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Bildung eines Diphosphatricyclo[2.1.0

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I
t t-c-c=c-c--Et
,
I
I
tBu
OH
5
4
sches Dimer liefert; die selektive Bildung von 3b zeigt, daO
l b sein Enantiomer l c genau ,,erkennt" und selektiv mit
diesem, nicht aber mit einem andercn Molekul Ib kuppelt.
Dagegen ist das einzige isolierbare Yrodukt der oxidativen
Kupplung von l b das optisch aktive Polymer 6 als
zinierenden Heterocyclen. Tatsachlich gelangen die Dimerisierung"' und die Trimerisierung[21von Phosphaalkinen
in der Koordinationssphare von Ubergangsmetallkomplexen; allerdings blieb das Oligomer in allen FPllen an das
Ubergangsmetall gebunden. Wir berichten hier uber die
Gewinnung eines nicht komplexgebundenen Heterocyclus
aus einem Phosphaalkin und einer Ubergangsmetallverbindung. Uberdies handelt es sich beim Produkt 1 um die
erste Phosphorverbindung einer neuen Klasse.
Die Reaktion von [(T&HJ~T~(CO)~][~~mit ~ B u C = Pin~ ~ ]
Hexan unter RuckfluO fuhrt zu 1 , einem farblosen Feststoff mit der Zusammensetzung ( ~ B u C P ) ~ C O
Das
. Massenspektrum von 1 (70 eV, mittlere Auflosung) zeigt den Molekiilpeak bei m / z 228. Ein Fragmentpeak bei m / z 200 entspricht der Abspaltung von C O ; die folgenden Signale bei
m / z 185, 170, 155 und 143 kommen durch sukzessive
Abspaltung dreier Methylgruppen bzw. einer terf-Butylgruppe zustande. Das "P['HJ-NMR-Spektrum von 1
(121.5 MHz, C6D6, 85% H,PO, ext.) weist ein Singulett bei
6 = -346.6 auf. Ein Signal bei solch niedriger Frequenz ist
typisch fur ein Phosphoratom in einer tetrahedranartigen
Umgebung und kann mit dem von P4 (6= -460)Is1 oder
von 2 (6= - 247)"'l verglichen werden.
6
fart loses Pulver [Ausbeute 75%, Fp>30O0C, [a],= - 191
(c=0.2, THF)]; dieses Polymer (M,=16700, Mw=35300,
M, - = 62400, M , / M , = 2.12, M J M ,= 3.74) besteht aus
etw I einhundert Monomereinheiten. Der hohe [a],-Wert
von 6 ist wahrscheinlich nicht auf die asymmetrischen
Kohlenstoffatome, sondern auf eine Helixstruktur zuriickzufiihren: Hohe [a][,-Werte von optisch aktiven Polymeren
wie induziert asymmetrischem Polymethacrylat sind der
Helicitat zugeschrieben w ~ r d e n ~ ~ . ' ~ .
DaO sich Polymere mit regelmafiiger Struktur (z. B. Helix) nur aus optisch aktivem Monomer, nicht jedoch aus
racemischem bilden, ist im Hinblick auf die Bildung helicaler Polypeptide aus optisch aktiven Aminosauren interessant.
tingegangen am 8. Februar.
verlnderte Fassung am 16. Marz 1988 [Z26091
1
2
Das 'H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, C6DhrTMS
ext.) besteht aus einem Singulett bei 6=0.82. Das i3C(iHtNMR-Spektrum von 1 (75.5 MHz, C6D6, TMS ext.) weist
drei Signale auf, die wie folgt zugeordnet werden konnen:
6=29.35 (s, (CH,),C), 77.56 (t, 'JP,-=37.7 Hz, Me3C),
178.52 (t, iJl.c= 15.1 Hz, CJ. Ein Signal des Ring-C-Atoms
C, ist im 13C['HJ-NMR-Spektrumnicht zu finden; auf die
Anwesenheit einer C=O-Gruppe in 1 kann jedoch aus der
IR-Streckschwingungsfrequenz von 17 17 cm - I geschlossen werden. Die Struktur von 1 konnte durch eine Rontgenstrukturanalyse bestatigt werden (Abb. I)["]. Interessan-
[I]M. Okada, H. Sumitomo, M. Atsumi. J. A m Chenr. Soc. I06 (1984)
2101.
[2] R D. Dillard. I). E. Pavey, J. Org. Chem. 36 (1971)749.
[ 3 ] F Toda, K. Tanaka. H. Ueda, Tetrahedron L e t t . 22 (1981)4669.
[4] F Toda, K.Tanaka, H. Ueda, T. &hima, Isr. 1. Chem. 25 (1985)338.
[ 5 ] C . Bglinton, A. R. Galhraith. 1. Chem. Soc 1959. 889.
[6] k' Okamoto, K. Suzuki, K. Ohta, K. Halada. H. Yuki, J. Am. Chem. SOC.
4
/ I ) / (lY7Y)4763.
[7] I). J. Cram, I>.Y. Sogah, J . Am. Chem. SOC.J07(1985) 8301.
Bildung eines Diphosphatricyclo12.1.0.0f"]pentans
durch Phosphaalkin-Dimerisierung und
Kohlenmonoxid-Insertion**
Von Andrew R. Barron, Alan H. CowIey*, Stephen W . Hall
und Christine M.Nunn
Im Prinzip eroffnet die Oligomcrisierung von Phosphaalkinen einen vorzuglichen Synthcseweg zu neuen, fas-
['I
[**I
~.
Prof. Dr. A. H. Cowlcy, Dr. A. R. Barron, S. W. Hall,
Ilr. C . M. Nunn
Department of Chemistry, The University of Texas at Austin
Austin. T X 78712 (USA)
Iliese Arbcit wurde von der National Science Foundation (USA) und
der Roben A. Welch Foundation geforden
A ~ I ~ C LChenr.
V.
I 0 0 11988~Nr. 6
Abb. 1. Struktur von I im Kristall. Ausgewihlte Bindungslangen [A]: P1-P2
2.118(3), PI-C2 1.897(8), P1-C6 1.895(7), Cl-C6 1.514(!3), CI-C2 1.511(12),
CI-01 1.200L I I). Alle Molckiile liegen in einer Symmetricebcne senkrecht
zur P-P-Bindung.
A
terweise ist der P-P-Abstand mit 2.1 18(3) A urn 0.09 kiirzer als der einer P-P-Einfachbindung; dies deutet auf einen geringen Mehrfachbindungsanteil hin. Der KomplFx 2
hat ebenfalls einen kurzen P-P-Abstand von 2.146( 1) A"'].
Direkte Hinweise auf den Bildungsweg von 1 haben wir
noch nicht; Schema 1 zeigt eine mogliche Reaktionsfolge.
Ein Reispiel fur einen Angriff von C O auf das Kohlenstoffatom von koordiniertem IBUCIP (entsprechend
0 VCH Ver/agsgese//schaftm b H . 0-6940 Weinherm. 1988
0044-R249/88/0606-0873 S 02.50/0
873
F1
1
3
P-C-R
Doppelbindungen enthalten. Wir fanden nun, dal3 rnit
analogen Zinnverbindungen andere Reaktionswege beschritten werden.
Das Stannyliden [(Me3Si)2CH]zSnliegt im Festkorper als
Dimer l b vor"'; in Losung existiert nach neuesten Erkenntnissen jedoch ein dynamisches Gleichgewicht rnit
dem Monomer la141.
I B u C = P [ ~reagiert
]
rnit dieser Monorner/Dimer-Mischung zu 2, dem ersten Phosphadistannacyclobuten.
5
= iq5-C,H512Ti
[Ti1
~
R = fBu
f Bu
fBuC3P
Schema I
+
R2Sn/R?SnSnR2 - I
la
2
3- 4) beschreiben Nixon et
Der gleichen Arbeitsgruppe gelang auch die lsolierung eines Rhodiumkomplexes rnit einer P=CR-C(0)-CK=P-Einheit
( R = Adamantyl) (vgl. 5 ) .
A rheitsziorschriJt
Bei der Reaktion von 1.0g (4.3 mmol) I(q'-C,H,)2Ti(CO),] 131 mit 1.Og
(10.0 mrnol) rBu('=P [4] i n Hexan hei 25°C entsteht zundchsl ein leuchtend
gelber Feststoff. Nach mehrstiindigem Kiickfluljerhitzen schlagt die Farbe
der Reaktionslosung nach orange um. Der Filtrationsriickstand dieser Losung, ein orangefarhener Feststoff. enrhalt keinen Phosphor. Durch Eindampfen des Filtrats irn Vakuum und anschlie8ende Sublimation des Riickstands bei 35°C und l o - ' Torr erhilt man 0.62.5 g 1 als farblosen Feststoff
(2.74 mmol, 6W'o Ausbeute).
Eingegangen a m 9. Februar 1988 [Z 26111
("%Registry- Nummern:
1 : 114491-61-1 / [ ( q ~ - ( ~ s t i ~ ) ~ T12129-51-0
i ( ~ ~ ) ~ ]/ : /HuC=P: 78129-68-7
,
R2Sn-5nR2
lb
Die chemische Verschiebung im "P-NMR-Spektrum
von 21h1 liegt im Erwartungsbereich fur eine P=C-EinheitI7'. Zwei Satze von "'Sn/"'Sn-Satelliten
im 31P(lH)NMR-Spektrum sowie zwei getrennte "'Sn-Signale beweisen dariiber hinaus die Anwesenheit von zwei Zinnatomen.
Die groBe Sn/Sn-Kopplungskonstante von 892.2 Hz ist in
Einklang mit einer Zinn-Zinn-Bindung. Das Auftreten von
vier Me,Si-Signalen im 'H- und im "C{'H}-NMR-Spektrum kann auf zwei nicht aquivalente Zinnatome sowie auf
die Tatsache zuriickgefiihrt werden, daB jede der
(Me3Si)2CH-Gruppendiastereotop ist.
C I6
[I] a) P. Binger, R. Milnarek, R. Mynott, M. Regitz. W. Rosch, Angew.
Chem Y8 (1986) 645: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 25 (1986) 644: b) P. B.
Hitchcock, M . J. Maah, J. F. Nixon, J . Chem. Soc. Chem. Commun. 1986.
737; c) P. Binger. A. Biedenback, C. Kriiger. M. Regitz, Anyew. Chem. 99
(1987) 798: Angew. Cliem. I n / . Ed. Engl. 26 (1987) 764: d) P. A. Hitrhcock. M.J. Maah. J. F. Kixon. J . Chem. Soc. Chem. Comnrurr. 1987. 6%
121 A. R. Barron. A. H. Cowley, Anyew. Chem. YY (1987) 956; Angew. Chem.
I n ! . Ed. D i g / . 26 (1987) 906: R. Milcrarek. W. Kiisseler. P. Binger. K.
Jonas. K . Angermund. C. Kriiger, M. Regitr, Angew. Chern. 99 (1987)
957; A n y e w Chem. lnf. Ed. Erigl. 26 (1987) 908.
131 I). .I.Sikora. I>. W. Mdcombcr. M . D. Rausch. Adu. Orynnomer. Chem. 25
(1986) 317.
[4] G. Becker. G. Grcssner. C . Chl, 2 Norrr~/brrch. 836 (1981) 16; G.
Recker. Z.Anorg. Allg. Chern. 430 (1974) 66.
[S] M. 41. Crutchfield, C. H. Dungan, J. H,Letcher. V. Mark. J . R. Van Wazer. Top. Phosphorus Chem. 5 (1967) 45.
[6] 1: orthorhornhisch, RaumgIuppe Pnma (Nr. 62). %=4, o=8.201(2),
h=10.066(4). c=15.761(3)A. V.=1301.1
11~,.~=1.165g cm-',
3 " 5 2 0 5 5 5 " (Mokcr.1-0.71069A, p-2.98 cm-'). 1751 unabhangige
Reflexe. 823 Keflexe [ I > 3.0n(1)]wurden zur Liisung (direkte Methoden)
C53
A':
und zur Verfeinerung (Methode der kleinsten Fehlerquadrate, Vollmatrix) der Struktur henutzt; R(R,)= 0.0658 (0.0859). Weitere Einzelheiten
7ur Kribtallrtrukturuntersuchung konnen heim Fachinformarionszentrum
Energie. Physik. Mathematik GmhH. D-75 14 Eggenstein-1.eopoldshafen
2, unter Angdbe der Hinterlegungsnurnmer CSI)-5?980. der Autoren und
des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[7] S. I. Al-Kesayes, P. A. Hitchcock. J. F. Nixon. J . Chefn. Soc. Cherti. Commun 1Y87. 928.
Bildung eines Phosphadistannacyclobutens durch
Addition eines Distannens an ein Phosphaalkin**
Von Alan H . Cundey*. Stephen W. Hall.
Christine M. Nunn und John M. Punier
Carbene"' und Silylene'21addieren sich an Phosphaalkine KC=P unter Bildung dreigliedriger Ringe, die PC~
['I
["I
Prof. Dr. A. H. Cowley, S. W. Hall. Dr. C. M. Nunn. Dr. J. M. Power
Department of Chemistry. T h e University of Texas at Austin
Austin. T X 78712 (USA)
Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (USA) und
der Robert A. Welch Foundation gefordert.
814
Q VCIl Verlagsge~ellrcha/imhll. 0-6940 Wernherm. 1988
Ahh. I . Struktur von 1 i m Kristall. Ausgewihlre Bindungslangen 141 und
-winkel ["I in Molekiil 1 : Snl-Sn? 2.878(1). Snl-C14 2.203(13). SnZ-PI
2.544(4). P I X 1 4 1.712(15): Sn2-Snl-CI4 76.1(4), Snl-SnZ-PI 74.78(9). Sn2PI-C14 94.5(4). Snl-Cl4-PI 114.5(6).
Die Rontgenstrukturanalyse bestatigt die angenommene
Struktur"I. Jede asymmetrische Einheit enthalt zwei unabhlngige Molekiile. lnnerhalb der experimentellen Fehlergrenzen ist der Sn,PC-Ring planar; die Winkelsumme am
Ring-C-Atom betragt 359.5" (Mittelwert). Im Gegensatz
zum freien Distannen l b , das in trans-Konformation vorliegt"', weist die RzSnSnRz-Einheit in 2 eine cis-Konformation auf. Wie zu erwarten ist der SnSn-Abstand in 2 mit
2.886(1) (Mittelwert) etwas Ianger als in l b (2.768( I )
jedoch etwa ebenso lang wie im
Distannan
R2(CI)SnSn(CI)RZ (2.844( I ) A)[']. Der IT-Abstand entspricht mit 1.697(15) (Mittelwert) etwa einer Bindungsordnung von ~ w e i ~ ~ l .
A
A),
A
0#44-8249i8~~~y/0~606-#874
S #2.5#/#
Angrw Chmr. 100 11988] Nr. 6
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