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Bicyclo[4-4-2]dodec-1-en - das erste УhyperstabileФ Brckenkopfolefin.

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stabillring factors requires geometrical changet
M
in (lb) and ( 1 4 but their
relmve imponrnce will cenlinly be influenced by it. Our oborvatiana on tba
cis-fixed system (3) sbow that thc o v e d stabilizationof a-fermanyl urbenium
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
ions is not limited to purely electronic cffecta such p8 resonance alone, but Ih.1it
1982,696-701
can bosomc more efficient if. in addition, &mometriul
the e-ydic
C~MW
UII OCCUI.
so th.1
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,696-701
@, V a l q Chemie GmbH, D-6940 Wdnhsim. 1882
07214227l82l040447OZS02.50/0
carbon h allowed to approach the metal more c W y . 7hc frst that
the cation (3) is sacking this t y p of a t a b h t i o n even at the price of some
Bicyclo[4~4~2]dodec-l-en
skeletal deformation ahow8 in a rather unique way
bile'
.geomct"es (lo)
a81 of
the lbme nuin
Brilckenkopioleiin
-
dar erste 'hypersta-
**
- ( l d . a structure comc.ponding to ( l c ) mwt have p m i c u h
Yon Hanspeter Kukuk, Ehrhardt Proksch und Armin de
aigniliunce.l'l
Meijere
*
Einstmals fur unmoglich gehaltene Bruckenkopfolefine an
sich haben langst den Reiz des Einmaligen eingebUEt['I.
DoCh gibt es noch keinen experimentellen Beweis fur die
neueste auf Kraftfeldrechnungen basierende Vorhersage Uber
die ExistenzfPhigkeit "hyperstabiler" BruckenkopfolefineE2]. Wir beschreiben deshalb hier das uberraschende
Ergebnis fehlgeschlagener Versuche zur Erzeugung eines
Prof. Dr. A. de Meijere, Dip1.-Chem.
H. Kukuk,
Dr. E. Proksch, Institut fur Organische Chemie und
Biochemie der UniversitPt, Martin-Luther-King-Platz
6,
D-2000 Hamburg 13
**
.
Oiese Arbeit uurde von der Oeutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und
der BASF AG, Ludwigshafen, unterstUtzt.
-
- 694 -
RBPERENCES:
696 -
iiberbriickten Trlshomocycloheptatrienylkations (Schema 1).
Ill J. 1. KAmnmbeq, M. K . L m m b g and J. If. Ricbar&. Temh~dron29, 1575 (1973).
[21 1. H . Ricbarda and E. A. Hill, 1. Am. cbom.Soc. 81,3484 (1959).
Die katalytische Hydrierung des exo,exo-Bishomobullvalens
( 1 )f31
131 T. G. h y & r and 1. C. W m ,1. Am. Cbem. SOF. 89, 2304 (1967).
liefert Pentacyclof 4.4. 2.02*4.05 *7.08*"Idodecan
(2),ein ethanoilberbrilcktes cis-Trishomocycloheptatrien.
141 M. Cais. Olpmmot. Cbsm. k v . 1.436 (1966)
Dieses 188t sich durch trockene O ~ o n i s i e r u n g [ auf
~ ~ Sili[S]
A. A. K&,
P. V. Putwwkii, S. P. Gubk V. I. S a t d m a a d A . I. MauOv.
J. Orynomet. Cbem. 136.65 (1977).
cagel. welches mit 5 Geu. % Kaliumhydroxid desaktiviert
161 S. Unic aad S. Asp=rger, 1. Inor& Nud. chcm 4J,1329 (1979).
ist, zum BrUckenkopfalkohol 3 (42% Ausbeute) oxidieren.
171 U.Eehmu. 1. Orynomt. Cbcm. 182. 89 (1979),
Bei der Umsetzung von 3 mit Sulfinylchlorid in Cegenwart
&ew.
Cbm. 84,1106
181 (a) S. rrpM. M. K q m , M. Cab m d F. 8.H&in.
(1972). Asgcw. Chem. intercut. Edlt. 11.1025 (1972); (b) R. Gtun. R.
H.
Binder. E. Flu& and M. Ca6, A q e w . Chuo. 84, 1107 (IPIZ).
cbsm.
internu. Edit. 11, 1028 (1972); (c) M. Cais, S. Dam&F. H. H&in
aad M. K q m .
-.
w.
von Diethylaminomethylpolystyrol erhglt man auch unter
schonenden Bedingungen (-40 bis +20°C) nicht das erwartete
I. Am. Cbcm. Soc. 100.5554 (1978).
(91 C. Juo. Tetnhodron Lett. 1, ;959.
R. Gleiler and R. S
,
Helv. Chim. Ada J4. 1217 (191).
T.A. Albrighf, R. Hoffmann and P. H o f m , Cbem. Bcr. JJl, 1591 (1978).
3
2
1
C. bV&
K. Bech#aard, D. 0. Co-.
U. T. Mwlkr-WamhofL P. E i h h t ,
G. A. c a d & and R . L. COII~IU,I. ~ mCbcm.
.
~ o c .98,3181 (1976).
W.E. Wam,1. Oapnomct. Chcm. 10, 191 (1967).
U. T.Mwller- Wesrerhof, A . Narzal and W.Rwsdorf,I. Orgummot. Cbsm.. 205.
C21 (1981).
4
A . CWN, P. Eilbrachl,A . Narzal, W.p m u d o r l d U.T.Mwlkr-Wmebff.
J. Am.
Chem. Soc.. 103.6367 (1981).
5
M . Sounders and J. 1. SroJh, Ji., J. Am. C b . Soc. 95,252 (1973).
R. P. Kirckn, K. R ~ g a w p ~ k ~ iA.
I uRank,
,
8. P. Simgh and T.S. Sanun.I. Am.
Chem. Soc. 103.588 (1981);R. P. K i r c h , N. Okmawo. K. R~g-&uhs
A. R a d
and T. S. Soirmsew, I. A m cbsm. Soc. 103.591 (1981).
U.T.Mwlkr-Wesierhof~A. Narzaland W.Rwsdorf,1. Am. Cbem Soc. 103.7678
(1981).
7
6
Schema 1.
[a] Pt02/H2, MeOH, R.T.;
8
[b] 03/Si02-KOH;
fcl S0Cl2, polymere Base, CH2C12, -4OoC
Received October 16, 1981 f Z 54
Sf
[el, jedoch 72 h.
-
695 -
-
R.T.;
[dl SbF5,
SOZClF, -110 bis -78OC; [el Pt02/H2, Et20, 2 4 h ; ffl wie
-
697
-
Briickenkopfchlorid 4. Das Produkt (61% Ausbeute) ist viel-
An 6 ist bemerkensnert, daA es ein Brtickenkopfolefin des
mehr nach seinen 'H- und 13C-NHR-Spektren (siehe Tab. 1 )
bisher kaum bekannten Bicyclo[4.4.2~dodecansystems dar-
eindeutig das 10~-Chlorbicyclo[4.4.21dodeca-1,4,7-trien
stellt. Solche Briickenkopfolefine sollten sich dadurch
(6).
auszeichnen, daB ihre Spannungsenergie kleiner ist als die
Offenbar ist 4 so labil, daA es sich sogar in dem wenig
polaren Lasungsmittel Methylenchlorid iiber das Briickenkopfration im Sinne einer [02, + 02, + ~2slCycloreversion zu 6
umlagert. Mehrere Versuche, das dabei als Zwischenstufe zu
vermutende Uberbriickte Trishomocycloheptatrienylkation 5
als ersten Vertreter seiner Artr5] direkt spektroskopisch
nachzuweisen, gelangen nicht. Sonohl aus 3 als auch aus 6
der entsprechenden gesattigten Kohlenwasserstoffe. Nach
Kraftfeldrechnungen betrlgt die sog. Olefin-Spannung ( O S ) C 2 1
( 7 ) , d.h.
des Bicyclo[4.4.2]dodec-I-ens
die Differenz der
Spannungsenergien von Olefin und gesattigtem BicYClus,
-54.4 kJ/mol[a].
7 ware danach das Briickenkopfolefin mit
dem ZneitgroRten negativen OS-Wert, dem von Maier_ und
Schleyer gepragten Kriterium fur "Hyperstabilitat".
wurden unter supersauren Bedingungen (HS03F/SbF5 bzw.
Tatslchlich laAt sich 6 iiber vorhydriertem Platindioxid in
SbF5/S02C1F) lediglich polymere Materialien erhalten.
Ether reduktiv enthalogenieren und selektiv zum Honoolefin
7
(9.
Tab. 1 ) hydrieren. Der Befund, daA die ueitere Hy-
drierung zum gesa'ttigten Bicyclo[4.4.2]dodecan
Tabelle 1.
NMR-Daten der neuen Verbindungen (6TMS in
CDC13, Kopplungskonstanten in Hz). Alle neuen Verbindungen
wurden auAerdem massenspektroskopisch und durch eine Elementaranalyse bzn. ein Hochauflosungsmassenspektrum charakterisiert.
8 mindestens
die dreifache Zeit erfordert, laAt auf das Vorhandensein
eines Hyperstabilitltseffektes in
7 schlieAen. D a f W
spricht auch die Tatsache, daA sich 7 mit Kalium-=-butylat in Dimethylsulfoxid nicht zu einem der beiden isome-
-
3 (270 HHz
'H):
1.93(s, 0-H); 1.77-1.88(m,
ren Bicyclo[4.4.2ldodecene
12-H2);
umlagern lieB. Auch dleSer
Befund steht im Einklang mit Kraftfeldrechnungen, wonach
die OS-Werte des 2-Ens und des 3-Ens um 10.5 bzw. 9.2
kJ/mol hoher liegen als der von
-
= 3.4, 1.2); 5.52-5.65(m,
10.5, J'
8-H, 3J8-7
11.6,
I
i
0.9);
- 700
5.12(dddd,
3J8-9exo
7.5, 4J =
3J8-gendo = 8.7,
3.00-3.15(m,
1 1 - H ~ ~ ~2.92(ddddd,
~ ) ;
9-Hexo,
3J9-8 = 7.5, 3Jgae,0-10a
13.4,
[I] Vgl. G. Kobrich, Angew. Chem.
2(4,7)-H);
10-H, 3J10-gexo = 12.2, 3J10_gendo I 5.4,
2.8); 4.37(ddd,
2J
-
5.82(dddd, 5-H, 3J5-4 = 12.4, 3J5-6 =
6 (270 MHz -'H):
4J10-2
698
2.0);
2.67(dddd,
1.2);
2.40-2.61(m,
i
12.2, J'
3-H, 2J = 18.U, 3J = 9.0,
+Hendo,
5J
=
6.6, 4J3-5 =
-
140.5(s, C-1); 138.l(d, C-SCal, 'JCH
13C):
144); 128.8(d,
D
156); 130.8(d, C-2[a1,
C-7fal, 'JCH
= 144); 117.9, C-Era],
lJCH = 156); 67.3(d, C-10, lJCH = 124); 40.7(d,
= 124); 35.6(t, C-3, 'JCH = 132); 32.5(t,
C-6, ' J C ~
C-9, 'JCH
124); 29.0(t, C-12, 'JCH = 126); 22.l(t, C-11, 'JCH
AnReu.
Chem. 87 (1975) 568; AnKew. Chem. Int. Ed. EnK1.
2
(1975) 528 zit. Lit..
[21 W.F.
Maier, P. von A. Schleyer, J. Am. Chem. SOC.
(1981) 1891.
[31 A. de Meijere, C. Weitemeyer, 0. Schallner, Chem. Ber.
151 Vgl. K. Ohkata, L.A.
(1980) 1082; L.A.
15 (1976)
(1976) 802;
Paquette, J. Am. Chem. SOC.
Paquette, P.B.
ville, J. O w . Chem.
88
761 zit. Lit..
%
Lavrik, R.H.
102
Summer-
(1977) 2659 zit. Lit..
[61 H. Butenschbn, A. de Meijere, W.F.
Maier, P. Yon R.
Schleyer, unpublizierte Ergebnisse.
Eingegangen am 19. November 1981 /Z 56
-
'HI: 5.35(br.dd,
1.33-2.37(mehrere
7 (67.88 MHz
-
-34.03, 32.93,
m,
'3C):
32.67,
2-HI; 2.57(m,
lO(oder f1l-H);
17H).
142.26(s, C-1); 126.95(d, C-2); 36.84,
29.85,
29.80, 27.36, 27.13, 25.62,
24.35 (C-3( 4-12) [
8 (270 MHz
494;
i
130).
7 (270 MHz
85 (1973)
(1973) 464; R. Keese, Angew.
Angew. Chem. Int. Ed. Enal.
= 150); l31.7(dl C-4Ca], 'JCH
I
2
[41 E. Proksch, A. de Meijere, Angew. Chem.
12-Hantl oder
Hsyn[al).
lJCH
Chem. Int. Ed. Ennl.
-
110 (1977) 1504.
6(3)-Hra1); 2.26-2.40(m,
12-Hsyn oder Hantl[al); 2.00-2.12(m,
6 (67.88 Mtiz
PC6'.
-
'H): 2.03(m,
2H); 1.48-1.77(m,
20H).
[a] Zuordnung nicht sicher moglich.
- 699 -
-
701
-
S/
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