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Bildung einer Clusterhlle um einen zentralen Cluster durch einen ДSelbstorganisationsprozeФ das gemischtvalente Polyoxovanadat [V34O82]10.

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A A itarito\. G. J. (iood;ill. R . L . Horccker. Mc,fhod\ E t i : j i ? i ~ ~ l1. I 6
1 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe PI.Sein Cluster-Anion [V,,O,,]too weist angenaherte Dz,-Symmetrie
auf (Abb. 1 a ) und besteht aus einer elliDsoidformirzen
V300,4-Hulle, die durch Verknupfung von 30 tetragonalen
V0,-Pvrarniden gebildet wird. und einern zentralen
{V,O,~O,-Kubus.Dies bedeutet, daB durch Verkniipfung
der V0,-Pyramiden eine Schale resultiert. die sich dern verzerrten. zentralen VLO,-Kubus (und dessen vier terrninalen
0-Atomen. Abb. 1 b) a-npant. Die beiden identischen Halften der V,,O,,-Schale sind. der Geometrie des zentralen Kubus entsprechend, urn 90' gegeneinander gedreht (Abb. 1 a).
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Bildung einer Clusterhiille urn einen zentralen
Cluster durch einen ,,SelbstorganisationsprozeR":
das gernischtvalente Polyoxovanadat [V34082]1
O0 **
Von Achim Miillilr
und Michucl Penh
*. Rulf
Rolilfing, Joachitti Diiritiy
Das Studiurn der Eigenschaften gemischtvalenter Spezies
ist fur die Katalyseforschung, die Geo- und vor allem die
Biochernie. aber auch allgemein fur die Materialwissenschaften von Bedeutungl'. 'I, Die Titelverbindung. ein hochnucleares. gemischtvalentes binares Cluster-Anion. konnte als
Kaliumsalz 1. das topologisch, rnagnetochernisch und durch
die Priformation einer Festkorperstruktur von Interesse 1st.
durch Reduktion einer willrigen Kaliumvanadatlosung her-
K , , J V i > 6 V y 8 0 8 L ] 20
. 1j20 1
gestellt und durch Elernentaranalyse (einschlieDlich rnanga-
Ahh.
a ) Struktur des [Vi,O,,]l""-Antons in Krist;illcn von I (Blickrichtung
senkrecht Lur virtuellcn S,-Achsel): h ) Struktur der icntralcn :V:'O,jO,-Einheir von I (V"-p-O 1 9 2 ~196 und 220 222pm) mit m e i (hervorgchohenen)
V-V-Bindungcn (265 pm) und angcdeutcten V-O-Bindungen zur Schalc (205
210 pm: mi! angcnihertcr D2,-Symmctrie sntsprcchend der Drchung der hct-
turanalyse[3' charak terisiert werden.
1'.1 . Prof Dr. A Mdller. DipI.-('hem. R. Rohlhne. Dr. J. DBrine.
Dip].-Chem M Penk
Fakultat fur Chemie dcr Univerritit
P o s t f x h X M I . W-4XOO Biclefeld I
["I
Fur die Durchfiihrung magnetischer Messungen danken wir den Herren
Prof Vr. K. CVic8zhordr.Prof. D r . W Ilousc~.Prof. Dr. E. Pc&rscii und fur
die Hilfc bei dcr Rontgenatrukturanalysc Hcrrn Dr. H . BGgge
Topologisch Iallt sich das Anion vereinfacht wie folgt beschreiben: Jede der V,,O,,-HClften enthalt 20 der 24 O-Atome des fur viele Aspekte der Polyoxometallat-Chernie
grundlegenden O,,-Rhombenkuboktaeders (mit zwolf quadratischen 110)- und sechs 1100)-Flachen sowie acht 11 1 1 1-
Dreiecken). den die p2-O-Atome z. B. im a-Keggin-Ion bildenc4].Neun der zwolf im Keggin-Ion besetzten 11 10)- und
zwei der im Keggin-Ion unbesetzten [ 100)-Fliichen uberdacht eine V=O-Gruppe. Zusitzlich tritt eine neuartige
Form der U b e r d a ~ h u n g ~ ~ l aUber
u f : zwei [ 1 10;-FICchen des
Keggin-Ions mit jeweils zwei angrenzenden ( 1 1 1 )-Dreiecken
ist die V=O- durch eine O=V-0-V=O-Gruppe ersetzt.
Tahelle I Bcziehungen ~ w i s c h e nV-V-Ahsthdcn und mngnctixhen Eigenschiiften
vnn V-0-Spezics.
V-0-sperics
K,,,[V,,O,,]
I
V-V-Ahstiinde [pin]
2 0 H,O
(7wei V'\-V'\-Paarc 4.8 (1.2) he] 2Y0 K
Kubus) [a]
3 . 8 (1.0) hei XOK
lcl
292 315
(schwiche 7-Ahh;ingigkeit)
(V" V\'-Schale) [h]
265
im
2YO 300
(\echs V"-V"-Paare)
3 3 0 360
("I\.""
a -Keggin-Ion
Bemerkenswert ist ebenfalls. dal3 das Anion rnit Ausnahme von zwei (V,O,J-Einheiten an den Polen als verzerrter
Ausschnitt tles NaCI-Gitters (das auch in der V0,-Defektstruktur vorliegt. vgl. [6]) betrachtet werden kann. Dabei
bilden die Sauerstoffatome niherungsweise eine kubisch
dichtcstc Packung. deren oktaedrische Liicken die V-Zentren besetzen. allerdings erwartungsgemiil3 jeweils in Richtung aller terminalen 0-Atome deutlich verschoben (Ubergang zur Festkorperstruktur; Abb. 1 c).
In der formal neutralen. zentralen (V,O,)O,-Einheit liegen nach den berechneten B i n d u n g s ~ a l e n z s u m r n e nvier
~ ~ ~lokalisierte V'"-Zentren vor, die entsprechend einem .,exact
electron count" zwei kovalente V-V-Bindungen von 265 pm
Liinge bilden (Abb. 1 b). Neuartig sind auch die vier terminalen V=O-Bindungen (162- 166 pm) des eingeschlossenen
Kubus. die einen ..Cluster in einem Cluster" stabilisieren
(Zusammenliang mit der Bildungstendenz vgl. unten).
Dagegen liegen die V-V-Abstiinde der Schale (Tabelle 1 )
im Bereich der Werte fur die meisten bekannten reduzierten
Poly~anadate[~1.
Die Bindungsvalenzsummen fur die V-Atome der Schale zeigen eine ..Delokalisierung" der restlichen
12 VIv-%entren an (die manganometrische Titration liefert
16 VIv-Zentren pro F ~ r m e l e i n h e i t ) ~wobei.
~],
wie in fast
allen anderen reduzierten V-O-Cl~stern[~].
eine antiferrornagnetische Kopplung vorliegt (Tabelle 1).
Die Spin-Spin-Kopplung im zentralen Kubus sollte aufgrund der zwei sehr kurzen V-V-Abstinde (Quasi-Diarnagnetismus) mit der im monoklinen VO,lhl vergleichbar
sein und ausgeprigter als in dem exakt sechs sehr stark antiferromagnetisch gekoppelte V1v-V'v-Paare(,,schwache chemische Bind~ng"['~)
enthaltenden [V,,O,,(OH),]so-Cluster
in 2[".'] (Zahl der V1v-V'v-Paare= n/2 (!), n = Zahl der 3dElektronen). wobei 2 sieben weitere lokalisierte Vv-Zentren
enthilt[lO1.
Eine relativ groBe Zahl vergleichbarer V-V-Abstiinde
fuhrt, wie in vielen bekannten V-0-Clustern, z. B. dem
~,,0,,(S0,)]8e-Anion in 31' 'I. zu schwiicherer antiferromagnetischer Kopplung, d. h. mit sinkender Temperatur zu
einer geringfiigigeren Erniedrigung des p!,,,-Wertes (hier gilt:
n/2 < Zahl der etwa aquivalenten V-V-Kontakte). Dies gilt
gleicherinaBen fur die Schale von 1. aber auch fur den Gesamtmagnetismus der Verbindung (wegen des Quasi-Diamagnetismus der zentralen Einheit!). Die Anionen in 1, 2
und 3 sind molekulrire elektronische Modelle fur die monokline und die tetragonale VO2-Phase1']; fur die tetragonale
Phase wegen der Leitungselektronen und dem daraus resultierenden, praktisch T-unabhiingigen Landau-Diamagnetismus und Pauli-Paramagnetismus - beide allerdings mit relativ geringem Beitrag - jedoch nur begrenzt. Die relevanten
Abstande und p,,,-Daten fur alle diskutierten Spezies sind in
Tabelle 1 zusammengestellt.
I"
VO, (tetragonal.
351 K ) [I41
[p,,] (in Klammern pro V"Zentrum) (fl
/I.,,
"I\."\
3.1 (0.Y) hri 2Y0 K
[a] I I ( 0 . 3 ) hei 80 K
(atarke 7'-Ahhiinglgkeit)
14
)
291 [h]
(keine lok;ilisiertcn
V"-V'\-Paiire) [d]
4.0 ( I 2 ) hei ?YO K
262
(V"-V"-Paare) [ a ]
317
( ~ w i s c h e nden Pnaren)
0.4 he1 2Y3 K [6. I S ]
2x5
1.4 [el hci 353 K [ h . I S ]
2 X (OX) hi X O K
Icl
(schwache T-Ahhingigkei!)
IA (starkc 7'-Ahhangighcit
j h a m Phasenuherpang)
J
(kcine h a r e )
[a] Zahl der Paare = n 2 nut n = Zahl dcr 3d-Elcktronen und praku\ch kovalentcr
Bindung hei 1 und monoklinem VO,. [h] Sowie Iiingere Ah\r$nde. [c] Die% Arheit
[dl 1 2 nicht lok;ilisierte V"-Zentren: in Na,,[V,,O,,H,(VO,)]
? I H , O [lo] liegcn
wie im tetragonalcn V O , iiiir lokalisierte V"-Zentren in dcr Schalc vnr (Zahl der
Elektronen n = Zahl der V-Zentren) [el Der relativ geringe Ante11 a n P;tuli-SpinParamiignetismus is! proportional der Zujtandsdichte dcr Leitungselt.ktronen ;in
der Fcrmi-Kante, wohei die T-Ahhangigkeit vnn oherhalh dcs Phaseniiherg;ings
auch d a b Vorliegen s t x k e r Aurt;tuschwechselu~irkungeii heuei\t 161. [IJKorrektur
auf diamagnetische. aher nicht TIP-Anteilc.
Die Variationsbreite von schwachen Austauschwechselwirkungen (bei 3 und der Mehrzahl der bekannten V-O-SpeziesI4]). uber starke Austauschwechselwirkungen (bei 2) zu
relativ starken kovalenten Bindungen (bei I und monoklinem VO,) ist bei Clustern rnit ausschlielJlich ..klassischen"
Liganden wie 02' einmalig. Die magnetischen Eigenschaften korrelieren eindeutig mit den Ah.r/andsdu/c~r~
und mit dem
Vorhandensein von V'v-V1v-Paaren(als .,Spin-Fallen").
Allgemein lassen sich sehr unterschiedliche hochnucleare
V-0-Cluster durch Verknupfung einer von tetragonalen
V0,-Pyramiden gebildeten Clusterschale um eine zentrale
Einheit (Templat) erzeugen, die entweder vorgegeben wirdl41
oder sich wie hier bei der Synthese bildct. Im vorliegenden
Fall wird die ellipsoidformige Struktur sowie das verzerrte
V-0-Gitter vom NaC1-Typ durch das formal neutrale
{V~vO,)O,-Zentrurn(mit der Stochiometrie des amphoteren
VO, !) bestimmt. Letzteres bildet sich wahrscheinlich aus der
Reaktionslosung unter Ankopplung an die Schale und beeinflul3t dann a k isoliert nicht existierendes ,.Pseudo-Templat" in einem Selbstorganisationsprozel~l'hldie Struktur
der Clusterschale entsprechend seiner Grol3e und Form, wobei die Clusterschalenhiilften um 90' gegeneinander verdreht
sind (Abb. 1 a, b). Dabei wird gleichzeitig die Symmetrie der
zentralen Einheit von Tdauf niiherungsweise D Z derniedrigt.
Die VO"@-Einheitihnelt in ihrem chemischen Verhalten
Fen@-Zentren(vgl. den biochemisch relevanten Einbau von
V 0 2 @in die biologischen Fe-Transport- und Speicherproteine Transferrin bzw. Ferritinlt21sowie die Existenz von aggregierten Fe-0-Clustern im Ferritin mit ca. 4000 Fe-Zentren).
Es wiire daher auch interessant. hochnucleare gemischte
V/Fe-0-Cluster zu synthetisieren. In diesem Zusammenhang
sollte hervorgehoben werden, dal3 das Verstandnis mechanistischer Aspekte der Wirkungsweise von Transferrin
und Ferritin auch vom medizinischen Standpunkt von
grundsiitzlicher Bedeutung ist [ I 3 ] .
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B. 0 . Kiippers. S. XI). Der Begriff Selbstorganiaation uird hier fur den
spontanen Aulhau geordnctcr Strukturen verwendet. hi dem cine prtmiir
gehildetc Einheit einen ..verstirkenden" und dirigierenden EinlluU auf die
Folgeprozesse ausuht (vgl. auch J.-M. Lehn. A i t , ~ c w('/im
.
/OfJ(lYXX)Y1:
Aitgi,ir. C'liiwi. /n/. Ed. EIIRI.17 (1988)XY).
Esperinicw rclli,s
3.45 g K V O , (25.0 mmol) werden in etncm rnit einem Uhrglas hedeckten 100mL-Erlenmeyerkolhen hei YO C in SO m L H,O gelost. Erst wenn cine klure
Losung entrtanilen 151. wird diese mit 1x2 p L reinem Hydrariniumhydroxid
(3.75mmol) \er\etit und bet YO C helassen. Nach 1 h wtrd dcr pH-Wert der
nunmehr ticf\chwiirrcn L w u n g durch Zugiihe \ o n Eiscssig :iuf 3.X erniedrigt.
D i e I.o\ung uiril niich weiteren 2 h heiD filtriert, d:is Filtrat fur 3 h hei 90 C
helasaen und :tn~chliellendauf Raurntempcratur ahgekuhlt Nach I d werden
die uusgcfdlencn schwarrcn. nadelformtgen Kristalle ahfiltriert. rnit wenig
50 pro/ wlUrigem 2-l'ropanol gewaschen und ;in der Luft getrocknet. Aushcutc' ca. I g ( 3 5 " ; )dcr Thcoric herogcn ; i u f V). IR-Datcn (Festkiirper KBrPreU1ing)- b[cni-'] = ')YO (vs. Hulk). XYO I\. Kuhus) (V(V=O,~,,J):743s).
6 I S(V5) (V,.(V-I b V ) )
Eingegangen am 12. November 1YY0
CAS- Registry- N ummcrn :
I . 132938-Oh-X. K , (Et,NH),[V,,O,,].
[Z42751
13303Y-XI-3:KVO,. 1376')-43-2
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C'onipoiindi, T/tiwrv mid Applicu/wn.i
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131 I: PI. (I = 1267 Y(6).h = 1755 3(X). ( ' = 2366 6 ( 6 ) pm. 1 =73.36(3)./! =
X6.36(3). ;=76.X3(3), I , = 4Y14(3)IO'pni'. L = 2 , phc,= 2.57g e m - ' .
Losung niit Direkten Methoden. R = 0.0X.l fur 8551 unahhingige Reflexe
( F ; , > 4n(/;,)). Einige der V-Zentrcn ieigen einen Uhcrgang von verierrt
quadratiach-pyratnidaler IU v e r x r r t tetraedrischer Koordination mil einer
rusiitrlicheti langcren Bindung und vier reigen in geringem Umfang eine
Fehlordnung von Pyramiden und verzerrten Tctraedern. Dasehenf:ills von
uns hergesiellte K,(NEt,H),[V,,O,,I
X fl,O reigt diese Fehlordnung
nicht. aher cine schr starkc. nicht aulldshare Fehlordnung in1 Kationen-#
~ r i s t ~ l l ~ ~ i s ~ e r - GWeitere
i t t e r . Einzclheiten Lur Kristallrtrukturuntersuchung konnen beim Fachinformations~entrumKarlsruhe. Geaellschaft fur
wissensch;iltlich-technische Information mhH. W-7514 Eggenstein-Leopoldshitfen 2. unter Angahe der Hintcrlegungsnummer CSD-550Y5, der
Auloren und des Zettschriftenzitats angefordert werden.
[4] a ) M . T,Pone. A. Muller. ,411,qcw. C ' l i m i . I03 (lY91)56: An,?ri~'.('hrni. In/.
Ed Eti,?l. 3fJ (IYYI) 34: h ) A Muller. M . I'enk. R. Rohlling. E . Krickemeyer. J. Doring. ihrd. //J2 (1990)927 hzw. 2Y (1990)926. zit. Lit.. C ) A.
Miller. J. Daring. H . Bogge. J. ('hcvn SO(. C k c v t . C'~ininiiin.IYYI. 273.
[S] Die B i n d u n g s v a l c n ~ ~ u m m cfur
n die V-Atome wurden nach der Formel
T n , = F ( u ( V - 0 , ) 17X)-5" (vgl 1. D. Brown. K. K . Wu, .? m i Crv.sIu/-
Palladium(l1)-induzierte Umwandlung von a-Acetoxyalkinen in a$-ungedttigte a-Acetoxyketone;
ein neuartiger Zugang zu a-Diketonen
Von Rainer Muhrwalcl und Hans Schick*
Allylacetate vom Typ 1 lassen sich in Tetrahydrofuran bei
Raumtemperatur (RT) in Gegenwart von Bis(acetonitri1)palladium(ii)-chlorid in einer Gleichgewichtsreaktion in die
isomeren Allylacetate vorn Typ 2 umlagernl']. Diese unter
Chiralitiitstransfer ablaufende [3,3]-sigrnatrope Urnlagerung
wurde unter anderem fur den Aufbau der ( l E . 3 q - 3 - H ~ droxyoct-1-enyl-Seitenkette von Prostaglandinen verwendet" - 6 1 . Bei unseren diesbeziiglichen Untersuchungen
machten wir die Zufallsbeobachtung. dalj sich ein Propargylacetat (r-Acetoxyalkin) vorn Typ 3 in ein r-Acetoxyenon
vom T y p 4 umwandeln ld3t. Da das Verhalten von r Acetoxyalkinen vom Typ 3 unter den angegebenen Bedingungen bisher nicht systematisch untersucht worden zu sein
~ c h i e n I ' - ~wendeten
~,
wir uns diesern Problem zu.
Iogr. Scacr. H32 (1Y76)1957)herechnet (V,O,-Kuhus 4.1).
[h] Im monoklinen VO, (Tieftemperatur-Moditikation mtt v e r ~ e r r t e rRut&
struktur) sind die V-V-Ahstlnde entlang der i ~ A c h s enicht wie i m T O ,
gleich lang. sondurn alternierend kurz und lang (kovalente V"-V"-Bindung und infolgcdcssen lindet man sehr geringe und naheru T-unahhlngige /i,,,-Wertc:vgl hekannte Werte fur Polyacetylen). Beim Erhitten
iiher 67.5 t. ..7erhrcchen"die V"-V"-Paare. mtt Konsequenren fur die
Struktur ( Uhergang in die tetragonale Rutilctruktur des VO, rnit antiferromagnetischcm Verhalten). den Magnetismus (Sprung fur hzw. p c , , : Tabelle I ) . die Lcitfahigkeit (Uhergang vom H:ilhleiter in einen metallischen
1,eirer) und andere physikalische Eigenschaften. F;is/inierend ist auch der
..mechanische Bruch" der V-V-Bindungcn hei sehr kleinen Tcilchen. was
arch hei nionoklinem VO, in cinem Anstieg dcr Susreptibilitat luUert.
V-O-Pha\en einschlieUlich der Defekt\ysteme VO, ( x = O.X - 1.3) sind unter physik.~lischen Gesichtspunktcn von auUerordentlichcm Intercsse (vgl.
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19x5. s. 55x.
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U t i w . 100 (IYXX)17x7. .4ngri1'. C/imi. Inr. E d EngI. 27 (1988)1719
[Y] In dicsem Fall I l U t sich der Magnettsmus mi! dem Hamilton-Operator
f i = - 2 ~ J s ,, , .?, .?,. , heschreihen. Die Kopplungskonstante J 1st ein
'
3a-d
4a-d
5a.b
0 1 1 " . MeOll
ip
RT. Ih
_
nl_
II-C,H,
b
d
- (CH2), -
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MaU f i r die S t l r k e der Ausrauschwechseluirkung (vgl. E E Mahhs. D. J.
Chapman and Hall.
Machin Mugnc~risniund Truii.sirion Mcrul Conipli~.rc~,s,
London 1973.S. 177).
[la] Die strukturhedingte ~.Bildung"von V'\-V"-Paaren (jedoch ohne starke
kovdknte Bindung) wie in 2 k w i r k t allgemein eine signifikant stiirkere
Temperaturahhiingigkeit der /icrr-Werte.so daU zwitr hei niedrigen. jedoch
fur den Magnetochemiker immer noch relativ hohen Temperaturen fast
ausschlieUlich der S = O(Singulett)-Zustand populiert 1st (Tahelle I ; entsprechend t e l a t i v g r o k r Energieunterschied iwischen dem Triplett- und
Singulett-Zusrand (Paar-Betrachtung), was cine hohe Necl-Temperatur
(Ty(2)
> 300 K ) r u r Folge hat und einem g r o k n J-Wert entspricht).
[ I I ] A. Miiller. I. Doring, H. Bogge. E. Krickemeyer. C/iiniiu 42 (1988)300.
Die r-Acetoxyalkine 3a-d wandeln sich bei 2 0 ' C beim
Behandeln mit einer Bquimolaren Menge Bis(acetonitri1)palladium(~r)-chloridin wasserhaltigem Tetrahydrofuran innerhalb von drei Stunden in die r-Acetoxyenone 4 a - d um. Die
Ausbeuten an reinen Produkten betrdgen 45-75%. Die Reaktion ist mit der Abscheidung von metallischem Palladium
~~~
[*I
Prof. Dr. H. Schick. Dr. R. Mahrwald
Zentralinstitut fur Organische Chemie
Rudower Chaussee 5 . 0-1199 Berlin-Adlershof
517
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