1 ) . Auffallend war, daR die Losungsmittelfront schon vor dem Entwickeln stark gelh gefarbt war;
offenbar handelte es sich hier um F r e m d s t o f f e , die zur
Herstellung der Papiere benotigt werden und in der organischen Phase Ioslich sind. Die Papiere wurden daraufhin
vor ihrer Verwendung mit Chromschwefelsaure behandelt,
wodurch ihre Festigkeit wesentlich zuruckging. Die Trennungsfahigkeit wurde jedoch dadurch nicht verbessert.
Eine I m p r a g n i e r u n g des gereinigten Glasfaserpapieres
mit N a t ri u m h y d r o g e n p h o s p h a t , NaH,PO,, aber gab
hervorragende Trennungsergebnisse (Bild 2). Hierbei lieBen sich die groRen V o r t e i l e d e r G l a s f a s e r p a p i e r e erkennen: Hohe Rf-Werte (siehe Tabelle l ) , groBe Scharfe
der Flecken und kurze Laufzeiten. Besonders ist hervorzuheben,*daR die Rf-Werte der einzelnen Komponenten
sehr WeitIauseinander liegen, d. h. das erhaltene Chromatogramm ist Ianger und dadurch iibersichtlicher und besser
auszuwerten (Bilder 3 und 4).
Stoff
Fur die Bezeiclinung der Stoffe in den Bildern wurden folgendc
hhkiirzungen verwandt:
Glucuronsaure = Glsr; Glucuronsaurelacton = Glsrlc; (halacluronsaure = Gasr; Galactose = G a ; Glucose = G1; Mannose =
N a ; Fructose = F r: Arahinose = Ar; Xylose = X y ; Xylobiose
= Xylobi; Sylotriose = Xylotri; Cellobiose = Cellobi.
Angew. Chem.
68. Jahry. 1956
/ Nr. 7
Galacturonsaure . . . . . . .
Glucuronsaure . . . . . . . .
Xylotriose . . . . . . . . . . . .
Cellobiose . , , . , . . , . . , , ,
Galactose . . . . . . . . . . . . .
Xylobiose . . . . . . . . . . . .
Glucose . . . . . . . . . . . . . .
Fructose . . . . . . . . . . . . . .
Mannose,. . . . . . . . . . . . .
Arabinose . . . . . . . . . . . .
Xylose . . . . . . . . . . . . . . .
Glucuronsaurelacton . .
Rf-Wert
I
i
'
1
~
~
~
0,03
0,06
o,19
0,29
0,38
0,43
0,49
0,54
0,56
0,57
0,71
0,82
Tabelle 1
Rf-Werte einiger Zucker auf Phosphat-impragniertetl
Glasfaserpapieren
243
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