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Betrachtungen ber die Zusammensetzung und chemische Konstitution schmierfhiger Krper (Schmierle) und ihre Synthese.

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997
Zeitschrift fur angewandte Chemi
39. Jahrgang S. 997-1024
I
~~
~~
lnhaltsverzeichnis Anzeigenteil S. 9.
Betrachtungen iiber die Zusammensetzung
und chemische Konstitution schmierfahiger
KGrper (Schmierole) und ihre Synthese.
1
26. August 1926, Nr. 34
eines dler besten Sclhmiermattel, das Kizinnsol, eiin sawrstoffhaltiger Korper, namliah in der Hauptsache der Glycerin'ester der Ricinusolsaure (CH3 (CH,), CK(0H)
.CH : CH.(CH,),CO,H) ist. Nebsn sei.ner auch bei hoher
Von A. SPILKER,
Duisburg-Meiderich.
Temperatur betrachtlichen Viscositat, verdankt es gerade
seineni Sauerstoffgehalt die Fahigk,eit, bei Oberolung restVor &ragin der Faehgruppe fur Brennstoff- und Mineral6lchemie
auf der Hauptversammlung in Kiel.
10s zu verbpennen, und wird dadurch zum hiichstwertigen
(Eingeg. 29. Mai 1926.)
Schmierol fiir Eplosionsmotore. Die als Schmiermittel
Die chemische Konstitution der Stoffs, die als viel btenutz2en vegetabilisohjen und animdischen Ole und
schmierfahige Korper, also als Schmiermittel, oder enger Fette sind ahnlich zusammengeeetzt, wahrend anderseits
gefaijt als Ychniierijle angesprochen werden miissen, ist dhe typischen wid b,ei weit,em wichtigsten ans d'em E'rdo1
Gebiet, dals bis jetzt noch wenig bearbeabet wurde und stammenden Schmierole in der HaupDsache aus sauervon dem man sagen kann, dlaS es no& in volliges Dunkel stofffreien, gesattigten und ungesattigten Kohlenwassergehullt 3ei. Weitere Kreise zu Forschungen auf diieseni stoffen cyclischer, alicyclischer und paraffinischer Natur
Gebliele anzuregen, ist der Hauptanlaij zu den naahfolgea- bestehen, also ganzlich and'ers konstitui'ert sein miissen.
Welche Atomgruppierungen als Trager der Viscositst
den Ausfiihrungen.
Schon die Definitioln des Beglriffes sohmierfahiger in diesen letzteren iiberwiegend wichtilgsten Sahmcierolen
Korper oder des Eegpiffes Sahmiermittel stofit zur Zent torkommen, dariiber h g e n nur Mutmafiungen vor, aber
kteine irgendwie stichhaltdgen B,ewei.se. L)aS Kohleaauf fast unubenvindliche Schwiemgkeiben.
wasaerstoffringe
iiberwiegend gesattigter naphthenartiger
Wir hsitzen wohl scrrgfaltig ausgearbeitete und
durohgewbieitete Methoden zur Festistellung der Giite Natur hierbei in erster L i n k in Frage stehen, ist durch die
eines Korpers als Sohmiernlittel. Zum Vergleiche der zahkeiclhen Untersuchungen einier grofien Reih~evoii ForBewertung der verschiedenen Sohmiermittel miteinandes, schern hiichstwahrscheinliah gemacht. Dawuf kann man
insbesondere M d'en Schmierolen, die dern Erdol ent- auch aus der Bruttoformel der in Frage stehenden Kohlenstanmen, und die als die wichtigsten und wertvollsten fur wasserstoffe schliefien. Ob aber derartige m e , die als
die Praxis anzusprechen sind, sind Instrumate und Naphthenringe bezeichnet werden, 4, 5 , 6 oder noch viel
Methoden erfunden und ?usgearbeitet, die die Bediirf- mehr Kohlenstoffatomle in ringform,iger Anordnung als
nisse des Technikers und Chemikers, der auf diesem CH,-Gruppe enthalten, dariiber ist nichts Zuverlassiges
Gebielte arble'itet, befriedigen. Aber ein Instrument zur bekannt, wenn auch das hohle Molekulargewicht der zahen
Feststellung oder eine in Worten genau gefaiite Definition Maschnenole (i. M. etwa 350), d'em V'erbindungen mit
dafur, ob lein vorliegender Korper an sich &n Sohmier- etwa 25 Kohlenstoffatomten im Molekiil entsprechen,
mittel sei oder niclht, fehlt m. Auf Grund des Studiums darauf hindeutet, da8 m e h r k e r n i g e Naphthene iiberdes Wnesens der Schmierung wurden auf rein physi- wiegen. Auffallend ist, da8 gerade in letzter Z.eit Forkalischer Basis eine groBe Anzahl von Eigensahaften, wie schungen auf dliwlem Gebiete wenig bekannt geworden
Schliipfrigkeit, Klebrigkleit, Absorption, Ausdauerfahig- sind, und es diirfte sich verlohnen, dieses Gebiet erneut
keit, schichtbildende Kraft, Oberflachenspannung, innere und w,eiter intensiv zu bearbiten.
Da offenbar mit dem Abbau der S,hmiermn,ittelni&t
Heabung und viele andere Eigensohaften zurn Sohmierleicht
weiterzukommen ist, wird ein synthetisch,er Aufvorgang in Beziehung gesetzt, vielfach ohne geniigende
Regriindung, und ohne dafi die genannten Eigenschaften bau moglicherweise eher Zuni Ziele fiihren. Allerdings
wird es d a m ni& lei&t sein, die Identitat der synthetisch
scharf definiert waren.
Das Viscosimeter, das in der ganzen Welt verwendet erhaltenen Verbeindungen miit den im Erdol mthaltenen
wird, und dessen verbreitetste und urspriinglichste Aus- Korpern sich,er naclhzuweisen. Vielleicht ab,er wird sich
fiihrung von E n g l e r stammt, gestat%et wohl die %ah- ergeben, daD nebiebien der Groi3e dses Molekiils bestimmte
fluwigkeit und damiit einen bestimmten Grad der Giite Atomgruppi'erungen odaer wahrscheinliclh'er eine beeines Schmierols flestzustellen. Aber sohon die Ober- stimmte raurnliche Anordnung van Atorngruppen, die dlem
legung, da8 im Viscosimeter z. B. eine Harz- oder Atomgefiige ein sperriges Bild verleihen, besonders geLeimlosung oder eine konzlentrierte Zuckerlosung sehr eignet sind, die Viscositat zu erhohen und die Schmierhohe Zahlen gibt, wobei wir uns alle klar dariibier sind, fahigkeit giinstig zu beinflussevn. Es list heute schon als
daB solch'e StofFe keine Schmiermittel sein konnen, zeigt, festsbebend anzunehmen, daf3 n o r m a 1 e auch sehr hoohda8 dies= Instrument nicht dazu dienen kann, festzu- molekulare Paraff ine sowohl wie r e k e aromatisohie Ringsbellen, ob eine Verbindung tatsadioh den Anspruch auf gebilde keine Schmi,erf&higkeithervolrblringen. Im Eindie Blezeichnung ,,S&miermittel" oder ,,s&mierfahig" i m klang hiermit steht, daf3 die Viscositat von Schmierolen
durch Zusatz von festem Paraffin erniedrigt, duroh Entpraktischen Sinne erheben kann.
Bei den Farbstoffen wisssen wiir, da8 bestinimte Atom- fernmg desselbien aber srhoht wird. Dai3 nngesattigte
grupplierungen vorhmden sein mussen, damit d n e che- Korper und ungeisattigte Atomgruppen cyclischer und
mischie Verbindung ein Farbstoff wede. Bei den Schmier- olefinischer Natur als Trager der Viscasitat ausscheiden,
61en sowie bei den iibrigen S&miermitteln wissen wir glaubt M a r c u s s o n l) nachgewiesen zu haben. Dieno& nkht einmal andeutungswsisle, ob oder M e gewisse selben diirftm auch bei Vorh,and'enseinin grof3erer Menge
Atomgruppierungen von Bedeutung sind oder vorhanden schmierfahige Korper weniger tauglioh zu Sehmiersein miissen, um einein Korper die hier in Frage stehen- zwecken machen, weil sie Anla0 zu Verharzungen, Polymerisatian sowie zum Angriff voii Sauerstoff unter
den Eigenschaften zu erteilen.
Dafi gute Schmiermittel sich in den verschiedensten Bildung von Oxydationsproduktsen geb.en, eine Tatsache,
1) Ch.-Ztg. 1913, 534.
Korperklassen finden, geht schon daraus hervor, daij
-
.
_
I
_
Angew. Chemie 1926. Nr. 34.
34
998
Spilker: Zusammenseizuog
Zusammenseizuog u. chem.
chem. Konstitution schmierfahiger
schmierfahiger Ktirper
Ktirper (Schmiertile)
Spilker:
(Schmiertile) u. ihre Synthese Uusw.
S ~ .[ a ,n ff ~~ ~~ ~~~ ~~ ~~ ~~ ~
f f
~
_______
____
--__
disc sich z. B. bei Urteerschmierolen recht unangenehm bem'erkbar macht. Demgegenuber ilst all'erdings
wohl zu beachten, daG Ricinusol neben Sauerstoff drei
Kohlenstoff-Doppelbindungen lenthalt unld do& ein anerliannt gutes Schmi'erol iet.
Schon fruher 2 , hab,e ich in den Berichten der Chemischen Gesellschaft darauf aufmerksam gemacht, daB gewisse slehr hochmolekulare Korper, die ich unter Losung
der olefinischen Doppelbindungen als Additionsprodukte
aus ungesattigten Verbindungen undBenzolhomologen mittels konzentrierter Schwefmelsaure erhielt, alle Eigenschaften eines Schmieroles besitzen. Aus Toluol und Styrol
erhielt ich z. B. das Ph'enyltoluylathan, das ich als
einen Abkommhg des Methans ansprach, b'ei dem die
Wasserstoffatome teilweise durch aromatische Radikale
ersetzt sind
H
I
(C43Hd - C (CeHtJ - CHa
I
CH,
.
Entspreohende Additionsprodukte l'iefern unber dzenselbfen Bedhgungen die Xylole und Cumole. Ebenso wie
Styrol ist auah Allylalkohol befahigt, mit Benzolhomologen in Rleaktion zu treten, aber nicht wie bei d'en
Styrolverbindungen nur durch Anlagerung, hier findet vielmehr auch noch eine Kondensation unter Wasseraustritt
statt, da die Reaktionsprodukt,esauerstofffr,ei sind. Aus der
Molekulargewiahtsblestimmung geht hlervor, dai3 jeweils
zwei Mol8ekiil.e ,dlecs betr,effendie.nBenzolhomologen in Reaktion treten, so daB z. B. aus Pseudocumol und Allylalkohol .entstandene Korper ein Dimethyldicumylmethan
von folgender Konstitution ware:
CH,
I
(CHJ, (C6HZ) - C- (C,H,) (CH:%),
I
CH, .
B'ei di'eser ganzen Korperklasse, deren Konstitution
ich init groBter Wahrschelinlic,hheitfeststell.en konnte, und
depen Farmlelbild ein blesoaders eigeaartiges G'efiige ueligt,
steigt, wie aus naoh€olgendter Tab'e1l.e I hlervorgeht, die
Viscositat mit der Groije der die Wassewtoffatome ers,etaenden Atomgruppen.
diesle Eigenschaft in hervorragendem Maae besitzen. Man
mochte also vermutea, dai3 in diesen Fallen, vitelleicht
auch in anderen Fallen, ein Methankohlenstoffatom,dessen
Wa,ssenstoffatomemoglichst vollstandig duroh groije Atomgruppen ersetzt sind, die viscose Eigenschaft bedingt.
Neuerdings nun gelang es mir, gemeinsam rnit
K. Z e r be, weitere Synthesen von Korpern durchzufuhren,
die ganz auffallend hohe Viscositatszahlen und alle Eigenschaften von typisohlen Schmierolen zeigen. Wir fanden
diese Ktjrperkkssen zuiemt in den Reduktionsprodukten
der Steinkohlen nach B e r g i u s und bimonders in den
Reduktionsprodukten der hochsiedendsten Anteile des
Steinkohlenteiers und des Steinkohlmteierpieches. Um ihre
Zusammensetzung und Konstitution aufzuklaren, gingen
wir systematisoh in der Weise vor, dai3 wir bekannte,
leicht in chemisch reinem Zustand darstellbare, sehr
hoohsiedende Bestandieile des Steinkohllenteeues hydrierten, und zwar nach verschiedmen Mehhoden, darunler
auch nach der bekannten Methode von B e r g i u s unter
einem Druck von etwa ZOOAtm., bei Temperaturen von
400-500 O. Dem Einwandie, daD bei sol& hohm Temperaturen Umlagerungen eintreten, und die erzielten R d u k tionsprodukbe ni&t dieselbe Konstitution wie ihre Ausgangsmaterialien haben konnten, begegneten wir dadurch,
daij wir diese Verbindung zunachst und vorwiegend bei
nieiderer Temperatur durch Anlagerung von Wasswstoff
unter Druck unter Einuirkulng einer Kontaktsubstanz darstellten. Fein verteilbes Nickel leistele uns dabei die
bestey Diem&. Die Hydrierung wurde abgebrochen, sohald der angewandte Kohlenwasserstoff restlos verfluslsligt
war. Die hydrierte Verbindung wurde durch einmalige
Vakuumdestillation gereinigt, und von dem Destillat die
Viscositat in einem Capillarviscosimeter nach Ostwdd
bestimmt. Bildeten sich bei einer Hydrierung neben
fliissigen, noch feste Hydrierungsprodukte, so wurden
dieselben, soweit sie sich durch schwaches Kuhlen abschieden, durch Abnutschen abgetrennt. Experimentelle
sowie analytische Einzelheiten fur eine griif3ere Zahl einheitlicher Hydrostufen der in dter folgenden Tabelle 2
aufgefuhrten Hydrierproduktgemische, die in der Litemtur norh nicht beschrieben sind, sollen einer besonderen Mitteilung vorbehalten bleiben.
T a b e l l e 2.
T a b e l l e I.
Viscositaten von Hydrierungsprcrdukten aromatischer
Kohlenwassemtoffe.
Viscositaten von Additions- und Kondenoationspro'dtten der
n,,.-..-1I.,.--1----
-...A
-.---..,.(...-,--
X7--L>-
~~
___
2
Mole- Fldss.Hydrierungsprodukte
Lauf. Kohlenwasser- ZusammenNr.
stoff
setzung
.
.
Toluol-Styrol
. . . . .
Xylol-Styrol
. . .
. . .
Pseudocumol-Styrol
. . . . .
Toluol-Allylalkohol
.
. .
Xylol-Allylalkohol
. . . . .
Pseudocumol- Allylalkohol . . .
.
.
.
0,9
1.9
5,6
32
16.1
7
-
~
1
.
1
0,4
0,6
1,2
0,9
I
2,2
1
16,~
i
-
8::
0,4
0,5
1,2
M,ethylgruppeinfur 'die Ziihflussigk,eit vcm ganz ahnlicher
Bedeutmg zu sein ssoh8einen,wie msile fur d'0n Farblenton in
den Anilinfarbstoffsen sind. Der Eintritt von Methylyruppen verwandelt ja auch den a d e r s t diinnflikssigen
Methylalkohol in langsamler S t e i g e r q dumh den Athylisopropylalkohol hindurch in das Trimethylcarbinol, einen
durcrh Dicliflussigkeit schon gebennacrichneten Korper.
Ganz besonders zu beachtea ist dabei, daij die normal angeordneten Koblenstoffketten ksdne cder nur unbedeutende Wscositat zeigen, dai3 dagegen di'e Isoverbindungen
z,
2)
€3. 23, 3169, 3269 [1890]; B. 24, 2785 [1891].
1
2
3
4
[
Acenaphthen .
Fluoren . . .
Phenanthen . .
Anthracen . . .
Fluoranthen
Pyren . . . . .
Naphlhofluoreu
Chrysen . . .
.
..
6
6
7
8
.I
C,,Hl0
C,3H,o
C,,Hlo
C,,H,,,
C,,Hl0
C,,H,o
C,,H12
C,,H,,
kular- Gewicht
SPez- Viscositat Engler
gewicht
150 bei 2001 hei 500
I
ii5;
178
178
190
202
216
228
If3
1,035
1,002
1,061
1,076
1,035
1,034
I
I1
I 1
1,2
0.9
1.5
l,K
7
I ;:;
I
I
cc
-
1
0.6
i
2,3
3,1
4,5
16,5
28,5
0,6
Wie die TabelEe zeigt, Illiinmt mit dem Molekulangewicht ansteigend die Zahflujssigkteit der Hydroverbindungen
zu, die bei dem Hydrcprodukt des Chrysens in der Hauptsache dem Chrysenhekkeidekahydriir, das friiher ochon
L i e b e r m a n n 3, durch Einwirkung von Jodwasserstoff
auf Chrysen erhalten hatte, bei 50 O 4,5 O Engler betragt.
Ihrem Verhalten nach ahnelt dice Verbindung gar nicht
mehr dem Chrysen, sondern zeigt Reagenzien gegeniiber
ungefahr die Indifferenz und den Charakter der Paraffine.
Beim Dlestillieren u k r erhitztem Bimsstein aeht die Sub3)
[1&89].
B. 22, 1% [1&89].
39. Jahrgang 19261
___
.
. .
.
999
Weigelt: Uber die geophysikalischen Untersuchungsmethoden
und ihre Anwendung
in der Praxis
___-______.
__
Bakuin I .
.
Helles russisches 01.
Bibi-Eibat-01
. .
i
86,48
85,6
86,56
1
1
11,92
13,O
13,12
Kramer und Spilker')
Molde u. Eickmenns)
Albrecbt 6,
Katalytische Methoden zur Hydrierung VOR Steinkohle
oder von hochsiedenden Anteilen der Steinkohlenteere
und des Pechs scheiden zunachst wegen deren Schwefelgehalt, zu dessen Entfernung eine wirtschaftlich tragbare
Methode bisher nicht gefunden wurde, aus. Das Verfahren nach B e r g i u s, das ohne Katalysatoren arbeitet,
diirfte zur Zeit die einzig anwendbare Methode zur Hydrierung der genannten Produkte sein. Daf3 entgegen
einigen Hinweisen in der Literatur die Berginisierung
nicht lediglich eine schonende Krackung darstellt, sondern
daD ein wahrer Hydrierungsvorgang dabei eine we'sentliche Rolle spielt, werden wir an anderer Stelle durch
zahlreiches expeiimentelles Material belegen.
Welche wirtschaftliehe Bedeutung dieses kiinstliche,
durch Berginisierung von Steinkohle und Steinkohlenteeren erzeugte Schmierol gewinnen kann, ist Mcht zu
schatzen, wenn man bedenkt, dai3 bei der Berginisierung
von Steinkohle je nach der angewandten Kohle bis gegen
5 Y
' o eines solchen Schmieroles entsteht, dessen Menge
sich naturgemai3 je nach dem erwiinschten Raffinationsund Viscositatsgrad erhoht oder vermindert. Wie bekannt, entstehen daneben Benzine und Dieselmotorole
in bester Beschaffenheit in solchen Mengen, da13 bis zu
50 "/o der Kohle in die genannten wertvollen Stoffe iibergefuhrt werden. In der Praxis wird vermutlich eine
Mischung aus abfallender Staubkohle der jiingsten Steinkohleformationen und weichem Steinkohlenteerpeche im
Verhliltnis von 2 : 1 das beste Rohmaterial fiir die Berginisierung behufs Erzeugung der angezogenen Produkte
sein.
Uber die Kosten der Herstellung dieser Korper und
uber die Frage, ob sie in ihrer Herstellung so billig sein
werden, dai3 sie bei den heutigen Preisen mit den aus
Erdol stammenden Erzeugnissen wirtschaftlichen Wettbewerb aushalten konnen, mochte ich hier nahere Angaben und Ausfuhrungen unterlassen, kann aber versichern, dai3 die vorliegenden Ergebnisse und Berechnungen die besten wirtschaftlichen Ausblicke geben, und
daij demnachst von der Gesellschaft fur Teerverwertung
in Duisburg-Meiderich die Errichtung einer Groi3anlage
zur Hydrierung von Steinkohle und ihren Abkommlingen
nach dem Verfahren von B e r g i u s gewissermden als
Probe aufs Exempel durchgefiihrt werden wird, iiber
deren Ergebnisse ich vielleicht spater einmal werde
berichten konnen.
[A. 128.1
Uber die geophysikalischen Untersuchungsmethoden und ihre Anwendung
in der Praxis.
Von Prof. Dr. J. WEIGFLT,Halle.
Vortrag auf der Dortmunder Gautagung der Nordwestdeutschen
Rezirksvereine des Vereins deutscher Chemiker am 2. Mai 1926.
(Eincee. 31. Mai 1926.)
4)
6)
6)
B. 24, 2791 [1891].
Mitt. a m d,em Ktinigl. Materialpriifungsamt 1907, S. 152.
Vgl. E n g l e r - H o f e r , Das Erdol. Ed. I, S. 382.
Der Vortrag von P a n e t h hat uns in anschaulichster
Reise vor Augen gefiihrt, wie die chemische Untersuchulvg auch vor d e m Kosmos nicht Halt mncht, und wie
wir iiber die stoffliche Zusammensetwng der Weltkorper
verhaltnisniai3ig recht gut orientiert sind I ) . So kommt man
zu einer Gliederung des Erdballs in eine granitische Zone
auf der Auaenseite von nur 60km Machtigkeit, eine
peridotitische Zone, wo Silicium und Magnesium iiberwiegen, die 1600 km stark ist, eine pallasitische Zone, wo
aufier Silicium und Magnesium hauptsachlich Eisen a n der
Zusammsnsetzung beteiligt ist, und einen Eisenkern, der
aus Nickel und Eisen besteht. Dabei nimmt die Dichte
iiber
3,35
__
_auf 4,35 und 9,5 im Eisenkern zu, was betracht1) Vortrag auf der Gautagung der nordwestdeutschen Bezirksvereine in Dortrnund.
34*
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