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Bicyclo[2.2.2]octa-5 7-dien-2-carbonsure und 7-Methylen-bicyclo[2.2

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~
"I
PI
J. S . Miller, A. J . Epstein, Prog. Inorg. Chem. 20, 1 (1976).
R. Alltnarin, T Debaerdemaeker, K . Manri, R. Matiisch, R.
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161 PARTMModel 170 Electrochemistry System; 10-'M Losung von ( 5 )
in 0.1 M (ii-C,H,),N+CIO;
in CH2Cl2; Pt-Blech als Arbcitselektrode,
Referenzelcktrode: Ag/AgCI in CH,CN. Fur die elektrochemischen Messimgen danken wir Prof. H. Noth und Dr. R. SckwcPrrh?ifer.
r71 E. V Patton, R. We.st,J . Phys. Chem. 7 7 , 2652 (1973).
M Losung von C&K2 in 0.1 M NaC104 in H,O: Hg-Tropfdektrode. Referen~elektrode:Standard-Kalomelelektrode.
[91 8. K . Go. F . Wudl, J. J . Hauter. A. Kruyer, J . Am. Cheni. Soc. 99,
4862 (1977).
PI
Ag, oSi401
3, das erste Tetrasilicat[**I
Von Martin Jansen und Hans-Lothar Keller[*]
Bei einem Uberblick uber die bisher bekannten SilicatStrukturen fallt auf, daR der Ubergang von Einfachketten
(4- SiOi-) zu Schichten (#$Si20:-) nicht luckenlos ist[".
Ahnliches gilt auch fur die Verknupfung einzelner (SiO: -)-Tetraeder zu kettenformigen Anionen : Neben den hlufig anzutreffenden Ortho- und Disilicaten findet man nur selten Trisilicate. Uns gelangjetzt erstmals die Synthese und Charakterisierung eines Tetrasilicates.
AgLoSi401 wurde durch Umsetzuiig der binaren Komponenten Ag20 und SiOz (Tiefquarz) unter erhohtem Sauerstoffdruck als homogenes zinnoberrotes, feuchtigkeitsunempfindliches Pulver erhalten [P(O,)= 2-4.5 kbar, T= 500--600"C,
t= I--3 d]. Die nur geringfugig silberreicheren Nachbarphasen
Ag6Si20,(I)[21und Ag6Si207(11)[31waren im Produkt nicht
nachweisbar. Kristallzuchtung gelang ausgehend von den biniiren Oxiden in Silbernitratschmelze nach einer fruher beschriebenen MethodeI4] unter Anwendung von ca. 4.5 kbar
Sauerstoffdruck bei 600°C.
Ag oSi4013kristallisiert triklin in der Raumgruppe P i ~ s ~ .
Im Tetrasilicatanion (Abb. 1) variieren die Abstande Si-0
zwischen 158.9 und 168.3pm, ihre Mittelwerte betragen
Abb. 1. Struktur dcs Anions Si,Ois- irn Silbersalz
~
[*I Dr. habil. M. Jansen
liistitut fiir Anorganische und Analytische Chemie der Universitiit
Heinrich-Huff-Ring 58, D-6300 Lahn-GieBen
Dr. H.-L. Keller
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Olshausenstrak 40-60, D-2300 Kiel
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterStiitlt.
500
161.6pm fur terminale und 165.0pm fur Bruckenbindungen;
die drei Winkel Si-0-Si
betragen 146.5, 137.7 und 128.4".
Das anscheinend bevorzugte Auftreten bestimmter Arten
von Silicatanionen konnte darauf zuruckzufuhren sein, daD
es sich bei der Mehrzahl der bekannten Strukturen um naturlich vorkommende Mineralien handelt, bei deren Entstehung
das Angebot an Gegenkationen durch die geochemische Selektion begrenzt war. Es ist daher nicht auszuschlieBen, daR
auf synthetischem Wege wie im Falle des hier beschriebenen
Silbersilicates - weitere ungewohnliche Silicate erhalten werden konnen.
-
Eingegangen am 19. Febrnar 1979 [Z 2171
~
~~
F. Liebau in K . H . W&qmhl: Handbook o f Geochemistry, Vol. 11'3,
14A I. Springer-Verlag, Berlin 1972; L. G . Mal/insoii. J . L. Hutchison,
D. A . Jcfjerson, J. M. Thomas, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977,
920; vgl. auch Nachr. Chem. Tech. Lab. 26,293 (1978).
[2] M . Jansen, Acta Crystallogr. B33, 3584 (1977).
131 M . Junsen, Habilitationsschrift, Universitiit GieDeii 1978.
141 H.-L. K r l f e r , Dissertation, Universitait GieBen 1973.
98.62, ;'= 1 1 2.83": Z = 2.
[5] a = 1135.6, h =913.1, c= 803.8 pm, x = 100.32, /l=
2296 beobach tete lntensititen (Diffraktometerdaten); Strukturaukliirung
mit Patterson- und Fourier-Methoden, .,full matrix"-LSQ: R = 0.049.
[I]
Bicyclo[2.2.2]octa-5,7-dien-2-carbonsaure und 7-Methylen-bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien [**I
Von Rudolf Gompper und Karl-Heinz Etzbach[*]
Prqfessor Hellmut Bredereck zum 75. Geburtstag gewidmet
Aus dem O/C-Produktverhaltnis bei der Alkylierung der
Alkalimetallsalze von Bicyclo[2.2.2]octanon-Derivaten, z. B.
denen von Barrelenon ( 1 ), kann man auf einen antiaromatischen Effekt z.B. im Anion voii (2) schlieRen['! Man darf
erwarten, daR in den Anionen von (2) und ( 4 ) ahnliche
elektronische Verhaltnisse vorliegen (vgl. 12]). 7-Methylen-bi-
(2)
(1)
(3)
(41
cyclo[2.2.2]octadien ( 3 ) , das potentielle Ausgangsmaterial fur
( 4 ) , 1st in ,,selir geringer Ausbeute" beim Belichten einer Losung von Allen in Benzol neben anderen Produkten erhalten
wordeni3I.Die fur die Synthese von Barrelenon ( I ) entwickelten Methoden''] sollteii die Herstellung von ( 3 ) im praparativen MaDstab ermoglichen und daruber hinaus allgemein 7 substituierte Bicyclo[2.2.2]octadiene zuganglich machen.
Durch Diels-Alder-Reaktion erhalt man aus Dihydrophthalsiiure und Acrylsauremethylester (vgl. [41) das Anhydrid
( 5 ) und daraus durch Elektrolyse (10mmol-Ansatz: 180 ml
Pyridin, 30ml Wasser, 5ml Triethylamin; vgl. i 1 , 5 1 ) Bicyclo[2.2.2]octa-5,7-dien-2-carbonsauremethylester( 6 ) neben
dem tetracyclischen Lacton ( 7 ) (Strukturvorschlag entsprechend[']). (6) zerfallt oberhalb von 80°C in Benzol und Acrylslureester.
Mit Lithium-tetrahydridoaluminat IaRt sich (6) zum Alkohol ( 8 ) reduzieren, der ohne Reinigung mit Toluolsulfonylchlorid das Tosylat ( 9 ) ergibt (chromatographische Aufarbeitung; Kieselgel, Chloroform). Die Umwandlung von ( 9 )
in ( 3 ) , eine farblose, leicht bewegliche Fliissigkeit, gelingt
~
~~
[*] Prof. Dr. R. Gompper, DipLChem. K.-H. Etzbach
Institut fiir Organkche Chcmie der Universitat
KarlstraBe 23, D-8000 Miinchen 2
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.
Der BASF danken wir fur die Dihydrophthalsaure.
mit Kalium-tert-butanolat in Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur.
(3) ist schwer zu deprotonieren. Zumindest teilweise erhalt
die weiman (4) rnit n-Butyllithi~m/Kalium-tert-butanolat[~~;
tere Umsetzung rnit Fluoroschwefelsauremethylester liefert ein
(13),
(6), K = M e
(14), R = H
R
( I S ) , 17
= Me (7F9:,)
= II
(77%)
4:
COzMe
A,
AclO
90 0
(5)
0
1
Elektrolyse
COzMe
,COzMe
(I ). Saure Hydrolyse ergibt schlieolich Barrelenon (I ).
~
Physikalische Daten einiger Verbindungen sind Tabelle 1 zu
entnehmen.
( 6 ) , 39%
0
(7), 20%
Tabelle 1. Physikalische Daten der Verbindungen ( 3 ) , ( 5 ) . ( 7 1 . ( 9 1 , (131.
(14).
Produktgemisch, das auBer (3) und einer noch nicht identifizierten Verbindung 7-Methyl-8-methylen-bicyclo[2.2.2]octadien enthalt. Ubersichtlicher sind die Verhaltnisse beim Dibenzoderivat[*]von (3). Hier entsteht rnit n-Butyllithium/KaliumR
(6), R = C O z M e
(3). 60%
( 8 ) , R = CHzOH(82Yo)
(Y),
K = CHzOTos(75%)
tert-butanolat in Tetrahydrofuran (THF) bei - 78 "C quantitativ das tiefrote Salz (lo), das mit Fluoroschwefelsauremethylester zu einem 9:1-Gemisch von (11) und (12) reagiert. Die
Alkylierung von (4) und (10) verlauft also ahnlich wie die
von (2) und verwandten Salzen.
FS0,Me
86 %
Durch S~lfenylierung[~~
von (6) rnit 1. Lithiumdiisopropylamid in THF/Hexamethylphosphorsauretriamid(HMPT) bei
- 78 "C und 2. Dimethyldisulfan gelangt man zum Methylthioderivat (13) (Chromatographie an Kieselgel; Ether). Beim
Versuch der Destillation (Badtemperatur bis 1 2 0 ° C ) zerfallt
(1 3) in Benzol und a-Methylthio-acrylsauremethylester. Da
sich (13) schwer verseifen la&, ist es fur die Herstellung
von (15) zweckmaoig, zunachst aus (6) die Carbonsaure
( 1 4 ) zu gewinnen ( 1 . 2 ~
NaOH; 2. 2 N HC1, 81 % Ausbeute).
(14) zerfillt schon bei Raumtemperatur in einigen Tagen
unter Retro-Diels-Alder-Reaktion.Das Dilithiumsalz von
(14) lafit sich glatt zu (15) sulfenylieren (1. 2LiN(iPr)2 in
THF/HMPT bei 0"C, 2. MeSSMe). Die oxidative Decarboxylierung['' von (15) fuhrt zu einem Gemisch aus (16) und
(3): Kp=50-6OoC/I8 mbar (Kugelrohr)
( 5 ) : F p = 121 "C taus Chloroform-Ligroin)
(6): Farbloses, wohlriechendes 61, Kp=52"C/10-' mhar; IR (Film): 1735,
1531cm-'; 'H-NMR (CDC13): d = 1.67 (mc, 2H), 2.55 (mc, I H), 3.60 (a.
3H), 3.70 (me, 1H), 4.00 (me, 1 H), 6.40 (mc, 4H)
( 7 ) : Fp=74&85"C taus Ether); IR (KBr): 1780, 1 7 3 5 c m - ' ; 'H-NMR
(CDCI,): 6=1.43--3.13 (m, SH), 3.73 (s, 3H), 4.80 (m, 1 H)
( 9 ) : F p = 4 6 " C (am Hexan); IR (KBr): 1603cm-'
( 1 3 ) : Fp=48"C (aus Pentan); IR (KBr): 1720, 1625, 1590crn
'H-NMR
(CDCls): 6=1.37 (dd, J 1 = 1 3 H ~ ,5 2 = 2 . 5 H ~ ;l H ) , 2.13 (s, 3H), 2.40 (dd.
J 1 = 1 3 H z , J 2 = 3 H z ; I H ) , 3.73 (s, 3H), 3.73 (mc, l H ) , 4.17 (me, l H ) , 6.43
(mc, 4 H)
( 1 4 ) : Fp=53"C (aus Pentan); IR (KBr): 1702cm I ; ' H - N M R (CDCI,):
d=1.70 (mc, 2H), 2.57 (mc, 1 H). 3.67 (me, 1 H), 4.00 (mc. 1 H), 6.43 (rnc,
4H), 10.90 (mc, 1 H)
Emyegangen am 12. Februar 1979 [Z 2191
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Synthese der antigenen Determinante der Blutgruppensubstanz B: Das Tetrasaccharid vom Typ 2[**]
Von Marie-Louise Milat und Pierre S i n a j y ]
Der von unserer Arbeitsgruppe eingefuhrte Jmidat-Weg'"'
hat kurzlich u. a. eine rnit hoher Ausbeute verlaufende Synthese
[*] Prof. Dr. P. Sinay, M.-L. Milat
Laboratoire de Biochimie Structurale, E.R.A. 739
U.E.R. de Sciences Fondamentales et AppliquCes
F-45045 Orltann CCdex (Frankreich)
[**I Synthese von Blutgrnppensubstanzen, 10. Mitteilung.
lung: [ 2 ] .
Mittei-
501
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0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1979
- 9.
0044-8249/79/06 06-0501 $ 02.50/0
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