close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Betrachtungen ber den Kohsionsdruck.

код для вставкиСкачать
415
10. Betrachtmngem i i b w d m K~h&sionsdi+~uck;
vow A. B P a w d t .
Die Gase und Fliissigkeiten werden merst in zwei Klassen
geteilt. Zu der ersten Klasse gehoren die sogenannten normalen Substanzen - Kohlensaure, Pentan, Isopentan, Fluorbenzol usw.; sie gehorchen mehr oder weniger genau der
Gleiohung von v a n d e r Waals, und es wird angenommen,
daB ihr molekularer Bau im gasfdrmigen und fliissigen ZUstande derselbe ist. Zu der zweiten Klasse gehoren Wasser,
Alkohole, Siiuren. Es wird angenommen, daB diese Substanzen
im dampfformigen Zustande aus einzelnen Molekeln bestehen,
da8 aber bei dem Ubergange in den fliissigen Zustand Assoziation stattfindet, und daB sich aus den einzelnen Molekeln
Molekulgruppen bilden, welche aus zwei, drei oder mehr
Molekeln bestehen konnen.
Zur Unterscheidung dieser zwei Klasseri dient die grobere
oder geringere Abweichung der Substanzen von der Zustandsgleichung von van d e r Waals und den bekannten Formeln
von T r o u t o n , R a m s a y - E i j t v o s usw.
Jedoch geniigen auch die normalen SubstanZen der Zustandsgleichung von van d e r W a a l s nur qualitativ und nicht
quantitativ; es ist also kaum moglich anzunehmen, daB die
normalen Fliissigkeiten und Dampfe durchaus monomolekular sind.
Daher hat sich in der letzten Zeit, etwa seit 1906, eine
radikalere Assoziationshypothese Bahn gebrochen.
Diese Hypothese nimmt an, da6 die Assoiiation auch im
dampffijrmigen Zustande besteht und da6 sie allmahlich bei
Temperaturerniedrigung und Verminderung des Volumens
wachst, so daB der Assoziationsgrad eine Funktion zweier der
drei Verhderlichen p , v und T ist.
Daher muB auch das Molekulargewicht der Substanz sich
allmahlich andern und ist auch eine Funktion der Koordinaten.
116
A. Brandt.
Es durfte sogar deutschen Physikern und Chemikern wenig
Lekannt sein, daB der Philosoph E u g e n D u h r i n g und sein
Sohn U l r i c h D u h r i n g schon 1886 die Assoziationshypothese
konsequent durchgefuhrt haben. Ihre Schrift l) daruber ist
vielleicht schwer zuganglich gewesen; das ist wohl die Ursache,
warum E. und U. D u h r i n g nicht 81s die Begrunder der
Assoziationshypothese bekannt sind.
Der Zustandsgleichung aller Substanzen gebeii E. uiid
U. D u h r i n g die folgende Form:
( p f %) ( U - b) = 71 H?',
wo H = 845,2 ist und n =
1
~
11L
die veranderliche Anzahl der
Molekiile in 1 kg der Substanz vom Molekulargewichte ni.
AuBerdem formulieren sie die folgeiiden Gesetze :
1. Die Molekulzahl lndert sich mit der Skala der Zustande und weist in den verschiedenen Aggregatzustiinden ein
ganzes Vielfaches ihres ursprunglichen Wertes auf.
2. Bei Gleichheit von Zwischenvolumen v b , Temperaz ist die Anzahl der Molekule
tur 1' und Warmedruck p
immer die naimliche, nicht bl06 in den Gasen, sondern iiberhaupt in allen liorpern.
3. Die Anzahl der Nolekule nirnmt in der Regel zu mit
machsendem Volumen und wachsender Temperatur.
Uber die GroBen z und b sagen E. und U. D u l i r i n g folgendes: ,,Beziiglich des 6 sei bemerkt, daB, obgleich wir es
als annahernde lionstante zu behandeln das Recht haben, doch
die eindringlichere Analyse lehren wird , wie diese Voraussetzung keine allgemeine sein darf. Fiir z ist wesentlich, daB
es ausschlieblich als eine Funktion des Volumens angesehen
werden kann, weil die Verleitung, es a m h als Funktion der
Temperatur zu nehmen, dadurch wegfallt, dab sich alle scheinbaren Einfliisse der Temperatur nach der Einfiihrung der
Funktion 11 durch die Abhangigkeit dieser Molekiilzahl von
der Temperatur und dem Volumen erklaren."
,,Auch ist es das naturlichste, die Zugkra€te zwischen den
Molekeln als etwas Selbstandiges zu denken, was nur von dem
+
-
1) E. und U. Diihring, Neue Grundgesetze zur rationellen Physik
uud Chemie. 2. Folge. Leipzig 1886, Fues.
Betrachtungeii iiber den Kohasionshck.
417
Volumen abhlngt, mit der Temperatur aber nichts Direktes
zu schaffen hat. Uns scheint es sogar ebenso unberechtigt,
die Kohasion unmittelbar als von der Temperatur bestimmt
denken zu wollen, als wenn man es sich einfallen lielle, die
Schwere als von der Temperatur abhangig z u fingieren."
Weiter finden E. und U. D u h r i n g eine maximale GroBe
fur z auf folgendem Wege:
,,Differenzieren wir unsere Grundgleichung
( p + z ) ( v - 6) = H n T
zunachst nach t unter Vernachlassigung der etwaigen kleinen
Veranderung des Molekularvolumens 6, so erhalten wir :
( v - b ) d p = H n d t + HTdii
und hieraus
Yetzt man den so erhaltenen Ausdruck fur H n in die rechte
Seite der Stammgleichung ein, so ergibt sic11 :
Darauf finden E. D i i h r i n g und U. Diihring, dab p + z
und also auch z kleiner sein mu6 als T 2d$ , da d n l d t gewohnlich positiv ist.
Erst vie1 spater als 1886 ist die Assoziationshypothess
fur alle Substanzen im dampffcrmigen und fiiissigen Zustande
von anderen Physikern mfgestellt worden, so z. B. von 5. D. van
d e r W a a l s (1906), P. B o g d a n (1907), H. von J u p t n e r (1908),
G. v a n R i j (1908), J. J. v a n L a a r (1909):, H e r b e r t Le:vy
(1910, nur fur Wasserdampf) u8w.
Gewohnlich wird ebenso wie von E. und U. D u h r i n g
au0er der Assoziation auch grsvitierende Molekularattraktion
vorausgesetzt.
Eine radikalere Form der Assoziationshypothese wird seit
1909 von K. D r u c k e r vertreten, der jede, Abweichung der
Stoffe von der idealen Gasgleichung
p v = n H1'
durch eine Veranderung von n erklart.
I m folgenden wollen wir die gravitative Molekularattraktion
als vorhanden annehmen.
418
A. b'randt.
_ _ __
I
__
Verhaltnis v
aum Normalvolurnen
1
u
I
1
IP
0,0049 I 5849,9
0,01214
y,5
0,01636
0,00832
18,2
71,92
0,01300
0,00661
28,9
60,24
0,00509
117,4
48,6
0,00391
82,3
32,34
0,00578
0,00294
145,s
22,32
0,00428
0,00218
261,i
14,47
0,00316
0,00162
0,00850
0,00127
0,00200
0,00187
0.00178
37
49,l
48,s
41,8
45,l
41,9
48
4
4
4
-
j1,4
-
4
-
50,4
62,8
51,6
-
-
i
5
-
t
i
t
5
-
{
t
-
.5,06
5
1209,3
2,48
1,78
j i5i9,3
1,34
0,000873 1650,b
0,96
-
125,5 I279
69,7 1 68,O
307,9 1404
76,6 75,l
510 1638
84,7
-~
845,2 !
I
'
.
~
.
-
. .
~
-
. .
,
57,9
100
_
I 66,2
64,3
1520
627,5
73,O
1778
80.3
82,6
'
_
97,2
6
7:
71,5
I
1000
98,9
_
56,9
384
300
730 1865
~
5
'5
5
Ci
64,4 109
-
-
,
0,001716
43,9
35
(
0,000962' 1388,l
o,ooogi
43,8
53
479,4
780,C
0,0U102
43,7
44,54
0,00768
1
_ __
_
1,037' 1,0731 1,111
0,02385
0.01000
oo
b)
I
j 0,50865
1
10333
(?. -
1
6
'I
7
78,8
-
,
-
_
I
230740 239192 247644 1 256046
,
Die Assoziationshypothese geniigt vollstandig, um alle Abweichungen der wirklichen Gase von der Zustandsgleichung
von v a n d e r W a a l s zu erklaren. So z. B. kiinnen alle Zus t h d e der Kohlensiiure, fur die sehr umfaugreiche Versuchsdaten von A m a g a t vorliegen, sehr wohl durch die van d e r
IT a a1 s sche Gleichung
845,2 1.
10333 p + -p (V - b) = --
i
")
?tl
dargestellt werden, wenn das Molekulargewicht m als veranderlich vorausgesetzt wird.
1
419
Betrachtungen uber den Kohasionsdruck.
=
5Q0
60"
-.
~~~
~~
80°
1,258
1,295
__
1,221
1,185
1000
137O
I
_
_
1,332' 1,369
1,501:
43,7
43,7
46,6
48,5
50,5
57,O
68,O
46,l
45,9
45,1
44,4
60,6
63,5
66,s
45,5
69.5
80
97
47,2
46,9
75,7
79,6
83,6
120
47,s
47,4
46,9
46,5
1 97.5
1 45-5
43,7
40,9
42,s
44,7
47,l
46,4
4$,2
46,l
57,6
47,7
63,8
67,8
71,8
48,9
48,3
80,2
49,1
44,3
91,3
96,7
102,3
121,5
153,5
47,9
47,4
46,9
45,7
44,2
108,2
48,4
47,8
64,s
38,8
50,5
49,7
94,7
'06,2
117,5
128,s
140,Z
123,s
47,s
151.3
50,9
'04,R
51,Z
50,l
49,4
48,7
48,l
47,6
1 46,l
f2119 138,9
156,3
173,5
191,l
1252',5
50,7
50,O
49,s
48,7
48,l
46,6
125,3
'53,8
51,2
183,2
50,4
211,5
51,5
201
55,O
346,9
240,5
49,l
394,5
52,3
51,9
560
fi2,2
49,8
?50,5 298
856,5
J53,5
6S,S
67,6
.-
-
53,l
832
745
59,8
-
58,9
--
-
116
918
58,2
-
11~5,9
191
376
271
48,4
46,7
443,5
619
50,9
48,9
--
998
-
57,6
-
I
1
--
40
44,4
85.8
48,4
100,6
49,O
53,9
i51
6 l,o
1,735
43,6
43,7
43,7
49,s
198O
.___
~
43,s
745
900
~
43,7
54,5
1
70°
I
64
44,l
81
105
43,9
'3475
195
44,4
168
43,8
116
25 7
43,6
44,3
f49.5
356
43,4
44,6
554,5
44,4
909
46,s
-
271
'
_-
450
-
804
-
1324
-
1
2254
-
__
.-
-
. -
-.
T
_-I -
-
--.
_.
__
281452 289904 298356
~
l
-
.-
I
-
-
__
398089
I n der fiinften big achtzehnten vertikalen Reihe der
obigen Tabelle sind bei verscbiedenen Temperaturen in Kursivdruck die Drucke p in Atmosphken gegeben, welche den in
cler zweiten Vertikalreihe gegebenen Volumen v (eines Kilogrammes in Kubikmetern entsprechefi. l)
1) Die Werte von n sind nicht von A m a g a t direkt gegeben. Er
gibt die in der ersten Vertikalreihe gegebenen Verhaltnisse der Volumen
zum Normalvolumen, d. h. zum Volumen eines Kilogramms bei Atmotiphiireudruch und 'O C. Die Ziffern der zweiten Vertikalreihe sind aim
den Ziffern der ersten erhalten durch Alultiplik&ion
mit der CfrijBe
273 X 845,2
10333 x 44
--=
0,50885 (das Molekulargewicht der KohlcnsLure ist 44).
Anoalen der Physik. IV. Folge. i 3
2s
A. Btandt.
420
Es moge vorausgesetzt werden, da6 bei 258O C die Dissoziation der Kohlensaure schon vollstandig beendigt ist. Wir
wollen nun fur die Koeffizienten der Grundgleichung a und 6
solche Werte wahlen :
1. daf3 bei der Temperatur 258O und bei allen Volumen
die GroSe rn ungefahr den Wert 44 des Kohlensauregases erhalt.
2. da6 bei dem gro6en Volumen v = 0,50885 cbm die
Gro6e m auch den Wert 44 bei allen Temperaturen erhalt.
Dabei miissen aber die folgenden Gesichtspunkte nicht
aus den Augen gelassen werden:
a) die Grofie b muB uogefahr eiiiem Drittel des kritischen
Volumens der Kohlensaure gleich sein,
b) es mu6 sein:
Die Gro6en von T*
at
- p sind auch von A m a g a t gegeben
und in der letzten Vertikalreihe der Tabelle angefiihrt. Wenn wir
hieraus a berechnen, so erhalteri wir, daB a zwischen den
Werten
l3 und
10333
33
liegt.
10333
Ich habe angenommen, daB:
6 = 0,00078 cbm.; Q =
13
10333
I
_
0,001 2 6 .
Dann erhalt die Grundgleichung die folgende Gestalt:
i + ---)
10 333 p
0 00126
vup
(v
845 2
- 0,00078) = 2
1.
??A
Bus dieser Gleichung sind die GrOBen m berechnet; in
der Tabelle stehen sie in Gradschrift unter den Drucken. Bei
Betrachtung der Tabelle sehen wir, dab die Veranderung des
Molekulargewichtes genau so geschieht, wie notig ist im Falle
der Richtigkeit der Assoziationshypothese: bei konstantem
Volumen wachst das Molekulargewicht (also die Assoziation),
wenn Druck und Temperatur fallen; bei konstanter Temperatur
wachst das Molekulargewicht und die Assoziation bei Verminderung des Volumens.
Die Moglichkeit einer die Assoziationshypothese befriedigenden Wahl der GrOBen a und b bemeist natiirlich nicht, daB
die Assoziationshypothese unstreitig richtig ist. Es ist j a auch
moglich, die Koeffizienten a und 6 so zu wahlen, da6 m in
Betrachtungen uber den Kohasionsdruch.
42 1
allen Kolumnen der Tabelle ziemlich konstant gleich 44
bleibt.
Jedoch zeigt die von mir berechnete Tabelle jedenfalls,
da13 die Assoziationshypothese der Wirklichkeit durchaus nicht
widerspricht.
Andere normale und nicht normale Substanzen geben ungefahr dasselbe Bild wie die Kohlensaure.
Der allgemeinste Ausdruck fur den inneren Druck (Kohasionsdruck) kann in folgender Weise gefiinden werden.
Es ist:
( T s ) v d t=
d t + T 7 dPt .
-&
($)
d t'
Die Integration dieser Gleichung von T = 0 bis T
ergibt, da
Tg bei Oo gleich Null ist:
T
(2)=p
T
p,,
+ J T a f rp d t .
a2
0
Hier ist p der Druck, welcher auf die Einheit der Oberflache wirken muB, damit die Substanz bei gegebenem und
T im Gleichgewicht ist. Also ist p , der auBere Druck, welcher
wirken m u 4 damit die Substanz bei dem f'ruheren Volumen v
und der Temperatur T = 0 im Gleichgewicht bleibt. Der
Druck p , muB negativ sein, da sonst bei 26 die Substanz ein
kleineres Volumen einnehmen wiirde, als bei T. Dieser negative Druck ist im Gleichgewicht mit den Kohasionskraften der
Substanz bei dem Volumen v. Also ist - p , = z und p - p , =
p + z ist die Summe des auberen Druckes p und des Kohasionsdruckes
p , = z, welcher die Kohasionskrafte vertreten
kann. Also ist:
-
Wenn die Substanz der Gleiohung yon 15. und U. D u h r i n g
geniigt, so ist:
(p -b z ) (v 6 ) = H n T .
Wir erhalten:
-
28*
422
A. Bran&.
Also :
und, wie schon von E. und U. D i i h r i n g gefunden:
ap
z=T-----at
HT* 3%
p-av-bat
Die betrachteten Beziehungen kijnnen auch graphisch dargcstellt werden.
Auf der Zeichnung Fig. 1 ist c d die Isotherme einer beliebigen Subst,anz bei der Temperatur T. Die Ordinaten der
Isotherme bei P = 0 sind gleich - p,,
liegen also unter der Abszissenachse
und ergeben auf der Zeichnung die
Kurve a b als Isotherme des absoluten
c
Nullpunktes.
Betrachten wir nun den unendlich kleinen KreisprozeB, welcher durch
die zwei Isohoren e g und f h und die
zwei unendlich kleinen Streclren e f'
und 9 h der zwei Isothermen c d und
' u b gebildet ist.
Auf der Strecke e f wird die
"
Warmemenge
Fig. 1.
l d v = AT
zugefiihrt; auf der Strecke g h der
Isotherme detl absoluten Nullpunkt,es
wird Warme weder zu-, noch abgefiihrt. Die Differenz der Wiirmemengen, welche nu€ der Isohore e g
zugefuhrt und auf der Isohore f s abgefiil-rt werden, ist:
T
Bei hnwendung des ersten Hauptsatzes ergibt aiso der
I<t-eisprozeB-ef y h, dit die L h g e e 9 = p + (- pol = p - p , id,:
Betrachtungen uber den Kohasioasdruck.
423
Es ist aber auch:
1)aher erhalten wir
ldv
=
+
A p d ~ AZdv+ Adv
fT -a'Padtst .
0
Die latente Warme
I d v = A T - da Pv
at
bei isothermer Expansion wird also verwaridelt :
1. in die auBere Arbeit A p d v,
2. in die Arbeit A z d v gegen die Kohasionskrafte zwischen
den Molekeln,
3. in die Arbeit A d v
i ;Is'
T-dt
zur Spaltung der asso-
0
ziierten Molekeln in einzelne Molekel.
Aus der Zeichnung Fig. 1 ersieht man folgendes:
Wenn aus verschiedelien Punkten der Isotherme c d die
i:: 1"
GroBen T - abgetragen werden, so erhalt man die Kurve
r s ; die volle latente Expansionswarme Zdv wird durch die
Fliiche e f s r dargestellt.
Diese
1. die
2. die
3. die
Expansionswarme bewirkt :
iiuBere Arbeit p x e f)
Arbeit z x h g gegen die Kohasionskrafte,
Dissoziationsarbeit g h s r.
Auf derselben Zeichnung Fig. 1 ist eine zweite Isotherme
c1 d, eiagezeichnet, welche einer anderen Temperatur Tl entspricht. Wenn aus verschiedenen Punkten dieser Isotherme
die GroBen TI - abgetragen werden, so erhalt man eine
(21"
neue Kurve r1sl. Dagegen behalt natiirlich die Isotherme a 6
des absoluten Nullpunktes ihre fruhere Lage. Die Dissoziationsarbeit ist jetzt gleich der Flache g h s , r l .
A. Brandt.
424
A m a g a t hat auf Qrund umfangreicher Versuche die GrGBen
T
p fur Wasserstoff, Sauerstoff Stickstoff und Luft
(at
bei ver&hiedenen Volumin v bestimmt und gefunden:
1-
~
1. daB fur die drei letzten Gase die GriiBe T(!&)
-p
bei Verringerung des Volumens erst wachst (fur Sauerstoff bis
1293 Atm., fur Stickstoff bis 513 Atm. und fur Luft bis 489 Atm.)
und darauf fallt,
- p bei Ver"
ringerung des Volumens nur bis 16 Atm. wachst, bei einem
gewissen Volumen gleich Null wird und bei weiterer Verringerung des Volumens negative Werte erhalt , welche bis
- 578 Atm. abfallen.
2. daB fur Wasserstoff die GriiBe 5!'(%)
der Koha(
Z
1"
sionsdruck sei; die negativen Werte des Kohasionsdruckes fur
A m a g a t meinte') dab die GroBe T - - p
Wasserstoff erklart A m a g a t durch eine Reaktion der zusammengedruckten Molekels bei geringen Volumen.
Jedoch ist eine solche Erklarung durchaus unnotig, da
der Kohasionsdruck, wie oben gezeigt, nicht gleich ist
Die negativen Werte der GroBe T
gende Erklarung:
(g)
-
p finden fol-
Bei VergroBerung des Volumens findet (bei sehr kleinen
Volumen) nicht Dissoziation, sondern Assoziation der Molekiile
des Wasserstoffes statt. Es wird also AssoziationswDrme frei ;
diese Warme zusammen mit der latenten Expansionswarme
T ( g ) cd v bewirkt die auBere Arbeit A p d v und die zur Uberwindung der Kohasionskrafte notige Arbeit A z d v. Dabei ist
die Assoziationswarme so grog, dab auf der Isotherme bei Ex1) E. H. A m s g a t , Compt. rend. 118. S. 326. 1894.
Betrachtungcn ubcr den Kohasion.sdruck.
pansion nur sehr geringe Warmemengen AT
425
(-%)rtv zuzufuhren
sind, so dab sogar die Differenz A T ( g )
--p negativ ausfallt.
Bei groBeren Volumen des Wasserstoffi3s wird diese GroBe
wieder positiv.
Sauerstoff, Stickstoff und Luft dissoziieren bei Expansion,
und nur bei sehr kleinen Volumen scheint die Expansion von
Xssoziation begleitet zu sein.
(Eingegangen 14. September 1923.)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
421 Кб
Теги
ber, kohsionsdruck, betrachtungen, den
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа