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Bildung eines neuartigen -Nonasulfidoliganden und dessen Abbau zu einem -Disulfidoliganden in einem Diiridiumkomplex.

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ZUSCHRIFTEN
Mo,,-Strahlung (Graphitkristatl-Monochromator, i. = 0.71073 A),
=
0.255 mm-', F(U00) = 1776, T = 293(2) K.Konventionelles R = 0.085 und
wR2 = 0.234 fur 2905 beobachtete Reflexe und 499 Variablen. Der verfeinerte
w = l/[s2(F~)+(0.15S1P)21
niit s(F.) aus
Term war [Z,(F: - F:)2/(Z,,(F:)2]1'2,
der numerischen Statistik und P = Max (F:, O)+2.F:)/3. Die kristallographischen Daten (ohm Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als ,,supplementary publication no. CCDC-179-9"
beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten
konnen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director,
CCDC. 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int. -t- 1223/336
033; E-mail: teched@chemcrys.cam.ac.uk).
[i 11 Dieses Phanomen wurde an substituierten Semibullvalenen und Barbaralanen
beobachtet, bei denen Cope-Umlagerung stattfindet. In diesen Fallen liegt der
nichtbindende Atomabstand nornialerweise im Bereich von 220-230 pm. Siehe
auch: a) L. M. Jackmdnn, A. Benesi, A. Mayer, H. Quast, E.-M. Peters, K .
Peters, H. G. von Schnering, J Am. Chem. SOC.1989, fif, 1512; b) H. Quast,
J. Carlsen, R. Janiak, E.-M. Peters. K. Peters, H. G. von Schnering, Chrm. Ber.
1992, 125, 955; c) H. Quast, M. Witzei, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von
Schnering, Liebigs Ann. 1995, 725.
[12] Die Struktur von 5 wurde rontgenographisch aufgeklart. S . Garcia-Granda, R.
Santiago-Garcia, noch unveroffentlicht.
[I 31 Eine Sequenz von Retro-Michael-ReaktionIMichael-Additionkann die Bil2.0Hz,CH),52.3(d,'J(P,C)=148.4Hz,PC),51.0(s,OCH,),49.8(s,OCH3),47.8 dung von 5 aus 4 ebenfalls erklaren.
(d, 'J(P,C) = 5.6 Hz, NCH), 37.2 (d, 3J(P,C) = 20.8 Hz, CMe,), 32.4 (d, 6.3 Hz,
[14] a) H. Hoberg, J. Barluenga, Synthesis 1970, 142; h) G. Wittig, S. Fischer, M.
CH,), 29.5 (s, CH,). 28.1 (s, 3 x CH,), 26.1 (s, CH,), 26.0 (s, CH,), 25.4 (s, CH,),
Tauaka, Liebigs Ann. Chem. 1973, 1075.
22.7 (d, 'J(PC) = 2.1 Hz, 2 x CH,), 22.6 (s. 2 x CH,).
7: (CDCI,, 25 "C) 6 = 205.3 (d, ,J(PC) = 8.6 Hz, C=N), 165.8 (s, C=O), 164.2 (d,
'J(P,C) =13.3 Hz. CO), 160.1 (s, C,,-0); 132.4 (s, C,,), 130.2 (s, C,,), 120.4 (d,
'J(P,C)=8.6Hr, C,,), 114.5 (s, C,,), 113.1 (s, CAT),57.8 (d, 'J(P,C)=10,2Hz,
NC), 56.1 (s, NCH). 55.0 (s, OCH,), 53.2 (s, OCH,), 53.0 (s, OCH,). 49.7 (br,,
2xNCH),43,9(d,,J(P,C) =l9.6Hz,CMe3),40.5(d,'J(P,C)=72.8Hz,PC),38.9
(S, PCC), 34.9 (d. 3J(P,C) = 28.2 Hz, CH).32.6 (d, CH,), 30.4 (d, CH,), 26.9 (s,
3 x CH,), 25.8 (s, CH,), 25.4 (s, CH,), 23.8 (s. CH,). 23-20 (br.. 4 x CH,), 15.6 (d,
'J(PC) =7.1 Hz, PCCH,).
einen Tag bei 20-25'C gelagert, im Vakuum eingeengt und der Riickstdnd aus
Ether/Hexau kristallisiert, wobei 5 [1.4 g, 75%, "P-NMR: 6 = 56.5, Schmp. 134136°C (Zers.)] als gelber Feststoff anfiel. 3) Die Reaktionslosung wurde 15 miu bei
-20 "C mit einem Uberschun an Difluorchloressigsiure bzw. Methyliodid geruhrt.
Eutfernen des Losungsmittels und Kristallisieren aus Ether ergab die Verhindungen
6.CIF2C-C0,H [1.8 g, 6 6 % , "P-NMR: 6 = 46.4, Schmp. 115°C (Zers.)] bzw. 7
[1.7 g, 73%, ,'P-NMR: 6 = 48.5, Schmp. 165-170 "C (Zers.)] als farblose Kristalle.
Ausgewahlte "C-NMR-Dateu (75 MHz):
4: ([DJTHF, -30-C) 6 =167.1 (s, N-C=C), 166.1 (d, 'J(P,C) =18.0 Hz, C=O),
165.6 (d, 2J(P,C) = 1 3 . 0 H ~ C=O),
,
161.9 (s. CA,-O), 137.5 (d, 'J(PC) =11.3Hz.
PCC), 133.9 (s, C,,), 132.6 (d, '4P.C) = 9.5 Hz. CC,,), 131.0 (s, C,,), 115.9 (s,
C,,), 114.0 (s. C,,), 96.5 (d, 'J(PC) =129.2Hz, PC), 84.6 (d, 3J(PC) =13.2Hz,
CH), 67.2 (d, 'J(PC) = 13.2 Hz, CC,,), 56.6 (S, OCH, + NCH), 53.4 (s, OCH,),
52.8 (s, OCH,); 48.9 (d, 'J(P.C) = 8.6Hz, NCH), 48.3 (s, NCH) 40.5 (d,
,J(P,C) = 22.3 Hz,CMe,), 36.6 (s, CH,), 33.3 (s, CH,), 30.8 (s, 3 x CH,), 29.3 (s,
CH,), 29.0 (S, CH,). 27.7 (s, CH,), 27.2 (s, CH,), 25.7 (s, CH,), 22.6 (s, CH,), 22.1
6,CH, 1.
5: (CDCI,. 25°C) 6 =181.4 (d, 'J(PC) = 5.6Hz, C=N), 169.4 (d, 'J(P,C) =
19.4 Hz). 165.2 (d, 'J(P,C) =10.4 Hz, C=O), 157.3 ( s , C,,-0), 135.1 (d, 3J(P,C) =
13.2 Hz, CCA,), 131.7 (s, CC,,), 130.2 (s, C,,), 112.8 (s, C,,), 104.6 (d, 'J(P,C) =
2.1 Hz), 62.3 (d, ,J(P.C) = 20.1 Hz, NCH), 54.6 (s, OCH,). 53.4 (d, 'J(P,C) =
Eingegangen am 31. Oktober 1995 [Z8518]
Bildung eines neuartigen p-Nonasulfidoliganden
und dessen Abbau zu einem p-Disulfidoliganden
in einem Diiridiumkomplex"'"
-
Masayuki Nishio, Hiroyuki Matsuzaka, Yasushi
Mizobe und Masanobu Hidai*
Stichworte: Cycloadditionen Phosphorane Phosphor-Ylide
Stickstoffverbindungen
*
[I] a)P. A. Wender, H. Takahashi, B. Witulski, J. Am. Chem. Sor. 1995, /i7,4720;
b) P. A.Wender, L. Siggel,J. M. Nuss in Comprehensive Organic Synthe,sis, Vol.
5 (Hrsg.: B. M. Trost, I. Fleming), Pergamon, New York, 1991, S. 645.
[2] a) P. A. Wender, J. L. Mascareiias, J. Org. Chem. 1991,56, 6267; b) A. Rumbo,
L. Castedo. A. Mourifio, J. L. Mascarefias, ibid. 1993,58,5585;c) T. A. Engler,
M. A. Letavic, K. D. Combrink, F. Tdkusagawa, ibid. 1990, 55, 5810.
[3] a) A. Padwa, T. Kumagi, A. D. Woolhouse, J. Org. Chem. 1983, 48, 2339; b)
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[4] a) T. Saito. M. Nagashima, T. Karakasa, S. Motoki, J. Chem. SOC.Chem.
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[5] a) A. Schmidpeter, W. Zeiss, Angew. Chem. 1971, 83, 398; Angeiv. Chem. I n t .
Ed. Engl. 1971. 10. 396; b) G. Venezani, R. ROau, F, Dahan, G. Bertrand, J.
Orz. Chem. 1994,59, 5927.
[6) a)T. Facklam, 0.Wagner, H. Heydt, M. Regitz, Angew. Cliem. 1990,102, 316;
Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 1990,29,314; b) J. Tejeda, R. R h , F. Dahan, G.
Bertrdnd, J Am Chrm. Soc. 1993, 115, 7880; c) M. Granier, A. Bdceiredo, M.
Nieger, G. Bertrand, Angeiv. Client. 1990, 102, 1185; Angew. Chem. I n t . Ed.
Engl. 1990.29,1123;d)F. Castan, M. Granier, T. A. Straw, A. Baceiredo, K. B.
Dillon, G. Bertrand, Chem. Ber. 1991. 124, 1739.
[7] Fur aktuelle Veroffeutlichungen zur Synthese komplexer Phosphaheterocyclen
siehe 2.B.: H. Heydt, U. Bergstrasscr, R. Fassler, E. Fuchs, N. Kamel, T.
Mackewitz, G . Michels, W. Rosch, M. Regitz. P. Mazerolles, C. Laurent, A.
Faucher, Bull. Soc. Chin. Fr. 1995, 132, 652.
[8] a) J. Barluenga, J. Jardhn, F. Palacios, V. Gotor, Synthesis 1985, 309; b) Siehe
auch: R. Sonnenburg, I. Neda, A. Fischer, P. G. Jones, R. Schmutzler, Chem.
Ber. 1995. 128, 621.
[9] Einige Beispiele von vier- fiinf- und sechsgliedrigen Iminophosphoranen sind
bekannt. A . W. Johnson, Ylides and Imines of Phosphorus, Wiley, New York,
1993.
[lo] Kristalldaten. 4 : C,,H,,N,O,P, M , = 585.72, mouoklin, Raumgruppe P2,/c,
u = 16.126(6),b = 20.451(4), c =10.311(2) A,,O = 102.09(3)", V = 3325(2) A',
Z = 4, ebGr
= 1170 Mgm-', Mo,,-Strahlung (Graphitkristall-Monochromator, 2. = 0.71073 A), 1' = 0.124 mm-', F(000) = 1264, T = 200(2) K.Konventionelles R = 0.052 und wR2 = 0.133 fur 2783 beobachtete Reflexe und
- F32/[Z,(F32]"2. w =
466 Varidblen. Der verfeinerte Term war
l/(~'(F~)+(O.0926P)~]
mit
BUS der numerischen Statistik und P =
Max (F:, O)+Z.C)/3. - 6: C,,H,,F,CIN,O,P
,C,HF,CIO,, M , = 846.66,
monoklin, Raumgruppe P2,/n, a =11.345(11), b =15.750(7), c =
24.284(10) A, ,O = 92.47(6)", V = 4335(5) A3, Z = 4, Q~., = 1.297 Mgm-,,
s(c)
Angrit,. Chem. 1996, 108, N r . 8
[Zw(c
Der Reaktivitat von Komplexen mit zwei oder mehr Metallatomen in geringem Abstand gilt in letzter Zeit erhebliche Aufmerksamkeit, da durch Aktivierung und Umsetzung von Substraten an der Multimetallatomeinheit dieser Komplexe
neuartige Reaktionen erschlossen werden konnen, die atn Monometallzentrum nicht moglich sind. Wir haben gezeigt, daR
Thiolato-verbriickte Dirutheniumkomplexe einzigartige Umsetzungen von unterschiedlichen Substraten, wie terminalen Alkinen und Hydrazinen, katalysieren"]. Diese Untersuchungen
wurden auf die entsprechenden Thiolato-verbriickten Dirhodium- und Diiridiumkomplexe ausgedehnt. Dabei stellten wir
fest, daI3 der 18'-Komplex 1LZ1(Cp* = $-C,Me,) mit S, unter
Bildung des zweikernigen Ir"'-Komplexes 2 reagiert, der einen
neuartigen p-S,-Liganden enthllt. Hier berichten wir uber die
Synthese und die Charakterisierung von 2 sowie iiber dessen
Reaktion mit NaBPh, zum paramagnetischen p-S,-Diiridiumkomplex 3.
[Cp*Ir(p-SiPr),IrCp*]
1
[Cp*Ir(p-SiPr),(p-S,)IrCp*]
2
[Cp*Ir(p-SiTr),(p-S,)IrCp*][BPh,]
3
Die Umsetzung von 1 mit S, im Uberschuf3 (S/Ir % 5) in
Toluol bei Raumtemperatur lieferte einen orangefarbenen Nie[*] Prof. M. Hidai, M. Nishio, Dr. H. Matsuzaka, Dr. Y. Mizobe
Department of Chemistry and Biotechnology
Graduate School of Engineering, The University of Tokyo
Hongo, Tokio 113 (Japan)
Telefax: Int. + 3/5800-6945
[**I Diese Arbeit wurde vom japanischen Ministerium fur Erziehung, Wissenschaft
und Kultur sowie durch JSPS Research Fellowships for Young Scientists
(M. N.) gefordert.
(c) VCH Verlugrgesellschuft mbH. D-69451 Weinheim, 1996
0044-8249i96i.rOSU8-0979 $ 15.00+ ,2510
979
ZUSCHRIFTEN
derschlag von 2, das aus CHCIJHexan umkristallisiert und als
orangefarbener kristalliner Feststoff in 38 YOAusbeute isoliert
wurde (Schema 1 ) . Die Struktur von 2 wurde durch Kristallstrukturanalyse bestimmt (Abb. 1)r31. Das bemerkenswerteste
Merkmal von 2 ist eine einzigartige verbruckende Nonasulfidokette, die an ihren beiden Enden jeweils an ein Ir-Atom gebunden ist.
.,
1
Schema 1. Reagentien und Bedingungen: a) S,, Toluol, Raumtemperatur; b)
NaBPh,, CH,CI,/THF, Raumtemperatur.
ordnung der sieben Schwefelatome von S(4) bis S(4)* ist in
Richtung auf den S(2)-Thiolatoliganden abgewinkelt, weshalb
die beiden iPr-Gruppen im Festkorper nicht aquivalent sind.
Im Einklang rnit dieser Struktur weist das bei -40 "C aufgenommene 'H-NMR-Spektrum von 2 zwei Dubletts bei 6 = 0.83
und 1.16 sowie zwei Septetts bei 6 = 1.87 und 2.20 auf, die den
beiden iPr-Gruppen zuzuordnen sind, und dariiber hinaus ein
Singulett bei 6 = 1.54 fur die Methylprotonen der Cp*-Liganden. Beim Erwarmen auf Raumtemperatur trat eine Koaleszenz
der zFr-Methylsignale zu einem breiten Singulett auf, wahrend
das Cp*-Singulett im wesentlichen unverandert blieb, was vermutlich auf Fluktuationen des p-S,-Liganden bei hoheren Temperaturen zuruckzufuhren ist.
Interessanterweise fiihrte die Umsetzung von 2 rnit NaBPh,
(3 Aquiv.) in CH,CI,/THF bei Raumtemperatur zum Abbau
des p-S,-Liganden, wobei eine Ein-Elektronen-Oxidation der
Dimetalleinheit unter Bildung des Komplexes 3 (formal I$''/
Ir'") stattfindet. Das Schicksal der eliminierten ,,S; "-Einheit
konnte nicht geklart werden. Das Produkt 3, das in Form dunkelgriiner Kristalle in 44 % Ausbeute isoliert wurde, ist paramagnetisch; sein EPR-Spektrum (CH,Cl,) weist ein breites Singulett bei g = 2.07 auf. Die Struktur von 3 wurde durch eine
Kristallstrukturanalyse a b g e ~ i c h e r t ~Wie
~ ] . in Abbildung 2 ge-
s3
s4
Abb. 2. Struktur des Kations in 3 im Kristdll. Ausgewahlte Abstande [A] und
Winkel["]: Ir(1) ' . 'Ir(2) 3.5559(6), Ir(1)-S(1) 2.384(3), Ir(l)-S(2) 2.263(4), Ir(l)-S(3)
2.334(3), Ir(2)-S(I) 2.463(3), Ir(2)-S(2) 2.384(3), Ir(2)-S(4) 2.389(4), S(3)-S(4)
1.997(5); Ir(l)-S(3)-S(4) 108.8(2), Ir(2)-S(4)-S(3) 109.7(2).
Abb. 1. Struktur von 2 im Kristall. Ausgewiihlte Abstiinde [.&I, Winkel ["I und
Torsiomwinkel I"]: I r . . .Ir* 3.702(1), Ir-S(1) 2.393(4), Ir-S(2) 2.366(4), ir-S(3)
2.360(4), S(3)-S(4) 2.048(7); S(4)-S(5) 2.062(7), S(5)-S(6) 2.051(6), S(6)-S(7)
2.048(7), Ir-S(3)-S(4) 114.3(2),S(3)-S(4)-S(5) 108.5(3), S(4)-S(5)-S(6) 105.5(3), S(5)S(6)-S(7) 106.4(3), S(6)-S(7)-S(6)* 109.4(5); Ir-S(3)-S(4)-S(5) 107.7(3), S(3)-S(4)S(5)-S(6) 84.0(3), S(4)-S(5)-S(6)-S(7) 80.5(4), S(S)-S(6)-S(7)-S(6)*94.2(4).
zeigt, hat das Kation in 3 eine zweikernige Struktur, in der zwei
Cp*-Ir-Einheiten durch einen S,- und zwei SzFr-Liganden verbriickt sind. Die Ir(l)Ir(2)S(l)S(2)-Einheit
in 3 ist rnit einem
Diederwinkel von ca. 143.1" entlang der S-S-Verbindungslinie
gefaltet, und die Ir(p-SJIr-Einheit ist im wesentlichen planar
Unter den zahlreichen beschriebenen, in unterschiedlichen
(Ir(l)-S(3)-S(4)-Ir(2)-Torsionswinkel 0.9(3)"); die Ir-S(Disu1fiMetallkomplexen vorkommenden Polysulfidoliganden ist der
do)-Abstande (Ir(1)-S(3) 2.334(3), Ir(2)-S(4) 2.389(4) A) liegen
Nonasulfidoligand unseres Wissens der rnit der langsten Schwein dem fur Ir-S-Einfachbindungen angegebenen Bereich["]. Der
felkette, und die bekannten Beispiele sind auf die MonometallS-S-Abstand im Disulfidoliganden ist rnit 1.997(5) 8, wesentlich
komplexe [MSJ (M = AgE51,Aurhl)beschrankt. Die obige Rekiirzer als der in HSSH (2.055 .&)Is1 und ahnelt dem der ~ ' : q ' aktion unterscheidet sich erheblich von der mit den entspreS,-Liganden in bekannten Dirutheniumk~mplexen~'"I.
Der
chenden Ru-Komplexen [Cp*Ru(p-SR),RuCp*], bei der ausAbstand von 3.5559(6) .& zwischen den beiden Ir-Atomen deuschlieI3lich die p-S,-Komplexe [Cp*Ru(p-SR),(p-S,)RuCp*] tet darauf hin, daB keine bindenden Metall-Metall-Wechselwirentstehen (R = iPr['], tBu[*l).
kungen vorliegt. Da sich die Koordinationsumgebungen der
Die Struktur von 2 enthalt eine kristallographische Spiegelbeiden Ir-Atome nicht wesentlich unterscheiden, ist anzunehebene senkrecht zur Ir-Ir-Verbindungslinie. Der Abstand von
men, daR das ungepaarte Elektron uber den p-S,-Liganden und
3.702(1) 8, zwischen den beiden Ir-Atomen laI3t vermuten, daI3
die beiden Ir-Atome delokalisiert ist.
keine direkte Metall-Metall-Wechselwirkung vorliegt. Die
Vermutlich verlauft der Abbau uber eine durch WechselwirIr2S(1)S(2)-Einheit ist nahezu planar; die beiden iPr-Gruppen
kung rnit Na+ induzierte heterolytische Spaltung der S-S-Binsind cis-standig an diese Schwefelatome gebunden. Die geomedung im p-S,-Liganden. Urn einen tieferen Einblick in diese
Reaktion zu erhalten, wurden die Redoxeigenschaften von 2
trischen Parameter im p-S,-Liganden (S-S 2.048(7)-2.062(7) 8,;
S-S-S 105.5(3)- 109.4(5)") sind nicht ungewohnlich und ahneln
und 3 cyclovoltammetrisch bestirnmt["]. Im Cyclovoltammodenen in SaC9'sowie denen in [MS,]- (M = Ag, Au). Die Angramm von 3 treten Peaks fur zwei reversible und eine irrever980
$3 VCH Verlu~sgesel~schafi
mhH, D-694Sl Weinheim,I996
0044-8249/96/iO808-0980$15.00
+ .2SfO
Angew. Chem. 1996, 108. Nr. R
ZUSCHRIFTEN
sible Oxidation bei El,, = - 0.45 und +0.66 V bzw. E, =
1.3 V auf, die den Redoxpaaren [Ir"'/Ir"J/[Ir'''/Ir'V], [Ir"'/
Ir'v]/[Ir'v/Ir'v] bzw. [Ir'V/Ir'"]/[Ir'V/Ir"] zuzuordnen sind. Das
Cyclovoltammogramm von 2 weist nur einen Peak fur eine irreversible Oxidation bei E, = +0.58 V auf, die sich dem Ein-Elektronen-Oxidationsvorgang zuordnen laRt, der rnit der Abbaureaktion des Liganden einherzugehen scheint. Das Cyclovoltammogramm des bei diesem Potential gebildeten Oxidationsprodukts ist mit zwei Peaks fur reversible Oxidationen bei
= - 0.44 und 1-0.65 V dem von 3 im wesentlichen ahnlich.
Dieser Befund deutet darauf hin, daR die durch elektrochemische Oxidation aus 2 entstehende Spezies sehr instabil ist und
durch den Abbau des p-S,-Liganden schnell in das Kation
[Cp*Ir(p-SzFr),(p-S,)IrCp*J+ umgewandelt wird.
+
[7] Y. Mizohe, M. Hosomizu, S . Kuwata, J. Kawahata, M. Hidai, J Orgunomet.
Chem., im Druck; Y. Mizobe, M. Hosomizu, J. Kawahata, M. Hidai. J. Chem.
SOC.Chem. Commun. 1991, 1226.
[XI A. Hornig, C. Rietmann, U. Englert, T. Wagner, U . Kolle, Chum Ber. 1993,
126,2609.
[9] B. Meyer, Chem. Rev.1976, 76, 367.
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Jin, A. L. Rheingold, ibid. 1991, 124, 2245; D. A. Dohhs, R. C. Bergman,
Inorg. Chem. 1994, 33, 5329.
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Setlmann, P. Lechner, F. Knoch, M. Moll, J. Am. Chem. SOC.1992, 114, 922;
M. Kawano, C. Hoshino, K. Matsumoto, Inorg. Chem. 1992, Sf, 5185.
I121 In CH,Cl,/nBu,NBF,; Vorschubgeschwindigkeit: 0.05 Vs- (2), 0.2 Vs-' (3);
Bezugselektrode: gesattigte Kalomelelektrode.
[I 31 TEXSAN: Crystal Structure Analysis Package, Molecular Structure Corp.,
1985 und 1992.
'
Experimentelles
2: Zu einer Losung von 1 (541 mg, 0.672 mmol) in Toluol (20 mL) wurde S ,
(200 mg, 0.780 mmol) gegehen und das Gemisch 12 h hei Raumtemperatnr geriihrt.
Der entstandene orangefarhene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum
getrocknet. Umkristallisieren aus CHCIJHexan gab 2 als orangefarbenen kristallineu Feststoff (282 mg, 38.4%). C,H-Analyse: her. (gef.): C 28.55 (28.54), H 4.05
(4.10)%.
3: Zu einer Losung YOU 2 (75 mg, 0.069 mmol) in CH,CI, (20 mL) wurde NaBPh,
(70 mg, 0.20 mmol) in T H F (15 mL) gegehen und das Gemisch 3 d bei Raumtemperatur geriihrt. Nach Entfernen des Losungsmittels im Vakuum wurde der resultierende dunkelgriine Feststoff rnit CH,CI, extrahiert. Nach Zugabe von Hexan zu
dem konzentrierten Extrakt erhielt man 3 in Form dunkelgriiner Nadeln (33 mg,
44%). C,H-Analyse: her. (gef.): C 50.53 (50.00), H 5.43 (S.S8)%.
Eingegangen am 4. Dezember 1995 [Z 86091
Stichworte: Iridiumverbindungen
. Sulfide
[I] M. Hidai, Y. Mizohe, H. Matsuzaka, 1 Organomet. Chem. 1994, 473, 1, zit.
Lit.; S. Kuwata, Y Mizobe, M. Hidai, btorg. Chem. 1994, 33, 3619; M. Nishio.
H. Matsuzaka, Y Mizohe, T. Tanase, M. Hidai, Orgonometallics 1994, i3,
4214; H. Matsuzaka, Y Takagi, Y. Ishii, M. Nishio, M. Hidai, ibid. 1995, 14,
2153.
[2] Der Komplex 1 wurde durch Reduktion von [Cp*(Cl)Ir(p-SiPr),IrCp*CI~,das
man durch Reaktion von [Cp*(CI)Ir(p-C1),IrCp*Cl] mit iPrSH erhielt, mit
Natriumamalgam hergestellt. Einzelheiten zur Synthese und zur Struktur von
[Cp*Ir(ic-SR),IrCp*] werden an anderer Stelle veroffentlicht.
[3] Kristallstrukturanalysen von 2 uud 3: Rigaku-AFC7R-Diffraktometer mit
Graphit-Monochromator, Mo,.-Strahlung (I. = 0.7107 A), Messung bei
Raumtemperatur, Lorentz-, Polarisations- und empirische Absorptionskorrektur (I-Scans), Strukturlosung und -verfeinerung mit dem TEXSAN-Programmpaket [13]. Alle Nichtwasserstoffatome wurden mit voller Matrix anisotrop verfeinert (H-Atome auf idealisierten Lagen einbezogen). - Kristalldaten
von 2: monoklin, Raumgruppe P2,/m, a = 9.2698(9), b =19.217(1), c =
10.149(2) 8,,!l= 92.77(1)", V = 1811.0(3)tk3, 2 = 2, pber.= 2.006 g ~ m - ~ ,
Kristalle aus CH,CI,/Ether, Kristallahmessungen 0.15 x 0.10 x 0.60 mm3,
4588 gemessene Reflexe (2B,. = 55", cu-2B-Scan), davon 4282 unahhangig,
~(Mo,,) = 80.1 cm-', F(000) =1060, 184
2742 beohachtet mit I > ~.OCT(~),
Parameter, R = 0.069, R, = 0.051, min./max. Restelektronendichte -3.49/
f6 .26 e k 3 (um If-Atom). - Kristalldaten von 3: monoklin, Raumgruppe
P2,, u =15.720(2), b = 9.679(2), c =16.565(3) A, fi =103.93(11", V =
~,
0.20 x 0.10 x
2446.3(7) A', Z = 2, pbrr.=1.613 g ~ m - Kristallahmessungen
0.90 mm3, 6156 gemessene Reflexe (20,,, = 55", w-20-Scan), davon 5947 unabhhgig, 4775 beobachtet mit I > 3.0a(I), p(MoKo)= 56.5 cm-',
F(OO0) =1174, 512 Parameter, R = 0.038, R, = 0.021, min./max. Restelektronendichte - 1.03/+ 1.54 e k 3 . - Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung beschriehenen Strukturen wurden
als .,supplementary publication no. CCDC-179-7" beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos bei
folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union
Road, GB-Cambridge CB2 IEZ (Telefax: Int. + 12231336-033; E-mail:
teched@chemcrys.cam.ac.uk) .
[4] M. Draganjac, T. B. Rauchfuss, Angew. Chem. 1985, 97, 745; Angew. Chem.
Inf. Ed. Engl. 1985.24, 742; J. Wachter, ibid. 1989, 101, 1645 bzw. 1989, 28,
1613; A. Muller, E. Dietman, Adv. Inorg. Chem. 1987, 3i, 89.
[5] A. Miiller, M. Romer, H. Bogge, E. Krickemeyer, M. Zimmermann, 2.Anorg.
A&. Chem. 1986, S34>69.
[6] G. Marhach, J. Strahle, Angew. Chem. 1984, 96, 229; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1984,23, 246.
Angew. Chem. 1996, iO8. N r . 8
0 VCH
Carbenkomplexe des zweiwertigen Chroms""
Alexander C. Filippou*, Dirk Wossner, Bernhard
Lungwitz und Gabriele Kociok-Kohn
Professor Dr. Max Herberhold zum 60. Geburtstag gewidmet
Zahlreiche einkernige Chrom(0)-Carbenkomplexe sind seit
ihrer Entdeckung durch E. 0. Fischer ['I hergestellt worden und
haben in der metallorganischen Chemie und in der organischen
Synthese einen besonderen Stellenwert erlangtI2,'I. Im Vergleich
dazu sind Carbenkomplexe des Chroms in hoheren Oxidationsstufen HuRerst selten. So gelang die Synthese von einigen Cr'Carbenkomplexen durch Oxidation von Cro-Vorstufen[4]oder
durch Transmetallierung von [(tmeda)CrCI,] mit LiCH2Phr5]
(tmeda = N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin).Carbenkomplexe des zweiwertigen Chroms sind - anders als analoge Molybdan(I1)- und Wolfram@)-Komplexe - unbekanntt6].Wir berichten hier uber Synthese, Struktur und Reaktionen erster
Chrom(I1)-Carbenkomplexe.
Die Umsetzung von 1 a['] mit einem Aquivalent wasserfreier
HC1 oder HBr in Pentan bei - 50°C fuhrt selektiv zu den
Chrom(I1)-Aminocarbenkomplexen2a und 3 [GI. (a); die Punkte am Cyclopentadienylliganden stehen fur Methylgruppen] .
Diese werden als rote Feststoffe isoliert, welche bei 57 bzw.
?
T
+ HX
*
' I '
Pentan. -50 "C
2a, X = CI
3,X=Br
la
[*I Prof. Dr. A. C. Filippou, Dipl.-Chem. D. Wossner, Dr. B. Lungwitz,
Dr. G . Kociok-Kohn
Institut fur Anorganische und Allgemeine Chemie der Humboldt-Universitat
Hessische StraSe 1-2, D-10115 Berlin
Telefax: Int. + 30128468639
E-mail: filippou@chemie.hu-berlin.de
(**I Diese Arbeit wurde von der Volkswagenstiftung, von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie gefordert.
Yerlugsgesellschuft mbH, 0-69451 Weinheim, 1996
0044-8249/96/10808-0981$ f5.00+.2S/O
98 1
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disulfidoliganden, nonasulfidoliganden, eine, dessen, neuartigen, diiridiumkomplex, bildung, abbas, und
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