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Betriebsmethode zur schnellen Bestimmung von Kieselsure und Kalk im Rohmehl des Hochofenzementes.

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278
[
Strumpf : Betriebsmethode zur schnellen Bestimmung von KieselsSiure und Kalk usw.
CO
Ausg. Gas
Temp. C
1. uberl.
0,oti
290
0,16
0,16
0,16
-
6.
-
n
Endkontr. K
K=
CO
CO, gebildet
0,16
0,06
'Is
-
0,07
200 O
0,20
0,26
0,25
-
0,26
0,14
160°
0,16
0,25
0,35
0,40
0,42
0,42
0,42
'
0.15
205O
0,36
0,40
0,40
-
-
-
-
0,40
0,63
0,21
-
-
0,OB
-
0,21
160°
0,35
0,65
0,63
0,63
1
0.69
300°
2,O
2,O
2,O
-
2,O
0,66
-
OJ4
0'13
(Alle Angaben beziehen sich auf
Zeitschrift fUr
angewandte Chemie
_______
300
9960
16,8
21,s
26,9
26,9
-
'I
1
~
'
- i 26,9
8,6
0,64'y)
~
616
20b0
10,72
17,64
18,16
18,21
18,22
15,26
206
41,70
45,06
46,36
45,39
18,22
6,OE
0,06
46,39
16,13
0,08
-
-
~
dioxydbildung bei allen in Frage kommenden Temperaturen und Kohlenoxydkonzentrationen eintreten, offenbar
ist jedoch bei dem verwendeten Katalysator bei geringen
Kohlenoxydgehalten die Geschwindigkeit der Kohlensaurebildung vie1 kleiner als die der Methanbildung.
Mit steigendem Kohlenoxydgehalt verschieben sich aber
deutlich die Verhaltnisse zugunsten der Kohlendioxydbildung, und die Methanreaktion verlauft dann biedeutend
trager. Man beobachtet z. B. bei Durchleiten des Reaktionsgases durch Barytwassler eine Kohlendioxydbildung
erst blei 310°, wenn das Ausgangsgas 3 % Kohlenoxyd
enfhiilt, bei einem Gas mit 10% Kohlenoxyd dagegen bereits bei etwa 205 O 14). Aus dieeem Beispiel lai3t sich
auch schliefien, dai3 die Geschwindigkeit der Hydrierung
von Kohlenoxyd langsamer rnit der Temperatur wachseil
inuD als die dler Kohlendioxydbildung. Wie aus den mitgeteiltien Analysen hervorgeht, betragt bei 205 O der
Fehler durch Kohlendioxydbildung bei etwa 15 % Kohlenoxyd im Gas nur etwa 0,l Vo1.- Yo entsprechend etwa 1 %
bezogen auf Kohlenoxyd; durch Absorption der gebildeten Kohlensaure (alkalisohes Sperrwasser) laat sich
der Fehler auf die Halfte vermindern.
Es seli noch darauf hingewtesen, dafi ein SauerstoEgehalt des zu analysierenden Gases zu vermeiden ist.
Wie die nachstehenden Analysen zeigen, werden in diesem Falle zu kleine Kontraktionswerte erhalten; bei der
mit eineni kohlenoxydfreien Wasserstoff-Sauerstoff-Geinisch ausgefuhrten Analyse I wird offenbar ein Teil des
Sauerstoffs zur Oxydation von Nickel verbraucht, statt eine
entsprechende Wassermenge zu bilden, wahreiid bcei
Gegenwart voii Kohlenoxyd (Arialyse 11) noch eine
Oxydation von Kohlenoxyd hinzuzukonirnen scheint.
11
H, mit
...
ber. Kontr.
beob. Kontr.
Differenz
..
1,060/,,0,
3,16
2,9
0,25
1,05~/,,0,+2,88~/,,C0=3,93~/,,CO+O,
1
11,79
11,35
0,44
ruhfen auf dem kleinen Sauerstoffpartialdruck des Nickeloxyds sowie der Tatsache, dai3 Nickeloxyd mit Wasserstoff nur langsam reagiert. DaD iiberhaupt eine, wenn
auch unvollstandige Reduktion des Nickeloxyds mit
sauerstoffhaltigem Wasserstoff zu beobachten ist, kann
man sich so vorstellen, dai3 die zuerst vom Reduktionsgas
beruhrten Teile des Nickeloxyds katalytisch die Vereinigung von Sauerstoff mit Wasserstoff vermitteln, ohne
rsduziert zu werden, und erst nach Unterschreitung der
dem Niclreloxyd bei der Reduktionstemperatur entsprechenden Sauerstofftenaion im Wasserstoff der ubrige Teil
des Katalpsators vollstandig redudert werden kann.
Die zu analysierenden Gase miissen rnit Wasaerdampf gesattigt sein, damit der gebildete Wasserdampf vollstandig kondensieren kann. Bei trockenen
dusgangsgasen wiirde bis zu einer bestimmten Kohlenoxydkonzentration der gebildete Wasserdampf dampffarmig bleiben, so dai3 eine Kontraktion von nur zwei
anstatt drei nach Gleichung 1 auftreten wiirde.
Z u s a m m e n f a s s u n g.
Kohlenoxyd in sauerstoff freieni Wasserstoff lafit sich
bis zu einem Gehalt von 10% durch Messuag der Kontraktion beim Uberleiten uber einen auf 200 bis 300"
erhitzten Ni-Al,O,-Katalysator rascher blestimmen als
durch die ublichen Absorptionsmethoden, und zwar mit
der dpeifachen Genauigkeit. Die Herstellung dnes geeigneten Katalysators wird beschrieben, und es wird auf
die Fehlermoglichkeiten hingewiesen. Bei hoheren Temperaturen oder hoheren Kohlenoxydgehalten tritt eine
[A. 236.1
storende Bildung von Kohlensaure ein.
Betriebsmethode zur schnellen
Bestimmung von Kieselsaure und Kalk
im Rohmehl des Hochofenzementes.
Von DipLlng. F. STRUMPF,
Bremen.
(Eingeg. 1. Dez. 1925.)
13) Diese Analyse ist eine Leuchtgasanalyse, die bei zii
hohler Analyeentemperatur Rusgefuht wurde; infolgedmesseri
hlaben sich nierkliche Mengen Kohl'ensaure gebildet, die VOII
der alkalischen Sperrflulssigkeit absorbilert wuaden. Der angegegebene Wert von 0,54% CO, ist aus der Minderkontraktion
berechn'et.
14) Vergleicbe dagegen N e u m a n u u. J a k o b , Z. Elektroch. 30, 562 [1924], d i e bei einem Ausgangsgas von 21,3 %
Kohlenoxyd unterhalb von 3030 keine Kohlendioxydbildung
fwtstellen.
' 5 ) Vgl. s. 277.
Uiii bei der Hochofenzeniientfabrikation einen
brauchbaren Klinker zu erhalten, ist eine danernde
Kontrolle ides Rohmiehls von groi3er Wichtigkeit. Von
den beiden Komponenten des Rohmehls, dem Kalkstein
und der Hochofensahlacke liegen nidsteas nur Durchschnittsanalyslen groi3erer Mengen vor, so dai3 eine genaue Bereohnung der Mischung schlecht moglich ist.
Eine regelrechte Betriebsanalyse (SiO,, Fe,O,+Al,O,,
CaO, MgO, Gliihverlust, S) wiirde ohne Bestimmung von
MgO, das zur vollstandigen Fallung emst miehrere Stunden stehen mui3, mindtestens 5-6 Stundm dauern, so
daij in 24 Stunden hochstens vier Analysen angefertigt
werden konnen. Die folgende Vorsohrift sol1 eine sahnelle
Betriebskontroll'e der wichtigsten Bestandteile, der
Kieselsaure und des Kalks gehen. Sie unterscheidet sich
Dittler: Zur Ermittlung des Chroms in Chromeisenstein
39. Jahrgang 19261
von der ublichen Analyse dadurch, daD die Sesquioxyde
Fe,O,
A1,0, vor der Fallung des Kalkes mit Ammonoxalat nicht entfernt, Imndern in essigsaurer Liisung in
Phosphate ubergefuhrt werden und so bei der Fallung
und der Titration von Kalk nicht mehr storen. Die
Fallung von Calcium als Calciumoxalat geschieht ebenfalls in msigsaurer Losung.
+
0,5 g Rohmehl werden in einem 250 ccm fassenden Jenaer
Becherglas rnit Wasser befeuchtet und nach Hinzugabe von
10 ccm konzenltrierter Salzsaure zur Trockne eingedampft und zur
Abscheidung der Kietselsilnre 12-15 Minuten scharf gerostet.
Nach dem Erkalten lost man wieder in 15ccm konzentrierter
Salzslune, vendunnt rnit heifiem Wasser auf 100 ccm und filtriert
in ein 500-ccm-Becherglas. Die Kieselsaure wird m e h e r e Male
mit hei5em Wasser ansgewaschen, rnit dern Filter uber einern
Bunsenbrenner oder in der Muffel lschnell getrocknet, gegluht
und gewogen. Inzwischen macht man das salzsaure Filtrat ammoniakaliisch, dann essigsauer und versetzt rnit einigen Kubikzentimletern reiner 5 %iger Natriumphosphatlosung zur Fallung
des ELenoiydes und der Tonerde. Hierauf kocht man und
fallt ohne abzufiltrieren den Kalk rnit 50 ocm einer 5 %igen
Ammonoxalatlouung. Nach 5 Minuten h n g e m Kochen laijt man
absitzen (was in sehr kurzer Zeit geschieht), filtriert, wascht
einige Male rnit heiijem Wasser aus, spiilt in das Becherglas
zuruck, lost in wenig HCl und fallt rnit NH, zum zweiten Male.
Man sanert dann wieder rnit Essigsaure an und 1iii3t kurze Zeit
aufkochen. Nach dem Abisitzen filtTiert man durch dasselbe
Filter und wascht gut aus. Der Niederschlag wird dann in
Schwefehau're 1:3 gelost und in gewohnter Weise mit Permanganat titriert.
Bei guter Einarbleitung kann nacrh dieser Methode
alle Stunden eine Betriebsprobe analysiert werden, und
der Betriebsleiter kann, jle nach Notwendigkeit seine
Misohungsverhaltnilsse variieven, so daij ein gleichrnafliger Klinker erne@ werdien kann.
[A. 249.1
Zur Ermittlung
des Chroms in Chromeisenstein.
Von E. DITTLER.
Chemieches Laboratorium dies Mineralogischen Instituts der
Universitat Wlien.
(Eingea. 21. Nov. 1925.)
Fur die Bestinimung des Chroms in Chromeisenerzen
nach dem Kaliumpermanganatverfahren gilt bekanntlirh
folgendle Gleichung:
+
K,Cr,O,
6 FeSO,
Cr2(S04)3-I-3 Fe2(S04),
+ 7 H2S04
+ K,SO, f 7 H20.
Danach entspricht ein Teil Chrom drei Teilen Eisen, und
der thleoretisch berechnete Titaer der Kaliumpermanganatlosung betragt sonach 0,3105. An Stelle dieser Zahl findet
inan in den groijen Handbiichern der analytischen Chemie
sehr haufig die enipirisahen Zahlen 0,310 I), 0,3109 *) und
0,3165 3 ) . Bei hochprozentigen Chromlegierungen stehen
die mit dem ersten Faktor (0,310) gewonnenen Chromwerte gegenuber den jodometrisch erhlaltenen Zahlen
zweifellos nach, weshalb fur kontradiktorisohe Arbeiten
nahezu ausschlieijlich das Thiosulfatverfahren vorgeNach W. H e r w i g sol1 das letztere
schlagen wird
gute Obereinstimmung mit dem Permlanganatverfahren
liefern, wenn a n Stelle der Zahl 0,310 der Umrechnungsfaktor 0,3165 benutzt wird; ich kann dem nicht beipflichicii
und ein Vergleiich der mit Biesam 'I'iter gewonnenen
2)
A. V i t a , Chemlische Untersuchungsmethoden 35 [1922].
C. R . F r e s e n i u s , Qumt. Analyse, 6. Aufl., Bdi. I,
381 118751.
3) W. H e r w i g , Stah1 u. Eisen 36, 27, 646 [1916].
4) Mitteiilungen des Chemiker-Fachausschueses, Berlin 1922.
S. 142.
-
Chromwerte mit den jodometrisch gefundenen Wertea laijt
diese Zahl, wenigstens fur die Analyse von Chromiten als
wenig b r a u c h b a r , weil zu hoch, erscheinen.
Zu der folgenden Tabelle sind einige Resultate einer
ditesbezuglichen Untersuchung, ausgefuhrt an 19 Chroniitproben von Uskub (Mazedonien), eingetragen; die Tkibelle
enthalt in den ersten drei Rubriken die nech dem Permmiganatverfahren gewonnenen, in der letzten Rubrik die
mittels Titration mit Natriumthiosulfat ermdttelten Zahlen.
Die Chrornbestimmung nach letzterem Verfahren erfolgte
genau nach F. P. T r e a d w e 11, 11. Band, 571, 1923, die
Titerstellung der Thiosulfatlosung mittels reinstem
Kaliumbiiohromlat nach K. Z u 1k o w s k y
Aus dler TabelEe ist zu ersehaen, daf3 der mit der alten
P' r e s e n i u s schen Zahl 0,3109 multiplizierte Fe-Titer 6,
die besten Resultate gibt.
__
Faktoren nach dem KMnO, Verfahren
I
Analy
sen*)
Dif0,3109 Dif- 10,316151 Differenz Cr20,, ferenz Cr,O,
ferenz
Nr.
1
I
Natriumthiosulfatverfahren
1 ccm=
0,0017005 cr
Ol"
1.
2.
3.
4.
5.
50,74
43,13
45,52
44,52
45,85
46,07
50.57
43.98
44,06
45,66
33,83
41,90
32,59
41,90
47.70
47;76
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
- 0,06
- 0,07
++-
0928
0,47
0912
0,02
- 0,38
- 0.26
- 0,20
- 0,07
- 0,59
- 0,35
- 0.37
- Oil1 ,
- 0.23
- 0;22
50,86
47,m
46,78
44,78
46,lO
46,34
50,83
44,23
44,33
45,92
34,06
42,06
32.78
42;14
47.90
47;98
~
-+0,06
+ 0,18
+-
0354
0,21
0,37
025
- 0,12
+
+
- 0,OI
4-0.07
+- 0,36
0719
- 0,19
+--- 0,03
0,13
0,18
0
17.
18.
19.
~
51.44
43,88
46,30
45,30
46,70
46,80
61,35
44,74
44,77
46,48
34,63
42,64
33,12
42,62
48,25
48,29
37,20
55,12
34,52
50,80
43.20
45,24
44,99
46,73
46,09
50,95
44,24
44,26
45,73
34,42
42,25
32,96
42,Ol
47,93
47,98
36,64
54,35
3 4 3
*) Ausgefiihrt mit I(. B e n e s c h .
Die Difierenzen gegenuber den jodonietrischen Werten schwanken innerhalb der Flehlergrenze zwkchen nur
O , O l % und 0,37 % (ein einziger Wert > 0,5%). Dagegen
sind die mit 0,3165 erhaltenen Zahlen ausnahmslos zu hoch
(rnehr als die Halfte der Analysendifferenzen > 0,5 Yo ).
Noch etwas bewer stimmen die mit 0,310 berechneten Ablesungen, wenn auch nicht ebenso gut wie die etwas
hoheren mit 0,3109. I n bezug auf den zu niedrigen Faktor
0,310 konnen die Angaben W. H e r w i g s durchaus bestatigt werden.
Es erscheint daher zweckmafiig, fur die Analyse V O I I
Chronieisensteinen n a c h w i e v o r init dem theoretischien Faktor 0,3105 oder rnit dem etwas hoheren von
0,3109 zu arbeiten, wenn d e r Gehalt an Cr,O, nicht mehr
als 60-65% betragt; d e r F a k t o r 0 , 3 1 6 5 d a r f d a gegen fur d i e Analyse von Chromerzeii
n i c h t a n g e w e n d e t w e r d e n '). Fur sohiedsanalytische Arb'eiten wird es sich empfehlen, ausschlieijlich das
[A. 222.1
jodometrische Verfahren x u henutzen.
Journ. 8. pralrt. Ch. 103, 351 [1868].
Fe-Titer ermittelt mit Natriumoxalat nach S 6 r e n s e n.
7 ) In volliger Obereinst,immung hiermit hat sich Prof.
F r a n k e (Wien, Analytisches Universitatslaboratorium), der
mit Untersuchungen uber d6eselble Frage beschaftigt ist, dahin
geauBert, daB es auf Grund seiner bishlerigen Beobachtungen
n i c h t genechtf,ertigt s'ei, rom theoratischen Faktar (0,3105)
abzugehen.
5)
6)
I)
279
____
.
~
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